JPS61178003A - 精密濾過膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はＮ密ｆ過膜の製造方法に関し、たとえば超純水
製造において、比抵抗低下の原因となるイオンの溶出、
解離が極めて少なくかつ水中の粗大粒子、微小粒子、有
機物、生菌、死菌などを極めて効果的に除去しうる精密
濾過膜の膚造方法に関する。

〈従来技術〉 近年電子工業における半導体素子の６１造工程において
要求される超純水は半導体の集積化が進むにつれ、理論
純水に近いものが要求されるようになってきている。こ
のため超純水中に存在する有機物、微粒子、生菌、死菌
などの含有量を極限まで少なくするため各種ｆ過膜、例
えば精密濾過膜（ＭＦ）、限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透
膜（ＲＯ）、イオン交換膜、殺菌装置などをさまざまの
形で組合せて４＃Ｉｌ水製造のシステム化を図っている
のが現状である。なかでも精密−過膜、限外濾過膜、逆
浸透膜の果す役割は太き（これらの膜はそれぞれ平均孔
径、最大孔径、孔径分布、空孔率などを異にする攬々の
ものがあり、それぞれ分離、濾過される溶質、微粒子、
生菌、死菌などのサイズが異なっており、従って超純水
製造工程において、それぞれ特定の部位に限定されて設
置、使用されている。このうち精密１通膜はたとえば市
から供給される水を前段逆浸透膜へ導入するための予備
ｆ過膜や超純水製造工程の系内で発生する微粒子などを
最終的に除去する最終工程のｆｌｌ模膜るいはシリコン
研磨排水回収工程の精密ｆ過膜などとして多（用いられ
ている。この精密ｆ過膜としてはニドａセルａ−ス、ト
リ７セチルセルａ−ス、再生セルクースなどのセルロー
ス糸あるいはポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリスルホン、２，４−フッ化ビ、　ＩＪデビ
ンどの多孔質膜が多く用いられている。

精密−過膜の製造法としては高分子素材な良溶媒に溶解
しさらに非溶媒を添加混合して均一な高分子溶液を調整
し、つぎに良溶媒を選択的に除去し、厳科的に非溶媒も
除去して微細孔膜をつくる相分離法、製膜後に除去可能
な針状充填剤などの添加剤を分散せしめた溶媒に高分子
素材を溶解せしめたｆｇ液から裏腹し後で針状充填剤を
抽出して微細孔を形成させる混合抽出法、延伸性の優れ
た高分子素材に異種の素材を分散させたのち延伸し、延
伸の歪みで界面破壊による微細孔を形成させる延伸法、
均一な渦分子膜に中性子を含む荷電粒子を照射して飛跡
をつ（りあとでアルカリでエツチングすること罠より微
細孔を形成させる菊電粒子照射法などがある。

これらの製造法はいずれも均質高分子膜で多孔質膜を形
成させる方法であるため膜の製造速度が遅く、また孔径
あるいは空孔率の制御等が困難であるため製造費が高く
なるという欠点がある。

一方多孔化高分子膜を得る他の手段とじて極細繊維を積
層シート化して種畜濾過膜を作る試みがなされるように
なってきたが、その一方法として均一なシートを効率曳
く製造する方法として湿式抄造法がある。すなわち使用
する繊維の径を極めて細くし、いわゆる１紙の領域より
更に微細孔を有する精密ｆ過膜の領域へ進める方法であ
る。

水中の微粒子、生菌、死−などを効率的に除去するため
非常に小さな繊維径の繊維を素材として用いる場合、無
機質例えばメルトグａ一方式で製造された繊維径の小さ
なガラスマイクロウールを混抄する方法が考えられてい
る。しかしながらかかる繊維を混抄してなる精ｖ！ｉＰ
通膜は柔軟性が乏しいので取り扱い中に破損しやすくそ
れＫよる捕集性能の低下、破損したマイクロウールの水
中への再飛散などの問題を生じる。更にガラスの成分応
嵩であるナトリタム、マグネシウムなどの金属原子、ガ
ラスの骨格であるシリカなどが解離、イオン化して純水
中へ溶出して超純水の比抵抗を低下せしめるという決定
的な欠点がある。

この溶出現象は比抵抗の大きい超純水はど大きく、また
超純水はど溶解力が大きい。従って現在の超純水製造ｆ
装置においてはガラス素材を用いることは殆んどなくボ
リプａピレン。

ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニルなどの高分子物質、
あるいはチタン、ステンレススチールなどの無機物をそ
の配管、バルブ等に用いている。

