JPS61174121A - 硫酸第一鉄の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 不発明は硫酸第一鉄の精製方法、さらに詳細には合成ル
チル製造法で副産される硫酸第一鉄からマンガンを分離
して高品質な硫酸第一鉄を得る方法に関するものである
。

（従来技術とその問題点） 合成ルチルの製造法として実施される硫酸浸出法では、
硫酸第一鉄を主成分とする浸出液を生成し、これを冷却
することによシ硫酸第−鉄を晶析、分離することができ
る。

しかし、前記浸出液には硫酸第一鉄の他に原料鉱石に起
因する不純物が溶解しておシ、これらが硫酸第一鉄結晶
中に混入するため、得られる硫酸第一鉄の品位は一般に
低い。このことは、本発明ら先に提案゛した特願昭５９
−２５５７７８号の合成ルチル製造方法で生成される粗
硫酸第−鉄についても同様である。

硫酸第一鉄中の不純物は、合成ルチルの製造原料の鉱石
の種類によシ自ら成分及び含有量は異なるが、特に第１
表に組成を示すよう・なイルメナイト鉱石を原料とした
場合には、マンガン含有量が多いため、約０．３〜１チ
のマンガンを含有する硫酸第一鉄しか生成し得ない。

第１表 一方、最近顔料やフエライ）ＩＩ造用酸化鉄の需要が大
幅に増加しているが、これらの酸化鉄はフェライト用酸
化鉄（ＩＩＩ）のＪＩＳ規格に示すように９８．５％以
上というよう表高品位であることが要求され、当然これ
らの酸化鉄となる硫酸第一鉄も高品位なものが必要とな
る。

特にマンガンに関しては、前記規格を満足するには、硫
酸第一鉄（７水塩）中のマンガンａ度は０．０８６％以
下でなければならず、実際には、硫酸第一鉄の品質のＪ
ＩＳ規格の特号程反すなわち０．０４％以下のものが必
要とされる。

以上のことから、マンガン含有量の多いイルメナイト鉱
石を原料とする場合に得られる硫酸第一鉄は、このまま
では顔料およびフェライト用酸化鉄の製造原料として利
用するととができず、別途精製を行ってマンガンを分離
することが必要である。

この硫酸第一鉄中のマンガンの分離法として再結晶法が
あるが、硫酸第一鉄と硫酸マンガンとは化学的・物理的
性質が非常に類似していることから、晶析過程で結晶中
にマンガンが取シ込まれやすく、マンガンの分離効率は
非常に低いものとなる。しかも、晶析の過程でマンガン
が液相に濃縮されるため、前述の理由によシ結晶中にマ
ンガンが混入しやすくなる。そのため、晶析率（回収率
）を高くすると液相のマンガン濃度が高くなシ、さらに
は結晶中のマンガン濃度も高くなるというように、結晶
の品位と回収率は相反する効果を示す。

具体的には、１回の再結晶で結晶中のマンガン含有量を
元の３０チまで低減する場合に紘、硫酸第一鉄の回収率
は約５０チとなシ、同じく元の４５％まで低減する場合
には、回収率は約８０％となる。このことから、例えば
、硫酸第一鉄中のマンガンを０．８チから０．０４チ以
下に低減できる条件は、１回の再結晶で元の３０ｆｉに
低減できる場合には、３回の再結晶（０，８％−＋０．
７４４−＋０．０７２４−＋０．０２２　％　）カ必要
テアシ、Ｏｏ収率ハ（５ｏｑｂ）”＝１２．５　％トな
る。また、元の４５％に低減できる場合には、４回の再
結晶（０，８４−＋０．３６　％　−＋　０．１６　％
→０．０７３　％−＋　０．０３３係）が必要となシ、
回収率は（８０％）’＝４１９６となる。従って、いず
れにしても、上記方法では高品位の硫酸第一鉄の回収は
１０〜４０％程度に止ｔシ、経済的でないｂ （問題点を解決するための手段） 不発明は上記のような従来の問題点を解決しようとする
もので、その目的とするところは、イルメナイト鉱石の
ようなマンガン含有量の多い鉱石を原料とする台底ルチ
ルの製造時に副産される低品質な硫酸第一鉄から顔料お
よびフェライト原料として利用できる高品質な硫酸第一
鉄を高回収率で製造することができる精製方法を提供す
ることにある。

上記目的を達成するため、不発明者らはマンガンを含有
した硫酸第一鉄溶液からの硫酸第一鉄（７永塩）の晶析
に関し仔細に研究を重ねた。その結果、晶析時における
液相のマンガンと鉄の含有比（以後Ｍｎ／Ｆｅと称す）
が、０．００１〜１の広範囲な条件で、第２図に示すよ
うに液相のＭｎ／Ｆｅと析出した結晶中のＭｎ／Ｆｅが
比例関係にあシ、その比がほぼ５：ｌであることを発明
するに至シ、これに基づいて効果的な再結晶によるマン
ガン分離プロセスを確立することに成功した。

