JPS6116969B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フラツシユを用いて像露光した後、
現像することにより、反転像及び再反転像を同時
に得る画像形成に用いられる直接ポジ用ハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。 本発明にいうフラツシユ露光とは、露光時間が
10^-3秒以下の場合である。 本発明に言う直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料とは、カブらされたハロゲン化銀粒子と電子
受容体からなるハロゲン化銀乳剤、例えば英国特
許第723019号明細書及び、米国特許第3501307号
明細書等に記載されているものを支持体上に塗布
したものである。このような直接ポジ用ハロゲン
化銀写真感光材料は、通常のタングステン光源及
びキセノン光源等で露光した後、現像すれば露光
量の増大につれて濃度が低下する反転部が現わ
れ、最低濃度となつた後更に大きく露光量を増大
させれば、濃度の上昇する再反転部が現われる。
（図１）。一方、フラツシユを用いて露光した後現
像すれば、上記の低照度の光源の場合と比較し
て、少ない露光量で再反転部が現われる。（図
２）。このような再反転特性を利用して、袋文字
等の特殊文字を作成することができる。 袋文字等の特殊文字は、従来からフイルム原稿
を何枚も重ね合わせて行われており、原稿作成に
数回の処理を必要とし、作成コストも高かつた。
このため、１枚の文字原稿を用いて１回の処理で
作成可能な方法が検討されてきた。例えば、露光
された直接ポジ用ハロゲン写真感光材料をチオ硫
酸ナトリウム10ｇ/を含む白黒現像液で処理す
る方法であつた。この方法は、確かに１枚の文字
原稿を用いて１回の処理により、袋文字作成は可
能となつたが、一度このような処理に使用した現
像液を用いて他の写真感光材料を処理することが
できなくなつた。近年種々の写真感光材料を同一
現像液で処理するシステムが要請されてきた。従
つて、１枚の文字原稿を用いて１回の汎用白黒現
像液での処理により、袋文字作成可能な方法が要
請されつつある。 本発明者らは、上述の要請に応じるべく研究を
重ねた結果、すぐれた再反転特性を有する直接ポ
ジ用ハロゲン化銀写真感光材料を見い出した。即
ち、フラツシユを用いて像露光した後、現像する
ことにより、反転像及び再反転像を同時に得る画
像形成に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズが0.3μ以上であり、全粒子の90重量％
以上が平均粒子サイズの±40％以内に含まれ、該
ハロゲン化銀粒子はカブらされており、該粒子表
面に電子受容体を吸着させてなる直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料である。 本発明の第１の目的は、すぐれた再反転特性を
有し、かつ高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、汎用白黒現像液で現像
可能な直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。 本発明の他の目的は、以下の明細書の記載によ
り明らかになろう。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は平均粒
子サイズが0.3μ以上であり、全粒子の90重量％
以上が平均サイズの±40％以内に含まれているも
のである。反転特性及び再反転特性は、平均粒子
サイズ及び粒度分布と関係があり、平均粒子サイ
ズが0.3μ未満の場合、反転感度に比べ、再反転
感度が低く、フラツシユ露光を用いても、濃度差
の大きい原稿を用いなければ反転像及び再反転像
を同時に得ることはできなくなる。平均粒子サイ
ズが0.3μ以上の場合は再反転感度が高く、従つ
てフラツシユ露光を用いて反転像及び再反転像を
同時に得ることが容易となる。また平均粒子サイ
ズの1.4倍より大きいか、又は、0.6倍より小さい