更にガラスマイクロウールを用いて精密１通膜を製造す
る場合は、ガラスをマイクロウール化するために大量の
エネルギーを必要とし、またマイクロクールの表面が平
滑であるため水中での分散が悪く単独では抄造がむずか
しい。また表面の粗化、分散性向上のためのｐＨ！ｉｌ
ｌ！１．バインダーが必要となるなどの理由により製造
コストが着しく高（なる。一方ガラスマイクロクールの
これらの欠点を改良せんとして近年有機繊維状フィブリ
ルが開発されるようになってきた。それらの方法として
は、 イ）合成高分子溶液を該高分子の貢浴媒中に剪断力をか
けながら流下させ、繊維状フィブリルを沈殿させる方法
（フィブリッド法；特公昭３５−１１８５１号公報等）
。

ａ）　合成上ツマ−を重合させながら剪断をかけ繊維状
フィブリルを析出させる方法（重合剪断法；特公昭４７
−２１８９８号公報）。

ハ）二種以上の非相溶性合成高分子を混合し、溶融押し
出しく又は紡糸し）、切断後機械的な手段で繊維状にフ
ィブリル化する方法（スプリント法；特公昭３５−９６
５１号公　・報等）。

二）二種以上の非相溶性合成高分子を混合し、溶融押出
しくまたは紡糸し）、切断後溶剤に浸漬して、一方の高
分子を浴解し、繊維状忙フィブリル化する方法（ポリマ
ーブレンド溶解法；米国特許３，３８２．３０５号公報
等）。

ホン　合成高分子をその溶媒の沸点以上でかっ高圧側か
ら低圧側へ爆発的に噴出させたのち、繊維状にフィブリ
ル化する方法（フラッシュ紡糸法；特公昭３６−１６４
６（１号公報等）。

へ）ポリニスナル系高分子に該ポリエステルに非相溶の
アルカリ可溶成分をブレンドし、成塁後アルカリにより
減量Ｗ工後叩解し、繊維状にフィブリル化する方法（ア
ルカリ減量叩解法；特開昭５６−３１５号公報等）など
がある。

これらのうちで、得られた繊維状フィブリルを抄造しシ
ート化ｌ、た樗ｖＩ５ｒ過膜のｆ過性能は、製造方法を
選択すればすぐれたものが得られる可能性がある。しか
しこれらの繊維状フィブリルはいずれも水中での分散が
悪いもの、湿紙のワイヤ剥離性の愚いもの、−過膜の斑
が著しいもの、−過膜の空隙率をコントａ−ルしにくい
もの、−過性能の愚いもの、あるいは熱寸法安定性、湿
潤寸法安定性などの物性に問題があるもの等それぞれに
短所を有しており、湿式抄造通性のすぐれた高性能槽ｆ
１ｔ１通膜　　　　　　　　は未だに工業化されていな
い。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、上述のごとき従来技術の欠点を解消せ
んとするものであり、湿式抄紙法を用い従来の製造方法
よりも抄造特性に優れかつ極めて効率的な！ｆｔ”１Ｍ
濾過膜の製造方法を提供することにある。

〈発明の構成〉 丁なわち本発明は「層状芳香族ポリエステルと該ポリエ
ステルと相溶性がなくアルカリ性溶液にＩＴ溶性の有機
化合物との混合物を成型し、得られた成型物をフルカリ
性ｌＷ液で処理したのち、叩解することにより得られる
平均繊維径が０．０５〜５μｍである繊維状フィブリル
５〜９５］ｉ量係と平均繊維径が３〜３０μｍ　である
有機線維９５〜５重量係とを混合抄造したのち熱圧加工
処理を施すことを特徴とする精密ｆ２１！膜の製造方法
」である。

本発明において線状芳香族ポリエステルとは具体的には
、テレフタル酸、イン７タル酸。

ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸など
の二宮症性芳香族カルボン酸を酸成分トし、エチレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール。

ヘキサメチレングリコールなどりグリコールを２リコ一
ル成分とするポリエステルをあげることができる。とく
に一般式 ％式％ 〔ｎは２〜６の整数を示す。〕 で表わされる繰り返し単位を主たる構成成分とするポリ
エステルが好ましく用いられ、特にエチレングリコール
およびテトラメチレングリコールから選ばれた少（とも
一種のグリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
ステルが好ましく用いられる。

