JPS61180764A - Ｐ−ジイソプロピルベンゼンの酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はｐ−ジインプロピルベンゼン（ｐ−ＤＩＰＢ）
を酸化してｐ−ジイソプロピルベンゼンモヒドロペルオ
キシド（ｐ−ＤＨＰ）を製造する方法に関する。

〔従来技術〕

ｐ−ＤＩＰＢを酸化する方法として、特公昭５５−４４
０６６号公報には’Ｐ−ＤＩＰＢを分子状酸素ヲ用いて
ｐ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド（
ｐ−ＭＨＰ　）に換算して１１５重量％以上と高度に酸
化する方法が開示されている。ここでは８０ないし１２
０℃の酸化温度が示されているが、具体的には酸化の途
中で酸化温度を変化させる方法は記載されておらず、そ
の実施例によれば一定温度での酸化が示されているにす
ぎない。

一般にこのような高度酸化法ではｐ−ＤＩＰの収率が高
いことが望ましいことは勿論であるが、２−ヒドロキシ
−２−プロピル−α、α−ジメチルベンジルヒドロペル
オキシド（Ｐ−ＨＨＰ）も過酸化水素のような酸化剤を
使用することによってヒドロキノンに転換しうるところ
からＰ−ｆ）ＨＰおよびＰ−ＨＨＰを含めた総合収率が
高いことが望まれるが。

この点に関し前記提案での具体的な開示方法は充分満足
すべきものとは言えなかった。

一方、特開昭５０−１９７２８号公報には１反応温度を
７０〜１１０℃の温度範囲から選んで］）−ＤＩＰＨの
酸化の進行と共に反応温度を段階的に低下させながら酸
化を行う方法が開示されている。しかし。

該方法はｐ−ＭＥ（Ｐ、　ｐ−ＤＨＰ以外の酸化副生物
の量ができるだけ少ない状態で酸化を止め、ｐ−ＤＨＰ
を分離後、ｐ−ＭＨＰやｐ−ＤＸＰＢを再び酸化の原料
として再使用することを意図しており、従って１段で酸
化したときのｐ−ＤＨＰの収率は低い。この方法を先の
提案におけるようなｐ−ＤＸＰＢの高度酸化に適用した
場合には、］）−ＤＨＰの結晶が析出し易く、その結果
円滑な気液接触反応が行えなくなるためかヒドロペルオ
キシド濃度を高めることが難しく、却ってｐ−ＤＨＰ等
の収率は低くなる傾向になることが判った。

Ｃ発明が解決しようとする問題点〕 本発明者等は、ｐ−ＤＩＰＨの高度酸化技術における一
層の改善を試み、ｐ−ＤＨＰの収率およびｐ−ＤＨＰと
ｐ−ＨＨＰを併せた総合収率を共に高める方法について
検討を行った。

〔問題点を解決するための手段・作用〕その結果、驚く
べきことに後者の提案において推奨している方法と対照
的とも言うべき下記方法を採用すれば前記目的を達成で
きることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわ
ち１本発明の方法によれば、ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ンをアルカリ水溶液の存在下に分子状酸素で液相酸化す
る方法において、ｐ−ジイソプロピルベンゼンの酸化を
１００℃未満で開始し、それ以後は昇温過程および反応
温度を一定に維持する過程を任意に組み合わせることに
よって反応温度を以下の制約囚　ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼンの反応率が７０弧、となるまでは反応温度は１０
０℃未満にある。

（Ｂ）　　ｐ−ジイソプロピルベンゼンの反応率が７０
ないし９５％の任意の値になったときに反応温度を１０
３ないし１１０℃の任意の温度に昇温する。

のもとに昇温しながら酸化を続け、以後その温度範囲内
で酸化生成物（油層）中のヒドロペルオキシＹ濃度カｐ
　−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドに
換算した重量外で表わして１２０重量％以上で、かつ１
０３ないし１１０℃の任意の温度に昇温する前のヒドロ
ペルオキシド濃度に比べて少なくとも１０重量％以上高
くなるまで酸化を続けることを特徴とするｐ−ジイソプ
ロピルベンゼンの酸化方法、が提供される。

本発明で酸化生成物中のヒドロペルオキシド濃度とは、
油層中の水分を除去した部分につきヒドロペルオキシド
基の分析（通常：ｌ−Ｆメ）’Ｊ　−カ採用される）を
行い、これをすべてｐ−ＭＨＰと仮定して計算したもの
である。

本発明ではｐ−ＤＸＰＢの液相酸化はアルカリ水溶液の
共存下に行われる。この際、アルカリ水溶液層のｐＨを
８以上、好ましくは９より高＜１２より低い範囲に保つ
のが好ましい。該水層のｐＨ値が低すぎるとヒドロペル
オキシド濃度を高めることが難しく、また該水層のｐＨ
値が高過ぎると副生物が多くなるので本発明の方法では
好ましくない。またあまり高濃度のアルカリ水溶液を用
いるとヒドロペルオキシドの溶解損失が起こるのでアル
カリ濃度としては、２０重量外以下程度のものを用いる
のが好ましい。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などの水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液と
して、たとえば５重量外水酸化ナトリウム水溶液を用い
る場合、その使用量は全反応液の好ましくは８ないし５
０重量％、より好ましくは１２ないし４０重量％である
。