粒子が全粒子の10重量％より多く含まれる場合、
フラツシユ露光を用いると、最低濃度が高くな
り、クリアーな袋文字が得られなくなる。また、
反転部及び再反転部共軟調となり、濃度差の大き
い原稿を用いなければ、反転像及び再反転像を同
時に得ることはできなくなる。 本発明による直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料は、最高濃度と最低濃度の差が4.0であるウ
エツジを通して、フラツシユ露光し下記組成の現
像液Ｄ−72（１：２希釈液）で現像した場合

【表】 反転部及び再反転部を同時に含み、かつ反転部及
び再反転部の最高濃度が1.4以上で最低濃度が0.3
以下となるものが好ましい。反転部又は再反転部
の最高濃度が1.4未満のものでは、良質の袋文字
の特殊文字を作成することができない。又、最低
濃度が0.3を越えるものでは、市販の白黒写真感
光材料用現像液との適合性が悪く、版下作成には
適さない。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部
に、実質的にイリジウム化合物及び、ロジウム化
合物を含まないものが好ましい。イリジウム化合
物の具体例として、ヘキサクロロイリジウム酸カ
リウム、ヘキサブロモイリジウム酸カリウム等が
掲げられ、ロジウム化合物としては、塩化ロジウ
ム等が掲げられる。これらの化合物が含まれる直
接ポジ用写真感光材料は、再反転に必要な露光量
が多く必要となるか、又は、露光時間が短く、か
つ光量の多いフラツシユ、例えば露光時間が10^-6
秒のフラツシユを用いて露光する必要がある。従
つて、袋文字作成には大型の焼付け装置が必要と
なるので、ハロゲン化銀粒子の内部に実質的にイ
リジウム化合物及びロジウム化合物を含まないも
のが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、金化
合物によつて、カブリを与えることができる。金
化合物の具体例として塩化金酸、塩化金酸カリウ
ム、チオ硫酸金カリウム等がある。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、還元
剤及び金化合物を併用することによりカブリを与
えることができる。還元剤の具体例としては、塩
化第一錫、二酸化チオ尿素、フオルマリン、ヒド
ラジン誘導体、アミンボラン等がある。 本発明において用いられる電子受容体は、その
ポーラログラフ半波電位、即ち、ポーラログラフ
イーで決定されるその酸化還元電位によつて特徴
づけられる。本発明に有用な電子受容体は、ポー
ラログラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位の
和が正であるものである。これらの酸化還元電位
の測定法については例えば、米国特許第3501307
号明細書に記載されている。本発明に有用な電子
受容体の具体例として、ビナクリプトール・イエ
ロー、フエノサフラニン、メチレンブルー、ピナ
クリプトール・グリーン、３−エチル−５−ｍ−
ニトロベンジリデンロ−ダニン、３・3′−ジエチ
ル−６・6′−ジニトロチアカルボシアニン・アイ
オダイト等が掲げられる。 本発明において、該粒子表面に電子受容体に加
えて、下記一般式（）又は、一般式（）の化
合物を吸着させることにより、更に好ましい再反
転特性及び高感度を得ることができる。 式中R₁とR₂のうち少なくとも１つは、スルホ
アルキル基（例えば、γ−スルホプロピル、ω−
スルホブチル等）又は、カルボキシアルキル基、
（例えば、β−カルボキシエチル、γ−カルボキ
シプルピル等）を表わし、残りはアルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）又
は、換アルキル基（例えば、スルホアルキル基、
カルボキシアルキル基、およびγ−ヒドロキシプ
ロピル、ω−ヒドロキシブチル等のヒドロキシア
ルキル基等）を表わす。n₁、n₂、及びｄは０又は
１を表わす。Z₁及びZ₂は複素環式環中に５〜６個
の原子を含有する複素環核を完成するのに必要な
非金属原子群を表わし、この非金属原子群は、シ