すなわち本発明の基本的な特徴とするところは、マンガ
ンを含有した硫酸第一鉄の再結晶法による精製において
、精製プロセスを数段の再結晶工程によシ構成すること
にある。

前記した数段の再結晶工程は、２段目以降の晶析槽にお
ける晶析率を抑える温度条件、具体的にはマンガンを含
有する低品位な硫酸第一鉄を４０〜７０℃の温度で濃度
２５〜３５チになるように溶解させ、１段目の晶析を０
〜ｌＯ℃で、２段目以降の晶析を１５〜２５℃の温度で
行い、かつまた、各段の晶析後の液を前段の溶解槽へ返
送することで行う。

上記のような数段の再結晶工程を採用することによシ、
晶析液中のマンガン濃度を少なくシ、結晶中へのマンガ
ンの混入を最少限に抑制しつつ硫酸第一鉄の回収率を高
いものとすることができる。

（実施例） 以下本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。

第１図は本発明に係る硫酸第一鉄の精製工程を例示する
もので、４段の再結晶工程からなっている。

（ｌａ）　（ｌｂ）　（ｌｃ）　（ｌｄ）はそれぞれ第
１段から第４段の溶解槽、（２ａ）　（２ｂ）　（２Ｃ
）　（２ｄ）はそれぞれ各段の溶解槽に対応した第１段
から第４段の晶析槽、（３ａ）　（３ｂ）　（３Ｃ）　
（３ｄ）は各段の晶析槽（２ａ）（２ｂ）（２ｃ）　Ｃ
２４）と接続した分離機で、第１段目の分離機（３ａ）
の晶析抜液出口は廃液処理部へ導かれるが、第２段ない
し第４段の各分離機（３ｂ）（３Ｃ）　（３ｄ）の晶析
抜液出口は、戻し配管（４ｂ）（４ｃ）（４ｄ）によシ
それぞれ前段の溶解槽（ｌａ）（Ｔｏ）　（ｉｃ）に導
かれている。

（５ａ）　（５ｂ）　（５ｃ）　（５ｄ）は分離機（３
ａ）　（３ｂ）　Ｃ３ｃ）　（３ｄ）と接続した洗浄機
であり、結晶取出し側がそれぞれ次段の溶解槽（ｌｂ）
　（ｌｃ）　（ｌｄ）に導かれ、液取出し側が配管（６
ａ）　（６ｂ）　（６Ｃ）　（６ｄ）によシ目段の溶解
槽（ｌａ）　（ｌｂ）　（ｌｃ）　（ｌｄ）　ヘ導かれ
ている。

本発明において、マンガンを含有する硫酸第一鉄は一般
に、合成ルチルの製造時に副産されるものが用いられる
。その合成ルチル製造法としては、硫酸浸出法、あるい
は特願昭５９−２５５７７８号に記したように、チタン
鉱石を酸化・還元処理し、塩酸浸出液によシ浸出した塩
化第一鉄を晶析分離し、さらにこれに硫酸を反応させて
塩化水素ガスと硫酸第一鉄を生成させ、前記塩化第一鉄
晶析分離後の残存浸出液に塩化水素ガスを吸収させ、再
び塩酸浸出液として循環させて浸出処理に再利用すると
共に硫酸第一鉄を回収する方法などがある。

本発明のプロセスは、上記硫酸第一鉄を第１段の溶解槽
（１ａ）に装入して溶解し、このとき不溶解物があると
きは分離した後、晶析槽Ｃ２１１）　Ｋ装入して再結晶
させ、再結晶したものを分離機（３ａ）にかけ、液分を
廃液として取出すと共に、結晶分を洗浄機（５ａ）にて
水によシ洗浄する。欠いて結晶分を第２段の溶解槽（１
ｂ）Ｋ入れて溶解したのち晶析槽（２ｂ）　Ｋ送って再
結晶させ、分離機（３ｂ）と洗浄機（５ｂ）にかけた後
、第３段目の溶解槽（ＩＣ）　Ｋ送シ、以下第４段まで
前記と同じ操作を繰返すものである。

上記４段の再結晶工程において、溶解は溶解槽（ｌａ）
　（ｌｂ）　（ＩＣ）　（ｌｄ）を硫酸第一鉄の溶解度
が高くなる４０〜７０℃の温度、最適には４５〜６０℃
に保ち、濃度が２５〜３５チになるまで冥施する。

晶析槽は第２段以降の晶析率を抑えるように、第１段と
第２段以降とで温度条件を変化させる。具体的には第１
段の晶析槽（２ａ）は硫酸第一鉄の回収率を高くするた
め０〜１０℃とするのが最適であシ、第２段以降の晶析
槽（２ｂ）　（２Ｃ）　（２ｄ）は第１段よシも高い温
度とシわけ１５〜２５℃の温度とする。これによシ晶析
時の液中のマンガン濃度を効果的に少なくし、結晶中へ
のマンガン混入を最少限に抑えることができる。