なお、本発明において油層とは水層でない部分をいい、
油分およびｐ−ＤＩＰＢの酸化生成物の結晶分があれば
これを包含する。

本発明の方法では、　　ｐ−ＤＩＦＢは分子状酸素で液
相酸化される。分子状酸素としては、酸素、空気、酸素
と窒素の任意割合の混合物などが使用できる。反応圧力
は通常、大気圧ないし１０−２である。

本発明の方法では、ｐ−ＤＩＦＢの酸化はｐ−ＤＩＰＢ
の反応率が７０％となるまでは反応温度を１００℃未満
、好ましくは９０℃ないし１００℃未満の温度範囲で酸
化が行われる。該温度が９０℃よりも低い場合にはｐ−
ＤＩＰＢの酸化速度は著しく遅いので好ましくない。ｐ
−ＤＩｐＢの反応率が７０％となる前に反応温度を１０
０℃以上に高くした場合には、酸化速度は速くなるもの
の、該反応率が低いときに温度を上げた場合程ｐ−ＤＨ
ｐとｐ−ＦＩＨＰを併せた総合収率が低くなり、また酸
化反応に悪影響を及ぼす有機酸のような酸化副生物の量
が増加するので好ましくない。

ｐ−ＤＩＦＢの酸化を続けると、油層中の未反応ｐ−Ｄ
ＩＰＢの量は減少してｐ−ＤＨＰ、　ｐ　＝Ｍ［（Ｐお
よびｐ−ＨＨＰ等の酸化生成物が増大して来るが１本発
明ではｐ−ＤＩＰＢの又応率が７０ないし９５％。

好ましくは８０ないし９０％の任意の値になったときに
反応温度は１０３ないし１１０℃の任意の温度に昇温さ
れて酸化が続けられる。

反応温度を昇温させる方法としては、徐々にあるいは急
速に昇温しても良いし又段階的に昇温しても特に支障は
ないが、通常は１ないし５℃／ｈｒの範囲の昇温速度で
前記範囲の反応温度に昇温さ・れる。昇温後の温度が通
常１０３℃未満の場合には。

いたずらに反応時間が長くなるだけでそのわりには得ら
れるヒドロペルオキシド濃度は低く、また前記総合収率
も低いので好ましくない。

また反応温度を１１０°Ｃを越えて高くするとヒドロペ
ルオキシドの生成反応よりも分解反応の方が優勢となる
ため、本発明の目的とする酸化生成物中ノヒドロベルオ
キシド濃度を１２０重量％以上ニ高くし、またｐ−ＤＨ
Ｐ等の収率を高くすることが困難となる。

本発明の反応温度を昇温しで酸化する方法を実施するに
当たって、ｐ−ＤＩＦＢの反応率が７０弧になるまえに
１０３℃以上に昇温を行った場合には前記した理由から
好ましくない。またｐ−ＤＩＰＢの反応率が通常９５％
を越えてから昇温を行った場合にはそのタイミングが遅
れれば遅れるほど昇温までの間に酸化副生物が多く生成
蓄積し、そのためそれ以後の酸化反応に悪影響を及ぼす
とともに結果として総合収率が低下するので好ましくな
い。

本発明の方法では、前記した方法によって反応温度を昇
温した後、更に酸化反応を続けて酸化生成物（油層）中
のヒドロペルオキシド濃度が１２０重量％以上で、かつ
１０３ないし１１０℃の任意の温度に昇温する前のヒド
ロペルオキシド濃度に比べて少なくとも１０重量％以上
高くなるまで酸化が行われる。ヒドロペルオキシド濃度
が１２０重量％に達する前に反応を゛止めた場合には。

酸化生成物中のｐ−ＭＨＰやｐ−ＤＩＰＢなどの含有量
が高くなるため、このような酸化生成物を酸分解しても
高収率でヒドロキノンを得ることができないので好まし
くない。またヒドロペルオキシド濃度を、１０３ないし
１１０℃の任意の温度に昇温する前のヒドロペルオキシ
ド濃度に比べて少なくとも１０重量％以上高くなるまで
酸化を行わない場合には１通常酸化反応を実施する上で
の効率が低下することから゛１本発明のように少なくと
も１０重量％以上高くなるまで酸化することが好ましい
。

本発明の方法を実施するにあたっては、油層、アルカリ
水層、および酸素含有ガスの王者を十分接触させること
が必要であり、その方法としてはたとえば１機械攪拌を
行う方法、液相の一部をポンプで循環する方法、酸素含
有ガスの吹き込みにより攪拌する方法などを挙げること
ができる。