アニン色素化学でよく知られている複素環であ
り、例えば、オキサゾリン環、オキサゾール環、
ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、
イソオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール
環、オキサゾロ〔４・５−ｂ〕ピリジン環、チア
ゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、
ナフトチアゾール環、１・３・４−チアゾール
環、セレナゾール環、ピリジン環、キノリン環、
ベンゾ〔ｆ〕キノリン環、チアゾロ〔４・５−
ｂ〕キノリン環、アクリジン環、イソキノリン
環、イミダゾール環、ベンツイミダゾール環、ナ
フトイミダゾール環、インドレニン環、ベンゾイ
ンドレニン環、イミダゾ〔４・５−ｂ〕キノキサ
リン環、１・８−ナフチリジン環、ピロリン環等
がある。 式中、Ａはアリール基（例えば、フエニル・ｐ
−トリール、ｐ−メトキシフエニル、ｐ−エトキ
シフエニル、ｐ−クロロフエニル、ナフチル等）
又は、複素芳香環基（例えば、ピリジニル、ピロ
リル等）を表わす。ＢはＮ又はＮ−R₄を表わ
し、R₃、R₄のうち少なくとも一つは、スルホア
ルキル基、又はカルボキシアルキル基を表わし、
残りは、アルキル基、又は置換アルキル基を表わ
す。n₃は０又は１を表わす。Z₃及びZ₄は複素環式
環中に５〜６個の原子を含有する複素環核を完成
するのに必要な非金属原子群を表わし、この非金
属原子群は、シアニン色素化学でよく知られてい
る複素環であり、Z₃はZ₁及びZ₂に掲げた例と同じ
ものであり、Z₄は、例えばインドール環（例え
ば、インドール、２−フエニルインドール、２−
（ｐ−メトキシ・フエニル）インドール、２−（ｐ
−クロロ・フエニル）インドール、２−ピリジニ
ル・インドール、２−ピロリル・インドール
等）、ピラゾロ〔１・５−ａ〕ピリジン環、（例え
ば、ピラゾロ〔１・５−ａ〕ピリジン、２−フエ
ニルピラゾロ〔１・５−ａ〕ピリジン、２−（ｐ
−メトキシ・フエニル）ピラゾロ〔１・５−ａ〕
ピリジン、２−ピリジニルピラゾロ〔１・５−
ａ〕ピリジン等）、ピラゾロ〔１・５−ａ〕キノ
リン環（例えば、ピラゾロ〔１・５−ａ〕キノリ
ン、２−フエニルピラゾロ〔１・５−ａ〕キノリ
ン、２−（ｐ−クロロフエニル）ピラゾロ〔１・
５−ａ〕キノリン、２−ピロリルピラゾロ〔１・
５−ａ〕キノリン等）等である。 次に本発明に用いられる色素の代表的な例を挙
げる。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃化銀、塩沃臭
化銀、又は沃臭化銀乳剤がある。高感度の直接ポ
ジ用ハロゲン化銀乳剤を得るためには80モル％以
上の臭化物を含むハロゲン化銀乳剤が好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子は規
則正しいもの、規則正しくないものが用いられる
が、規則正しいものが好ましい。 本発明において用いられる保護コロイドとして
は、ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、アルギン酸等の如き天然物、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、セルロースエー
テル、等の如き水溶性合成樹脂が挙げられる。 本発明においては、安全性、増白剤、紫外線吸
収剤、硬膜剤、界面活性剤、防腐剤、可塑剤、マ
ツト化剤等の各種添加剤をハロゲン化銀乳剤に含
ませることができる。 本発明において用いられる支持体としては、例
えば、ポリエチレンテレフタレート、セルローズ
アセテート等の樹脂フイルム、合成紙、耐水紙等
が掲げられる。プラスチツクがラミネートされた
紙も使用することができる。これらの支持体上に
必要に応じて、公知の方法により下引層を設ける
こともできる。 本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
は、公知の現像、定着などの各処理浴或いはこれ
らが組み合わされた処理浴により処理される。 本発明の第１の特徴は、すぐれた再反転特性を