かかるポリエステルはその酸成分の一部を他の二宮距性
カルボン酸で置きかえてもよい。

このような他のカルボン酸としては主成分として使用し
た上記のカルボン酸以外のカルボン酸、例えばテレフタ
ール酸、イソフタル酸。

ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸。

β−オキジェトキシ安息査酸、ｐ−オキシ安息香装の如
き二官能性芳香族カルボン酸、セバシン酸、７ジビン酸
、蓚酸の如き二官能性脂肪族カルボン酸、あるいはＬ４
−シクロヘキサンジカルボン酸の如き二官能性脂環族カ
ルボンｒ１１４！をあげることができる。またポリエス
テルのグリコール成分の一部を他のグリコール成分で置
きかえてもよ（、かかるグリコール成分としては主成分
以外の上記グリコール及び他のジオール化合物例えばシ
ックヘキサン−１，４−ジメタツール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノかかるポリエ
ステルは任意の製造法によって得ることができる。例え
ばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、テ
レフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反
応させろか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級フルキルエステルとエチレングリコールとなエス
テル交換反りさせるか、あるいはテレフタル酸とエチレ
ンオキサイドとを反応させるかして、テレフタル酸のグ
リコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる
第１段反応、次いでかかる生成物を減圧上加熱して所望
の１合度になるまで冨縮合反応させる第２段の反応によ
って容易に製造される。なお、得られるポリエステルが
実質的に熱可塑性を有する範囲内で３個以上のエステル
形成性官１１！基を有する多官能性化合物、例えばトリ
メリット酸、ピクメリット酸、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等を併用してもよい。又充分な高分子量のポ
リエステルが得られる範囲内で単官能性化合物、例えば
安息香酸等を併用してもよい。

本発明において、線状芳−Ｖ族ポリエステルは該ポリエ
ステルと相溶性がなくアルカリ性溶液に可醪の有機化合
物と混合後成盤される。

該有機化合物は該ポリエステルと相溶性がなければいか
なるものも使用しうるが、該有機化合物の＃解度パラメ
ータＳＰｅと該ポリエステルの溶解度パラメータＳＰ＠
との差ΔＳＦがΔ８Ｐ＝ｌ　ＳＰ　−８Ｐ　　＋≧２．
０Ｃｅ であることが好ましく、更に ΔＳＰ≧３．０ であることかさら（好ましい。このような有機化合物と
しては耐熱性の面から有機スルホン酸金属塩１！ｌ”−
好ましく用いられる。ここでいう有機スルホン酸金属塩
とは一般弐Ｒ−Ｓｏ、ＭまたはＲ−Ｑ−Ｓｏ、Ｍで示さ
れるものが好ましい。なお、ここで、Ｒは直鎖状あるい
は分岐した炭素数３〜３０のフルキル基、炭素数７〜４
０のアリル基またはフルキル７リル基を示す。またＭは
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。

なお有機スルホン酸金属塩の使用に際しては、単一の化
合物である必要はなく、各種のフルキル基あるいはフル
キル７リル基を有する有機スルホン酸金Ｊ＊庫の混合物
であってもよい。

このような有機スルホン酸金属塩としては具体的には、
ステ７リルスルホン酸ンーダ。

オクチルスルホン酸ソーダ、ドデシルスルホン酸ンーダ
あるいは炭素数の平均が１４であるアルキルスルホン酸
ソーダの混合物、更には、オクチルベンゼンスルホ７１
ｍソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどカ好
マしいものとして挙げられる。

かかる有機化合物のポリエステルへの配合量はポリエス
テル１００重量部あたり０．１〜２０重量部の範囲が好
ましく、１〜１０！量部がさらに好ましい。添加量が少
なすぎると、後述するアルカリ処＠Ｓよび叩解疋よるフ
ィブリル化が起りにく（、また添加蓋が多すぎると、混
合操作、紡出酸量などが１離になる。

このような有機化合物は成型完了以前の任意の段階でポ
リエステルに添加配合せしめる。

例えばポリエステル製造の原料に予め添加してもよいが
、第１段反応時又は、これに続く第２段の皇縮合反応時
等に添加することも可能であり、又重縮合反応後に得ら
れるポリマーと有機化合物とを例えば溶融押出し機を用
いてｌ＠融混合する方法、溶融成臘機の出口以前の段階
でポリマーに添加し混合する方法などを採用することも
可能である。