前記した本発明の方法によって得られるｐ−ＤＩＰＢの
酸化生成物は、　ｐ−ＤｘｐＢｔｌｌ化反応終了後アル
カリ水溶液を含んだ酸化反応混合物として得られるが、
このものからアルカリ水溶液を除いた後、酸分解に供す
ることができる。例えば前記酸化反応混合物に水不溶性
溶媒を加えて油壱部を溶解させ、溶媒層とアルカリ水溶
液層の２層を形成させ１次にこれから水溶液層を分離し
た水不溶性溶媒の溶液を例えば硫酸、過塩素酸、リンモ
リフテン酸すどの無機酸、パラトルエンスルホン酸など
の有機酸、シリカ−アルミナ、陽イオン交換樹脂などの
固体酸を用いて酸分解することによりヒドロキノンを得
ることができる。なお、この酸分解を行うに当たっては
、予め前記酸イ１生吸物中のｐ−ＨＨＰ等を例えば過酸
化水素、過酢酸、ケトンとドロペルオキシドのような酸
化剤によってｐ−ＤＨＰに変換してｐ−ＤＩ（Ｐ濃度を
高めておいてから酸分解する方法を採用してもよいし、
あるいはｐ−ＤＩＰＢの酸化反応の際に該酸化剤を共存
させて酸化と同時に酸分解を行う方法を採用してもよ（
１）。

〔発明の効果〕

本発明のｐ−ＤＩＰＢの酸化方法は、従来の方法に比べ
て反応が円滑に進み、Ｉ）−ＤＩＰＢをとドロペルオキ
シド濃度として１２０重量％以上に高度に酸化すること
ができる。また、この場合のｐ−ＤＨＰの収率およびｐ
−ＤＨＰとｐ−ａＨｐを併せた総合収率を共に高めるこ
とができるので産業上有用である。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実施例１〜５ 下部に空気吹き込み用スパージャー１上部にアルカリ水
溶液導入口および還流冷却器を備えつけた反応器に、ｐ
−ＤＩＦＢ　１００重量部、１〜５％アルカリ水溶液２
０重量部を仕込み、所定の温度に昇温した後、所定の圧
力になるまで空気を加圧した。その後、空気を吹き込み
ながら第１表に記載した圧力と前半の温度で回分式酸化
反応を行い、油相中のｐ−ＤＩＰＢの反応率が表中の値
になった時点で温度を１〜ｂ 後半の温度にし、引き続き反応を行った。この間。

水層のｐＨを９ないし１２に保つようアルカリ水溶液を
連続的又は間欠的に添加した。反応条件ならびに結果を
表１に示した０　。

表中１反応終了時におけるｐ−ＤＨＰ収率およびｐ−Ｄ
ＨＰとｐ−ＨＨＰを併せた総合収率の値は次式によって
求めた。

ｐ−ＤＨＰ収率（％）＝ 反応に供給されたｐ−ＤＩＰＢのモル数総合収率（支）
）＝ 反応によって生成した（　ｐ−ＤＨＰ＋ｐ−ＨＨｐ）比
較例１ 実施例１〜−ｔと同様の方法によって１表１に示した条
件で後半の反応温度を１１５℃と高くして酸化を行った
結果を表１に示した。

比較例２ ｐ−ＤＩＰＢの反応率が７０％に達成しない段階で１０
５℃に昇温した以外は実施例１〜＃と同様の方法によっ
て酸化を行った結果を表１に示した。

比較ｆｌＪ３ ｐ−ＤＩＰＢの反応率が９５％以上になってから１０５
℃に昇温した以外は実施例１〜番と同様の方法により酸
化を行った結果を表１に示した。

比較例４〜６ 反応の途中で昇温しなかった他は実施例１〜雷と同様に
反応を行った結果を表２に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐ−ジイソプロピルベンゼンをアルカリ水溶液の
   存在下に分子状酸素で液相酸化する方法において、ｐ−
   ジイソプロピルベンゼンの酸化を１００℃未満で開始し
   、それ以後は昇温過程および反応温度を一定に維持する
   過程を任意に組み合わせることによつて反応温度を以下
   の制約 （Ａ）ｐ−ジイソプロピルベンゼンの反応率が７０％と
   なるまでは反応温度は１００℃未満にある、 （Ｂ）Ｐ−ジイソプロピルベンゼンの反応率が７０ない
   し９５％の任意の値になつたときに反応温度を１０３な
   いし１１０℃の任意の温度に昇温する、 のもとに昇温しながら酸化を続け、以後その温度範囲（
   １０３ないし１１０℃）で酸化生成物（油層）中のヒド
   ロペルオキシド濃度がｐ −ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドに換
   算した重量％で表わして１２０重量％以上で、かつ１０
   ３ないし１１０℃の任意の温度に昇温する前のヒドロペ
   ルオキシド濃度に比べて少なくとも１０重量％以上高く
   なるまで酸化を続けることを特徴とするｐ−ジイソプロ
   ピルベンゼンの酸化方法。