そして、前記晶析槽から取出され、分離機（３ｂ）　（
３Ｃ）　（３ｄ）で分離された晶析後の液は、マンガン
濃度が溶解液の２倍程度に濃縮されている。本発明はこ
の晶析抜液を、第２段以降の分離機（３ｂ）　（３Ｃ）
　（３ｄ）から戻し配管（４ｂ）　（４ｃ）（４ｄ）で
再び前段の溶解槽（ｌａ）　（ｌｂ）　（ｌｃ）　Ｋ返
送するものである。溶解槽（ｌａ）　（ｌｂ）　（ｌｃ
）は晶析後の液とｔＸは同じＭｎ　／Ｆｅである九め、
　マンガンの分離効率を維持しながら硫酸第一鉄の回収
率を高くすることが可能となる。

上記のようなプロセスを採れば、１段の再結晶工程でＭ
ｎ濃度を４０〜６０チに低減することができ、従って、
たとえば図示のような４段の再結晶工程とすれば、Ｍｎ
１ｌｊ［が０．７５チの硫酸第一鉄を地濃度０．０４％
以下の高品質な硫酸第一鉄に回収率６０〜７０％で精製
できる。なお、図示するものは不発明の一例であシ、必
ずしも４段の再結晶工程に限定されるものでないことは
勿論である、 次に本発明の具体的例を示す。

実施例　１゜ 西オーストラリア産イルメナイト鉱石を原料として、硫
酸浸出法で合成ルチルを製造した際、発生した浸出液を
５℃まで冷却し、析出した結晶を洗浄後遠心分離して、
下記第２表に分析例を示す粗硫酸第−鉄を得た。

第　　　　２　　　　表 次に、第１図に示す４段の再結晶プラントにおいて、溶
解槽の温度を６０℃、晶析槽の温度を、１段目３．５℃
、２段目以降を１８℃として、前記粗硫酸第−鉄を、１
段目の溶解槽に溶解度３５％になるように毎時１０−供
給しつつ、晶析抜液を前段の溶解槽に返送した。

その結果、１段目から４段目において硫酸第一鉄（晶析
分離後、洗浄して遠心分離したもの）の分析例と回収量
は下記第３表に示すようＫなった。

第３表 この第３表から明らかなように、４段目において得九硫
酸第−鉄の品質はＪＩＳ規格の特許に相当する高品質の
もので、回収率も６５チと高い。

実施例　２゜ 西オーストラリア産イルメナイト鉱石を原料とした既述
の特願昭５９−２５５７７８号に示す合成ルチル製造法
において、塩化水素ガス発生装置から排出した粗硫酸第
−鉄（１水塩）を付着したアルミナ球を第１図の７０−
で処理した。

前記アルミナ球を１段目の溶解槽に６０℃で溶解濃度が
３５チとなるように溶解し、アルミナ球を分離した後、
実施例１と同じ条件で晶析、溶解を行ったところ、最終
的に下記第４表に分析例を示す精製硫酸第一鉄（７水塩
）を回収率６８％で得た。

第　　　　４　　　　表 （発明の効果） 以上説明した本発明によれば、西オーストラリア産イル
メナイト鉱石のようなマンガン含有量の多い鉱石を原料
とした合成ルチルの製造においても、顔料およびフェラ
イト原料として利用できるマンガン含有量の少ない高品
位な硫酸第一鉄を高い回収率で製造することができると
いうすぐれた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る硫酸第一鉄の精製法の工程を示す
概要図、第２図は晶析時における液相中のＭｎ／Ｆｅと
結晶中のＭｎ／Ｆｅの関係を示すグラフである。 特許出願人　　日本鋼管株式会社 発　明　者　　　吉　　　越　　　英　　　２同　　　
　　　　　　　中　　　原　　　啓　　　分向　　　　
　　　　　加　　　藤　　　違　　　雄第　　１　　図 ０，０００１　０，００１　０，０１　　０．１　　　
１Ｍｎ／Ｆｅ　　（ネλ＠）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）マンガンを含有した硫酸第一鉄の精製法であつて
   、精製プロセスを数段の再結 晶工程で構成することを特徴とする硫酸 第一鉄の精製方法。
2. （２）数段の再結晶工程が、低品位硫酸第一鉄を４０〜
   ７０℃の温度で濃度が２５〜３５％になるように溶解さ
   せ、晶析を１段目 を０〜１０℃、２段目以降を１５〜２５℃ で行い、晶析後の液を前段の溶解槽へ返 送することで行われる特許請求の範囲第 １項記載の硫酸第一鉄の精製方法。