JPS61178957A - ω−ハロアルキルスルフイド化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はω−ハロアルキルスルフィド化合物の製造法に
関する。更に詳しくはチオール化合物を出発原料として
一段でω−ハロアルキルスルフィド化合物を製造する方
法に関する。

従来の技術とその問題点 ω−ハロアルキルスルフィド化合物は反応性に富むハロ
ゲン原子を分子内に有するため、一般のハロゲン置換化
合物と同様にアミド基、アミン基。

カルボキシル基、水酸基等の置換した化合物と反応させ
ることが可能であり、その反応により分子内にスルフィ
ド結合を導入できる。また、ω−ハロアルキルスルフィ
ド化合物に官能基が結合している場合には、アミド基、
アミノ基、カルボキシル基、水酸基等の置換した化合物
にそれらの官能基を導入するのに極めて有用な中間原料
となる。

しかし、従来上記の目的に沿った汎用性のあるω−ハロ
アルキルスルフィド化合物の製造法は確立されていない
ため、多くの分野で使用されるにいたっていない。

従来知られているω−ハロアルキルスルフィド化合物の
製造法としては、まずチオール化合物のアルカリ金属塩
を製造し、ついでジハロゲン置換化合物と反応させてω
−ハロアルキルスルフィド化合物を製造する方法が知ら
れている。

しかし、この方法では２つの反応を経ること及び中間原
料として酸素等の酸化剤に対し大きな反応活性を有する
チオールのアルカリ金属塩を使用するので１反応の装置
及び操作などに大きな制約をうける。

また、目的とするω−ハロアルキルスルフィド化合物は
、ハロゲン原子とスルフィド基のような互いに反応しう
る活性基を分子内に有しているので、それらが分子内ま
たは分子間で反応しないように反応中および反応後の精
製の分離の工程において温和な条件で操作する必要があ
る。

本発明者らは既た非プロトン性溶媒中で強塩基性物質の
存在下でアミド化合物とハロゲン置換化合物とを反応さ
せ、Ｎ−置換アミド化合物を製造する方法を提案してい
る。この方法は極めて温和な条件下で反応を行わせるこ
とが可能であるので。

上記の目的には好適である。しかし、ハロゲン置換化合
物としてα、ω−ジハロアルカンを使用シた場合は、ア
ミド基の２ケの水素原子が同時に脱ハロゲン化水素反応
を生じ、Ｎ−アシル環状イミンが生成する等の知見が得
られている。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の点に鑑み鋭意検討した結果。

篤くべきことにチオール化合物においてはアミド化合物
の場合とは異なり分子内環化にょるスルホニウム塩の生
成はなくω−ハロアルキルスルフィド化合物が生成する
こと、および反応に使用する強塩基性物質を溶媒中で懸
濁させて反応を開始させることにより、副反応を抑制し
且つ反応を効率よ（行なうことができることを見い出し
て本発明に到達した。

すなわち１本発明はチオール化合物とα、ω−ジハロア
ルカンを非プロトン性極性溶媒中で強塩基性物質の懸濁
下に反応を開始することを特徴とするω−ハロアルキル
スルフィド化合物の製造方法である。

本発明において１強塩基性物質の懸濁下に反応を開始せ
しめる具体的方法としては、非プロトン性極性溶媒に三
者を同時に供給混合して強塩基性物質を懸濁せしめて反
応させる方法、非プロトン性極性溶媒中に強塩基性物質
を懸濁せしめ、しかる後チオール化合物およびα、ω−
ジハロアルカンな同時に供給して反応せしめる方法、並
びに非プロトン性極性溶媒にチオール化合物およびα。

ω−ジハロアルカンな溶解もしくは懸濁せしめ。

しかるのちに、強塩基性物質を添加懸濁せしめる等の適
宜の方法が採用される。

本発明の対象となるチオール化合物は、脂肪族炭化水素
基に少な（とも−個以上のメルカプト基の置換した化合
物、炭素環含有化合物に少なくとも一個以上のメルカプ
ト基の置換した化合物、複粱環に少なくとも一個以上の
メルカプト基の置換した化合物等である。

脂肪族炭化水素基に少なくとも一個以上のメルカプト基
の置換した化合物としては、たとえばメタンチオール、
エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパン
チオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、
２−メチル−１−７’ロパンチオール、１．１−ジメチ
ル−１−エタンチオール、１−ペンタンチオール、２−
ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、３−７’チ
ル−１−ブタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオ
ール、１−ヘキサンチオール、１，１−ジメチル−１−
ブタンチオール、１−へブタンチオール。