このようにして得られたブレンドポリマーは、常法にし
たがって溶融成型される。成製時の形状としては繊維状
、リボン状、シート状、棒状などいかなる形状も選択し
つるが切断および後述のフィブリル化処理を容易にする
ため、繊維状のものが最も好ましく用いられる。成型物
が繊維の場合、その断面はいかなるものであってもよい
が、後続するアルカリ処理においてフィブリル化を促進
させるため、中空＃面が好ましく用いられる。

中空繊維の形態は繊維輪方向（連続したポリマ一層が存
在すれば、その外形及び中空部の形状は如何なるもので
もよく、例えば中２繊維の外形及び中空部の形状が丸形
であるもの、外形の各辺が内に凸なる多角形状で、中空
部が円形の中空繊維、あるいは外形が円状で中空部が多
角形状のもの、外形、中空部共に異形のもの、中ｇ！部
を複数有するものなどが挙げられる。またかかる中空繊
維の外径の大きさには制限がない。

かかる中空繊維の中空率、すなわち見掛けの繊維全断面
積における中空部の断面積の割合は５〜５０ｔｌＩの範
囲であることが好ましい。

中空率が５０％をこえると中空繊維を構成する外殻部分
が薄くなり、更に中空繊維自体の紡糸が極めて困難とな
る。中空率が５％未満であると繊維を中空にすることの
効果がない。

このような中空繊維を紡糸するに際しては、所望の形状
を有する中空繊維が得られるような紡糸口金を用いる。

たとえば外形および中空部の形状が円型の中！ｉ！繊維
を得るためには、通１に紡糸口金として環状スリットの
一部が開口しち馬蹄形のスリットを有する口金が用いら
れる。

得られた成型物、と＜Ｋ繊維は、通常、切断後アルカリ
性溶液で外場される。切断長は１ないし１０５ｍが好ま
しい。勿論、ゲラストファイバーのように短繊維状に成
型された場合は、あえて切断しな（てもよい。

アルカリ性溶液としては、通常、水溶液を用いるのが取
扱い性、コストの点で有利である。アルカリ性溶液の例
として、カセインーダ、カセイカリ、ケイ酸ナトリタム
のような無機塩基の水溶液、またはアンモニア、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリノチル７ミン、エチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、？ニリンなどの脂肪
族、脂環族あるいは芳香族アミンなどの有機塩基水Ｓ液
をあげることができる。成型物をフル力り性溶液で処理
するには、公知の任意の手段をとることができるが、浸
漬処理を行なうのが最も効率的である。この処理に際し
て、２ｍ以上の塩基。

たとえば無機塩基と有機塩基を混合併用してもよく、そ
れぞれ別浴で２段処理してもよい。

たとえばカセイソーダ３０　Ｍ／ｌのアルカリ水溶液中
で１００℃、４５分間処理する代わりに、カセイソーダ
ｚｏＪｌ／１．　　シクロヘキシルアミン１０　＆／ｌ
のアルカリ水溶液中で１００℃、３８分間処理するか、
メチル７ミン４００１１／ｌのフルカリ水ｓｇ中で常温
、１２０分間の処理のあとカセイソーダ３０１／ｌのア
ルカリ水溶液中で１００℃、３３分間処理してもよい。

ポリエステル成型物をアルカリ処理すると、ポリエステ
ルの加水分解が起りフィブリル収率が低下するわけであ
るが、無機塩基と有機塩基１％に有機アミンとを併用し
た場合は、いずれか一方の塩基を単独に使用した場合に
比較して、同一フィブリル化状態において、より高収率
でフィブリルを得ることができる。また、アルカリ性水
溶液に界面活性剤、と＜Ｋ７ニオン系界内活性剤を併用
することによりアルカリ処理をより効果的にすることも
できる。

アルカリ性溶液で処理された成戯物は、一部がフィブリ
ル化し、表面長手方向に多数の凹凸があり、また内部に
ボイドも認められるが、依然として成臘吻の形態を保っ
ている。

アルカリ性溶液で処理した後の成型物の絶乾＊　ｔ　Ｗ
、は、処理前の絶乾重量Ｗ。より減少し、このさいの収
率（Ｒ）は式 ％式％ により計算される。この際、後から行なう叩解処理によ
ってフィブリル化を進行させるにはフルカリ性溶液によ
る処理の段階で１０〜９０チの減量（収ｙ４９０〜１０
チ）を施すことが好ましく、２０〜８０％の減量（収率
８０〜２０％）を施すことがさらに好ましい。

アルカリ性溶液処理された成型物は叩解操作によってフ
ィブリル化される。叩解処理には通常の叩解機、すなわ
ち円すい型リファイナー、円筒ｍ　ＩＪフフイナーおよ
び各種の粉砕機、攪拌機が利用できる。有機化合物の混
合。