有する直接ポジ用ハロゲン化銀写真材料を与える
点にある。 本発明の第２の特徴は、汎用白黒現像液で処理
しても好ましい再反転特性を示す直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を与える点にある。 以下、本発明を実施例に基いて詳細に説明する
が、もちろん本発明は、これに限定されるもので
はない。 実施例 １ 不活性ゼラチンの水溶液を60℃に保ち、強く撹
拌しながら、臭化カリウムと沃化カリウムとの水
溶液と硝酸銀水溶液を同時に４ml/minの添加速
度で加えることにより、２％のヨードを含む沃臭
化銀単分散乳剤を３種類調整した。これらの乳剤
粒子は平均粒子サイズは0.25、0.3、0.4μであ
り、晶癖は立方体であり３種類共全粒子の90重量
％以上が平均粒子サイズの±40％以内に含まれて
いた。これらの乳剤を沈澱、水洗して再溶解した
後、PH＝7.0、pAg＝5.0にして、塩化金酸２mg/m
ｏｌｅ Ａｇを加え、60℃で90分間熟成し、カブらせ
た。PH＝5.0、pAg＝8.0にした後、ピナクリプト
ール・イエロー250ml/moleを加え、硬膜剤、界
面活性剤等を加えて、ポリエチレンをラミネート
した紙に塗布した。塗布銀量はAgに換算して2.4
ｇ/m²であつた。 こうして作成した各々の試料を適当な大きさに
切断し、Ｅ Kodak社製ストロボ・プリンターを
用いて、最高濃度と最低濃度の差が４であるウエ
ツジを通してフラツシユ露光した後、コダツク社
処方Ｄ−72現像液（１：２希釈液）中で25℃、１
分間現像し定着、水洗した後乾燥した。測定の結
果、得られた特性値を第１表に示した。

【表】 表中Ｐは直接反転部、Ｒは再反転部を示すイン
デツクスであり、Ｄ^Ｐ _ｎａｘ、Ｄ^Ｒ _ｎａｘは各々反転部
及び
再反転部の最高濃度であり、Dminは最低濃度を
表わし、ベース濃度も含む。又、ＬはＬ＝
logE^Ｐ _１．_４−logE^Ｒ _１．_４ であり、ここにＥ^Ｐ _１．_４、Ｅ^Ｒ _１．_４は各々濃度1.4
となる
反転部及び再反転部の露光量である。 第１表において試料１のＬはＤ^Ｒ _ｎａｘ＝1.06であ
る為、測定不可能であつた。更に濃度差の大きい
ウエツジを用いて同様の処理をした結果Ｌ＝4.15
が得られた。 第１表より明らかなように粒子サイズの増大に
つれて、Ｌは減少する。Ｌは反転部と再反転部の
露光量差を示すものであり、従つてこれが小さい
程、反転部及び再反転部の両方が現われ易い。市
販フイルムの濃度は一概には言えないが、一応４
程度が一つの目処とされている。従つて、試料２
及び試料３は、文字原稿から袋文字を生成するに
十分なＬ値をもつていると思われるが、試料１で
は不十分と思われる。この推定を確かめるべく、
実施例２の実験を行つた。 実施例 ２ 実施例１で作つた試料１、２、３に対し、最高
濃度と最低濃度の差が4.0であると文字のフイル
ム原稿を重ねてE.Kodak社製ストロボプリンター
でフラツシユ露光し、コダツク社処方Ｄ−55現像
液中で30℃、30秒間現像し、定着、水洗した後乾
燥した。 結果を第２表に示した。 第２表より明らかなように、本発明による試料
２及び試料３は好しい再反転特性を有しており、
袋文字作成が可能であつた。

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様にして0.4μの平均粒子サイズ
を有する単分散立方体沃臭化銀乳剤を調製した。
この原乳剤は、全粒子の90重量％以上が、平均粒
子サイズの±40％以内に含まれていた。（原乳剤
Ａ）。一方、実施例１と同様にして、0.2μの平均
粒子サイズを有する単分散立方体沃臭化銀乳剤を
調製し、この乳剤を20重量％及び原乳剤Ａを80重
量％混合した。混合乳剤は、平均粒子サイズ0.6
倍より小さい粒子が、全粒子の10重量％より多く
含まれていた。（原乳剤Ｓ）。原乳剤Ａ及び原乳剤
Ｂを沈澱、水洗して、再溶解した後、PH＝7.0、
PAg＝6.0にして、二酸化チオ尿素0.2mg/mole A
ｇを加え、60℃で60分間熟成し更に、塩化金酸カ