１．１．３−トリメチル−１−ブタンチオール。

１−オクタンチオール、１，１，３．３−テトラメチル
−１−ブタンチオール、１，１，３．３−テトラメチル
−１−ペンタンチオール、１−デカンチオール、１−ド
デカンチオール、１，１，３゜３．５．５−へキサメチ
ル−１−ヘキサンチオール、１−トリデカンチオール、
１−テトラデカンチオール、１，１．３，３，５．５−
へキサメチル−１−オクタンチオール、１−ヘキサデカ
ンチオール、１，１，３，３，５，５．７．７−オクタ
メチル−１−オクタンチオール、１−オクタデカンチオ
ール、１．２−エタンジチオール、１゜２−プロパンジ
チオール、１，３−プロパンジチオール、１．４−ブタ
ンジチオール、１．６−ヘキサンジチオール、１．１０
−デカンジチオール。

２−プロペン−１−チオール等があげられる。

炭素環含有化合物に少なくとも一個以上のメルカプト基
の置換した化合物及び複素環に少なくとも一個以上のメ
ルカプト基の置換した化合物としては、たとエバシクロ
ペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、ベンゼン
チオール、フェニルメタンチオール、２−トルエンチオ
ール、３４ルエンチオール、４−トルエンチオール、（
４−メチルフェニル）メタンチオール、　４−　ｔｅｒ
ｔ　−７’チルベンゼンチオール、２−ｆフタレンチオ
ール。

トルエン−３，４−ジチオール、フルフリルチオール、
２−メルカプト−２−チアゾリン、２−メルカプトピリ
ジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾ
オキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
メルカプトベンゾイミダゾール等があげられる。

チオール化合物と反応させるα、ω−ジハロアルカンは
、下記一般式で示されるポリメチレンジノ・ライドであ
り。

一般式　　Ｘ−←ＣＨ２＋ＦＶ−Ｘ 式中、Ｘはハロゲン原子であり、たとえば塩素。

臭素、ヨウ素であり、相異ってもよい。ｎは３−２０の
整数である。上記一般式で示されるポリメチレンシバラ
イドをＸを臭素として例示すると。

たとえば１．３−ジブロモプロパン、１．４−ジブロモ
ブタン、１，５−ジブロモへブタン、１゜６−ジブロモ
ヘキサン、ｌ、８−ジブロモオクタン。

１．１０−ジブロモデカン、　１　、１２−シｙ”ロモ
ドデカン、１．１４−ジブロモテトラデカン、１．１６
−ジブロモヘキサデカン、１．１８−ジブロモオクタデ
カン、１．２０−ジブロモエイコサン等である。上記し
たポリメチレンシバライドのうちメチレン鎖の短い化合
物、たとえば上記一般式でｎが１２以下の化合物は反応
後の分離が容易な点で好都合である。

本発明で使用する反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒で
あればよく、たとえばアセトニトリル。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラ
グライム、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン等があげ
られる。

本発明の方法における反応系においては１強塩基性物質
の少くとも一部が懸濁している状態で反応を開始せしめ
ることが必要であり、この様な状態における水の量は反
応系忙おける水の量として通常６重ｉｔ％程度である。

水の量がその値を越える場合はα、ω−ジハロアルカン
の加水分解等の副反応が起りやすくなり収率は著しく低
下する。

反応を効率よく行い、目的物の収率な高めるには、反応
系の水含有量を５重量％以下にすることが好ましい。

溶媒の使用量は特に制限はないが、溶媒を含めた反応物
総量中５〜９５ｊｔ量％好ましくは１０〜９０重量％の
範囲である。

次に１本発明で使用する強塩基性物質は、固体状物質で
あり、水に溶解あるいは懸濁した時、水溶液のｐＨが１
０以上好ましくは１１以上のものであれば使用できる。

そのような塩基性物質としては、たとえばアルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、
アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、
アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、ア
ルカリ金属アミド、アルカリ金属アルコキシドなどが挙
げられる。