成型、アルカリ処理条件が適切であれはきわめて弱い叩
解条件、たとえば家庭用ミキサーを用いても十分叩解で
きる。

かくして得られた繊維状フィブリルは天然パルプ紙に広
く採用されている湿式抄造法、すなわち円網または長網
式の抄造法罠よって容易に抄造しつる程度にフィブリル
化している。上記の方法によれば、日本工業規格ＪＩＳ
Ｐ−８１２１に準じてカナダ標準形ｆ水産試験機を用い
て測定されるｆ水産な７０〜７００起、好ましくは１０
０〜６５０ｃＯの範囲に調整することができ、ｂ・＜シ
て得られた繊維状フィブリルは特殊な分散剤または接合
剤を用いなくても十分抄造可能であり、また抄造、仕上
された一過膜は地合が良好でかつ強力が大きいという特
徴を有する。すなわち上記の製造法によって得られた繊
維状フィブリルを抄造仕上した一過膜は、従来の合成繊
維紙の有する特性と天然パルプ紙の有する特性を兼備し
、地合２強力、耐折強さなどにおいて著しくすぐれた性
能を有する。

さらに上記の製造法では、繊維状フィブリルの繊維径と
叩解の程度を任意に変えることができ、各種用途に適し
た多種多用のＨＬ繊維状フィブリル得ることができる。

すなわちポリエステルに混合する有機化合物の種類（主
として溶解性パラメータで規定されるもの）と混合率、
アルカリ性溶１％［Ｋよる処理条件を変えること罠より
繊維径を変えることができ、アルカリ性溶液による熟瑠
条件と叩解条件を変えることにより叩解の程度を変える
ことができる。

かくして得られた繊維状フィブリルは平均繊維径が０．
０５〜５μｍであることが必要である。平均繊維径が５
μｍ　を越えると抄造の際湿ｆＲ濾過膜が裏紙用ワイヤ
ーメツシュから剥離しにくくなりたとえば超純水展進に
必要な有機物、微粒子、生Ｉ１１．死菌等を捕捉する効
果が低下する。一方平均繊維径が０．０５μｍ未溝では
超純水が精密一過膜を通過する際の圧力損失が大きくな
り、通過流量が低下し超純水製造能力が低下する。更に
抄造時の製紙用ワイヤーメツシュからの剥離性が著しく
惑くなり抄造工程におけるトラブルの発生、生産性の低
下を生ずる。

更に有機繊維の平均繊維径は３〜３０μｍであることが
必要である。有機繊維の平均繊維径が３０μｍ　を越え
ると抄造の際に湿潤ｆ過膜強度が小さくなり製紙用ワイ
ヤーメツシュからの剥離が１廟となり、また得られた精
密−過膜の強度が低下する。又平均繊維径が３μｍ未満
であると、繊維状フィブリルの平均繊維径に近づき液体
が一過膜を通過する際の圧力損失が太き（なるので通過
流量が低下し一過能力が低下する。

また有機繊維の平均繊維長は１〜１５隠であることが水
中での分散性、得られた精密濾過膜の強度および短繊維
に切断するのに要するコストなどの点で好ましく、２〜
１０ｍであることが更に望ましい。

有機繊維の断面形状は任意であるが断面の長径と短径と
の比（長径／短夜）が４以下、特に２以下である偏平断
面繊維を用いると、圧力損失が小さく良好である。

本発明の精密濾過膜の製造方法において繊維状フィブリ
ルの混入率は５〜９５ｊ［１％、好ましくは１０〜９０
Ｍ＠％、また有機繊維の混入率は９５〜５重量％、好ま
しくは９０〜１０重量％である。

ｒａｍ状フイズリルの混入率が５′ＩＬ童チ未満となる
と微粒子、生菌、死−などを捕捉する性能が低下する。

一方混入率が９５重量％を超え、ると相対的に有機繊維
の混入率が５重量％未満となり、抄紙の際の湿潤紙の強
度が低下し裏紙用ワイヤーメツシュからの剥離が困難と
なるとともに精密濾過膜の強度も低下する。

なお本発明の精密濾過膜の製造方法において有機繊維と
は、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチ
レン繊維、ポリテトラフルオａエチレン繊維、ポリカー
ボネート系繊維、ボ’Ｊ　（２，６−シフエニルーパラ
ー７二二しンオキサイド）繊維、ポリアミド系繊維（芳
香族ポリアミド系繊維を含む）、ポリ７クリロニトリル
系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、芳香族ポリアミ
ドイミド系繊維。