上記した物質を具体的に例示すると、アルカリ金属水酸
化物としては１例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシ
ウムがてアルカリ金属酸化物としては１例えば、酸化ナ
トリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化ルビジウ
ム、酸化セシウムが、アルカリ金属炭酸塩としては１例
えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウムが、アルカリ土類金属水酸
化物としては１例えば、水酸化ベリリウム。

水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロ
ンチウム、水酸化バリウムが、アルカリ土類金属酸化物
としては１例えば、酸化ぺＩＪ　ＩＪウム。

酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
ム、酸化バリウムが、アルカリ金属水素化物としては、
例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リ
チウムが、またアルカリ土類金属水素化物としては１例
えば、水素化べＩＪ　ＩＪウム、水素化マグネシウム、
水素化カルシウムなどが挙げられる。更にアルカリ金属
アミドはアンモニアのアルカリ金属置換化合物であり１
例えば。

ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムアミドな
どが、またアルカリ金属アルコキシドはアルコールの水
酸基のプロトンをアルカリ金属で置換した化合物であり
、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、
カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙
げられる。

上記した塩基性物質のうち１本発明の方法の実施に好適
なものは１例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土
類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金
属酸化物、アルカリ金属炭酸塩などである。

これらの強塩基性物質は通常固形状のものとして反応に
供され、反応液中で少くとも一部は懸濁された状態で反
応は開始される。

本発明の実施において、原料であるチオール化合物、α
、ω−ジハロアルカン及び強塩基性物質の相対的使用量
は、α、ω−ジハロアルカンとチオール化合物との反応
性等により異り、一様には規定できない。

しかしながら、チオール化合物とα、ω−ジハロアルカ
ンとの相対比率が１に近くなるとα、ω−ジハロアルカ
ンの２個のハロゲン原子がチオール換化合物で置換され
る副反応が生起し、収率が低下する。一方、α、ω−ジ
ハロアルカンが大過剰に存在すると１強塩基性物質とα
、ω−ジハロアルカンとの反応によりα、ω−ジハロア
ルカンが消失し、結果として収率が低下する。概ねα。

ω−ジハロアルカンの使用量は、チオール化合物に対し
て０．５−３０倍モル、好ましくは０．８−１５倍モル
の範囲であり１強塩基性物質の使用量はチオール化合物
に対して０．３−１５倍モル、好ましくは０．５−１０
倍モルの範囲である。

反応器内の雰囲気はチオール化合物の酸化を防止するた
め酸素等の酸化性物質の存在しない雰囲気が好ましいが
１本発明は一段反応であるので。

酸素等の共存による影響は顕著でなく１反応を行わせる
上での必須条件とはならない。

反応方法としては通常の反応釜を使用してもよいし、溶
解性の低い強塩基性物質を使用する場合には、それを塔
に充填して、チオール化合物とα。

ω−ジハロアルカンとの混合溶液を通液循環する流通式
の方法でもよい。しかし乍ら装置の保守管理には反応釜
のほうが好都合である。

反応温度は使用するチオール化合物及びα、ω−ジハロ
アルカンの反応性に依存するが、反応温度が低いと反応
の進行が緩慢になり、一方温度が筒いとα、ω−ジハロ
アルカンの加水分解等の副反応を生じ製品の収率が低下
する。　従って通常−２０〜１００℃、好ましくは一１
５〜７０℃の温度範囲で反応が行われ、特に好ましくは
、−１０〜５０℃の温度範囲で行われる。この温度範囲
内であれば、必ずしも反応中湿度を一定に保つ必要はな
く１反応の進行を把握し１反応源度を適宜設定して効率
よく反応を行わせればよい。

また１反応時間も反応温度と同様に使用するチオール化
合物及びα、ω−ジハロアルカンにより変動するが、長
（ても３０時間１通常２０時間以内である。反応の推移
は反応系の性状の変化及びガスクロマトグラフィーある
いは高速液体クロマトグラフィーなどにより反応液中の
原料及び目的生成物の濃度を知ることにより把握できる
。

反応後、副生ずる金属ハロゲン化物をろ別して常法によ
り減圧蒸留すれば高純度の目的生成物が得られる。ただ
し、金属）・ロゲン化物が反応液に溶解する場合とか、
或いは残存する場合には溶媒を留去した後、ヘキサン−
水、ベンゼン−水、クロロホルム−水のような二層を形
成する溶剤の組合せで上記物質を除去した後、減圧蒸留
すれば高純度の目的生成物が得られる。しかしながら本
発明の方法により製造されるω−ハロアルキルスルフィ
ド化合物には一般に高沸点・不揮発性という特性を有す
るものが多（、更には高温において分子内或いは分子間
でスルホニウム塩を形成する恐れもあり、蒸留精製を行
なえない場合が多い。そのような場合には溶剤抽出、再
結晶による方法。