芳香族ポリイミド系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、セル
クース系再生繊維（ビスコースレーヨン、キュプラ等）
、タンパク質系再生繊維などでありあらゆる有機繊維を
単独あるいは混合して用いることができるが、繊維状フ
ィブリルとの親和性の点からポリエステル繊維が望まし
い。更に有Ｗｋ繊維としては上記繊維素材の組合せから
なる芯鞘型、サイドバイサイド製バインダー繊維、低融
点ポリエステル繊維単独あるいは低融点ポリエステル繊
維とポリエステル［維との組合せからなる芯鞘凰または
サイドバイサイド型バインダー繊維、さらにバインダー
性を備えた低配向繊維（たとえば未延伸ポリエステル繊
維など）を単独あるいは各植有機繊維と混合して用いる
ことができる。こうしたバインダー効果の高い繊維を混
抄すると樹脂状バインダー、湿潤強度増強剤、乾燥強度
増強剤などを併用しなくてもあるいは極めて少量で十分
な膜強度が得られる。

本発明の精密濾過膜の製造方法における抄造工程におい
てシート状に形成せしめる前あるいはシート状に形成せ
しめた後にサイズ剤。

充填材１合成樹脂などを添加、被覆あるいは含浸せしめ
ることもできる。またバインダーとして各種樹脂状バイ
ンダーなどを使用してもよい。更に湿潤強度増強剤、乾
燥強度増強剤等を併用することもできる。

〈発明の効果〉 本発明の精密濾過膜の製造方法は従来からの多孔性高分
子濾過膜に比べ同一圧力（おいて−過流量が大きく、ま
た繊維を素材とじているので微粒子、生Ｍ、死菌などの
付着によ濾過膜は極細繊維が三次元的に交絡しているた
めに多孔性高分子濾過膜に比べｆＩ遇腹膜強度大きい。

従って多孔性高分子濾過膜の製造て単位時間あたりの製
膜速度が高く効率的でイルターに比し高純度純水を製造
する際は、イオンの超純水中への浴出による超純水の比
抵抗の低下、ガラスマイクロウールの損ｔｌ＋による超
純水中へのガラスＡＩ雄の再飛散などのおいてもｐＨ１
ｉｉｌ祭などの必要もなく分散性良好であるため製品と
しての品質バラツキも極めて少ない。更に池の有機繊維
状フイグリルを使用する場合に比し、水中分散性が良（
湿ｆ！Ｊ４ｆ遇膜のワイヤーメツシュからの剥離性が良
いため製品の斑が極めて少な（孔径、空隙率などを自在
に１１１４！Ｉすることができる。更に得られた精密ｆ
過膜が微粒子、生−９死菌などを捕捉する性能、精密ｆ
過膜の熱寸法安定性、湿潤寸法安定性などの物性に優れ
ている。

〈実施列〉 以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明は以下の″４１．施例に拘束されるものではない。

以下の実施例および比較例において各特性は下記の方法
によって測定した。

収率Ｒ（チ）＝アルカリ性溶液処理前の成型物の絶乾型
ｉｗ・とアルカリ性溶液処 理後の成型物の絶乾重量Ｗ、より次 式によって求めた。

町 Ｒ＝　　　　ＸＩ　θ０（％） Ｏ ｆ水産（ＣＣ）：　ＪＩＳＰ−８１２１に準じ、東洋精
機製作所裏カナダ標準屋フリーネ ステスターを使用して測定した。

平均繊維径（μｍ）：叩解後の繊維状フィブリルを走査
型電子顕微繞で撮影しく倍 率２０００倍）ランダムに抽出し た繊維の径を５０点読み取って算 術平均によって求めた。

膜強度（時／　１５ｍ）　：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｐ−８１１
３を参考とし、試料幅１５ｎ、つかみ間隔 ５０ａｍ、引張速度５０ｕ／分とし て引張試験機を用いて測定した。

空隙率：ＪＩＳＰ−８１１８に基き膜の厚み（ｃＩＬ）
をピーコック厚み計で測定し次式より算出した。

なお膜の真の比重は次式により求 めた。

膜の真の比重＝（”１“７　（〕’）　ｉ″ｘ混合率（
１量チ）の比重 ＋有機繊維の真比重Ｘ混合率（重量％）１×±更に樹脂
付着のある場合は樹脂の 真比重及び付着量（ＩＬ麓％）を上 式に加えて算出した。