あるいはシリカゲル、アルミナ、活性炭、イオン交換樹
脂、吸着樹脂等の吸着剤使用による精製等の方法により
純度よ（目的物を分離することができる。また、上記し
た方法を組合せて行なってもよい。

反応溶媒が、ジメチルスルホキシドの如く、水との親和
性が大きく、目的生成物が長鎖アルキルスルフィドの如
く親油性に富む場合には１反応後、反応液にヘキサン等
の脂肪族炭化水素溶剤を添加して、目的物を抽出する方
法１反応液に水を添加して目的物を油層として分離する
方法、あるいはベンゼン、トルエン、クロロホルムの如
キ水と二層を形成する溶剤で目的物を抽出分離する方法
なども適用できる。

作用 本発明によれば、メルカプト基の水素原子がω−ハロア
ルキル基で置換されたω−ハロアルキルスルフィド化合
物を極めて温和な条件下、一段で安価に純度よく製造す
ることができ、かつ本発明は同一の反応様式をとるので
、同一反応器で多品種のω−ハロアルキルスルフィド化
合物を製造することができ、少量多品種の生産に好適で
ある。

実施例 次に１本発明を実施例により更に説明する。

実施例１ ｌ−（４−ブロモブチルチオ）オクタンの製造；Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド１００−に１−オクタンチオー
ル７．４ｆ及び１．４−ジブロモブタン２７．０９をチ
ッソ雰囲気下に添加し、攪拌しながら乳鉢で粉砕したフ
レーク状水酸化ナトリウム２．８ｇを添加して懸濁せし
め、２５〜３０℃でチッソ雰囲気下に５時間反応させた
。所定時間反応後、反応液中の不溶解物質を炉別し１戸
液より溶媒及び未反応原料を留去した。残液をヘキサン
−水で抽出し、目的物をヘキサン層に得た。ヘキサン層
よりヘキサンを留去し、淡黄色の液体として１−（４−
ブロモブチルチオ）オクタンを１０．３Ｆ（収率７３％
）得た。

比較例１ ｌ−（４−ブロモブチルチオ）オクタンの製造。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００−に１−オクタン
チオールのカリウム塩９．３ｆ及びｌ、４−ジブロモブ
タン２７．０ｙを添加し、攪拌しながら２５〜３０℃で
５時間反応した。

所定時間反応後、実施例１と全く同様に処理を行ったと
ころ、１−（４−ブロモブチルチオ）オクタン１．７１
（収率１２％）を得た。

実施例２ （４−ブロモブチルチオメチル）ベンゼンの製造；Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド１００−にフェニルメタンチ
オール６．２ｆ及び１，４−ジブロモブタン２７．Ｏｆ
をチッソ雰囲気下で添加し、攪拌しながら乳鉢で粉砕し
たフレーク状水酸化ナトｖウム２．８ｇを添加して懸濁
せしめ、チッソ雰囲気下で２５〜３０℃で５時間反応さ
せた。所定時間反応後１反応液中の不溶解物質を戸別し
、Ｆ液より溶媒及び未反応原料を留去した。残液をベン
ゼン−水で抽出し、目的物をベンゼン層に得た。ベンゼ
ン層よりベンゼンを留去し、淡黄色の液体として（４−
ブロモブチルチオメチル）ベンゼン１０．５ノ（収率８
１％）を得た。

実施例３ （４−ブロモブチルチオ）ベンゼンの製造：実施例２に
おいてフェニルメタンチオール６．２ｇの代りにベンゼ
ンチオール５．５ｇを使用した以外は、実施例２と全く
同様にして反応を行った。反応後の処理も実施例２と全
く同様に行い、（４−ブロモブチルチオ）ベンゼン９．
５ｆ！（収率７７％）を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チオール化合物とα，ω−ジハロアルカンを非プロトン
   性極性溶媒中で強塩基性物質の懸濁下に反応を開始させ
   ることを特徴とするω−ハロアルキルスルフィド化合物
   の製造法。