圧力損失ＡＰ（ｉｎ）ｔｗｏ　）　　：　ｔ’　Ａ膜Ｋ
［！［４，３ｃｌＬ／３＋１ｅで空気を通気させたとき
の通気抵抗を水柱マノメーターによ り求めた。

捕捉効率ｑ　（’６）　：平均粒径０．３μｍ　のジオ
クチル７タレート（ＤＯＰ）粒子を発 生させ線速度２．５ｃＩＩＬＺ式でｆ過膜を通過させ膜
の前後での空気の一 部を採取しそれぞれのＤＯＰ粒子 の個数濃度（Ｃｏ＝Ｃｔ）をダン科学 ■製４１００ｍマルチダストカウ ンターにより測定し次式より算出 した。

比抵抗の回復時間へＴ（顛）：直径４２．５ｍの膜サン
プルを３０枚１ね比抵抗 １７．０ＭΩ・ｃＩＬ（２５℃）の超純水を圧力２　ｋ
ｇ／ｃｄＧ　、膜面に対する平均胤速度１．θＥｍ１５
１１１　で供給したときの超純水の比抵抗値の！ち下り の開始から１７．ＯＭΩ・ｃＨＬ（２５℃）に回復する
までの時間を測定した。

実施例１〜８ ジメチルテレフタレート１９７部、エチレングリコール
１２４部および酢酸カルシウム−水塩０，１１８部を精
溜塔付ガラスフラスコへ入れ、常法に従ってエステル交
換反応を行い、理論量のメタノール溜出後、反応生成物
を梢溜塔付重縮合用フラスコへ入れ、安定剤としてトリ
メチルホスフェート０．１１２重量部、重縮合触媒とし
て酸化アンチ七７０，０７９部を加え、温度２８０℃、
常圧で３０分、　　３０　ｗａ９の減圧下で１５分間反
応を進行させた後、一旦常圧にもどじ、炭素数８〜２ｏ
で平均炭素数が１４であるフルキルスルホン酸ソーダ混
合物を１０部添加した後、系内を徐々に減圧し、攪拌）
８０分間反応させた。最終内圧は０．３２　ｔｍｋｌｆ
ｉであり、得られた混合ポリマー００−クロミツエノー
ル、３５℃における極限粘度は０．６２２であった。

反応終了後ポリマーを常法に従いチップ化し乾燥した。

なおポリエチレンテレフタレートの溶解度パラメータは
］　０，７　ｃａｄｉ／ｃＩＬｉ　　であり、上記のア
ルキルスルホン酸ソーダの溶解度パラメ−タはＩ　Ｓ　
Ｃ＆ｌｔ／（ｚｔ　　以上テアツタ。

次にこの乾燥したチップを用い、紡糸口金に幅０．０５
鶴、直径０，６酊で環状スリットの一部が開いた馬蹄形
の開口部を持つノズルを有するものを使用し、常法に従
って溶融紡糸し、外径と内径との比が２：１の中空糸（
中空率＝２５％）を作った。この原糸は３００デニール
／３６フイラメントであり、この原糸を用い常法に従っ
て延伸倍率４．２倍で延伸し、７１デニール／３６フイ
ラメントのマルチフィラメントを得た。

このフィラメントを合糸しギクチン力ッターを用いてカ
ット長５１ｏＩＫ切断し、２０．９を９８±１　”Ｃに
保った２５１／ｌのカセイソーダ水溶Ｍ２ＪＫ投入し攪
拌しながら所定時間（９０分）処理したのち水洗、乾燥
して収率（ｆｔ、）を求めたところＲ＝４５９６であっ
た。処理した繊維を１４の水に分散し、松下電工■ＩＩ
ＭＸ−８２０Ｇ聾家庭用ミキサー（強サイクル）で３０
分関卯解しポリエステル繊維状フィブリルを得た。この
繊維状フィブリルの一部を乾燥し、走査型電子ＩＩＡ倣
境で撮影し、繊維径を求め、他の一部を用いてＣ水産を
求めたところ、平均繊維径は０．２　ｐｍ　、　Ｆ水戻
は１２０１１ｔであった。更Ｋｎの一部を有機繊維（繊
維径、繊維長を種々変更した延伸ポリエチレンテレフタ
レート繊維と未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維）
を種々の比率で混合し２１１７５１の濃度で東洋精機■
製タツビ一式スタンダードシートマシンで抄造した。

抄上げた膜を１２０℃で１分間クータリ一式ドラム乾燥
機で乾燥後、１対の金属クールからなるカレンダーミー
ル間を通して所定の厚み、強度を付与した。このときの
カレンダー処理条件はロール表面温度１８０℃、クリア
ランス３０μｍ、ロール回転速度１０ｍ／躯、ゲージ圧
力４０　ｋｇ／ｃｄＧで、得られたｆ過膜の最終目付は
４５１／ｒｒｌであった。また得られたＣ過膜はいずれ
も膜強度が優れていた。これらのｆＩ通膜の超純水中に
おける微粒子、生菌、死劇などの捕捉性能を空気中でＩ
’Ｆ価するために平均粒径０．３　ｐ、のＤＯＰ粒子を
２．５ｃｍ／ｍｃで通過させたときの捕捉効率を測定し
た結果いずれも捕捉効率９０慢以上の高い効率であった
。また風速４．３ｃＩＲ／ｓｍのときの圧力損失はいず
れも６０ｗａＨ，Ｏ以下であり良好なる性能であった。

一方、超純水の比抵抗の回復時間は、いずれも数分内で
あり完全に元の値に回復している。

これらの結果を第１表に示した。

比較例１〜８ 実施例１〜８で得られたものと同じ繊維状フィブリルを
有機繊維（繊維径、繊維長を変更した延伸ポリエチレン
テレフタレート繊維と未延伸ポリエチレンテレフタレー
トｌＩｉ維）とを種々の比率で混合し実施例と全く同じ
方法で抄造し更にカレンダー加工処理を施し４５Ｊ／／
ｌｒｔの精密−過膜を作成した。得られた′ｎ￥！Ｍ濾
過膜について、実施例と同様に評価した結果を第２表に
示した。

この結果、繊維状フィブリルの混合重量が５−未満であ
ると捕捉効率が低く不適当であった（比較例１）。また
９５ｘ量チを越えると捕捉効率は良好であったが、圧力
損失が著しく高くなり不適当であった（比較例２）。

更に、有機繊維の繊維径が３μｍ未満のときも同様に圧
力損失が高いが、有機繊維の一部にでも３μｍ　を越え
る繊維が内在すれば圧力損失は低下した（比較例３，４
）。

有機繊維の繊維径が３０μｍ　を越えると濾過膜を構成
する骨格繊維が減少する結果、膜強度が低下するが（比
較例５）、有機繊維の一部にでも３０μｍ　以下の繊維
が内在すればＩｉｌ［強度は良化する（比較例６ン。

有機繊維の繊維長が１ｕ未満となると膜強度が低下する
が１ｍ以上の有機繊維を適度に混合すると膜強度は回復
する。また１ｆｉ以上の有機繊維の重量比を増すと膜強
度は良好となる（比較例７）。

更に有機ｆｆｉ維の繊維長が一部でも１５日を越える場
合、その水中分散性が低下し抄造時に斑を生じこれが膜
強度を低下させる（比較例８）。

比較例９〜１２ ガラスマイクロウール（平均繊維径０．２μｍ）を実施
例と同様に有機絨維と混抄し更に渠施例と同様の方法で
カレンダー加工処理を施し４５Ｊｌ　／　ｄの精ｗＩｆ
過膜を作成した。各々の混合比と得られた精密濾過膜の
評価結果を第３表に示した。

この結果、２ＯＮ［量チの混合比でも比抵抗の回復時間
が著しく増大しく比較例９）、また４０重量％以上では
元の比抵抗ｉｒ＆　（１７ＭΩ・傭（２５℃））まで回
復することができなかった。

これはガラスマイクロウールの表面から導電性の原子が
超純水中へイオン化して溶出するために比抵抗を著しく
低下させるためと思われる。

手続補正書 昭和６１　　年４　月ンぐ日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）線状芳香族ポリエステルと該ポリエステルと相溶
   性がなくアルカリ性溶液に可溶性の有機化合物との混合
   物を成型し、得られた成型物をアルカリ性溶液で処理し
   たのち、叩解することにより得られる平均繊維径が０．
   ０５〜５μｍである繊維状フイブリル５〜９５重量％と
   平均繊維径が３〜３０μｍである有機繊維９５〜５重量
   ％とを混合抄造したのち熱圧加工処理を施すことを特徴
   とする精密ろ過膜の製造方法。
2. （２）有機繊維の平均繊維長が１〜１５ｍｍである特許
   請求の範囲第（１）項に記載の精密ろ過膜の製造方法。