リウム２mg/mole Agを加えて60℃で60分間熟成
し、カブらせた。PH＝5.0、PAg＝8.0にした後、
ピナクリプトール・イエロー250mg/moleを加え
硬膜剤、界面活性剤を加えてポリエチレンをラミ
ネートした紙に塗布した。塗布銀量はAgに換算
して、2.4ｇ/m²であつた。 こうして、作成した各々の試料を適当な大きさ
に切断し、実施例１及び実施例２と同様に処理し
て、第３表の結果を得た。

【表】 第３表より明らかなように、本発明により試料
４は好ましい再反転特性を有しており、袋文字作
成が可能であつた。一方、試料５はＤ_nioが高く
袋文字作成時に、白ヌキ部のヌケ不良を生じクリ
アーな袋文字が得られなかつた。 また、平均粒子サイズの1.4倍より大きい粒子
が全粒子の10重量％より多く含まれている乳剤に
ついても同様の結果を得た。 実施例 ４ 下記処方にて、原乳剤を調製した。

【表】 液を40℃に保ち、激しく撹拌しながら、液
を加え40℃にて10分間熟成し、液を加え、５分
後液を加えてPHを3.5に調製して、フロキユレ
ーシヨン法により沈澱させ、水洗しゼラチンを加
えて再溶解した。この乳剤は平均粒子サイズ0.45
μで、全粒子の90重量％以上が、平均粒子サイズ
の±40％以内に含まれていた。（原乳剤Ｃ）。 原乳剤ＣをPH＝6.5、pAg＝4.9に調整して、塩
化金酸カリウム３mg/mole Agを加え、60℃で90
分熟成し、カブらせた後、pAgを8.0、PHを5.0に
調製した。これを２等分し、色素(1)及び比較色素
(a)を各々350mg/mole Ag加え、ピナクリプトー
ル・イエロー250mg/mole Ag加え、硬膜剤と界
面活性剤を加えポリエチレンをラミネートした紙
に、Agに換算して2.4ｇ/m²の塗布銀量になるよ
うに塗布した。 （試料６、７） 一方、熟成PH＝6.5の代わりに、PH＝7.5とする
事及び比較色素(a)を用いる事以外、上記のものと
同様にして試料８を作成した。 〔比較色素(a)） こうして作成した各々の試料を適当な大きさに
切断し、実施例１及び実施例２と同様に処理し
て、第４表の結果を得た。

【表】 ここにＳ^Pは反転感度を表わし、露光量の逆数
の相対値で示した。 第４表より明らかなように、比較色素(a)は色素
(1)と比較し、高感度を与えるけれども、この感度
レベルでは袋文字作成はできない。試料８の例で
わかるように、色素(a)で袋文字作成可能となる感
度レベルは、色素(1)の感度レベルより低い。 本実施例により、一般式（）で表わされる化
合物を吸着させることにより、好ましい再反転特
性と高感度が得られることがわかつた。 実施例 ５ 実施例３の原乳剤Ａを沈澱、水洗して再溶解し
た後、PH＝7.0、pAg＝5.0にして60℃、60分間熟
成した後、塩化金酸カリウム２mg/mole Agを加
えて60℃で更に60分間熟成しカブラせた。pAg＝
8.0、PH＝5.0として２等分した後色素(5)及び比較
色素(b)を各々350mg/mole加え、更にピナクリプ
トール・イエロー250mg/moleを加え、硬膜剤、
界面活性剤を加えてポリエチレンをラミネートし
た紙に塗布した。塗布銀量はAgに換算して、2.4
ｇ/m²であつた。（試料９、10） （比較色素(b)） 一方、熟成PH＝7.0の代わりにPH＝8.0とする事
及び比較色素(b)を用いること以外上記のものと同
様にして試料11を作成した。 こうして作成した各々の試料を適当な大きさに
切断し、実施例１及び実施例２と同様に処理して
第５表の結果を得た。 第５表より明らかなように、比較色素(b)は、色
素(5)と比較し、高感度を与えるけれども、この感
度レベルでは袋文字作成はできない。

【表】 試料11の例でわかるように、色素(b)で袋文字作
成可能となる感度レベルは色素(5)の感度レベルよ
り低い。 本実施例により一般式（）で表わされる化合
物を吸着させることにより、好ましい再反転特性
と高感度が得られることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

図１および図２は、タングステン露光およびフ
ラツシユ露光のときの特性曲線をそれぞれ表わ
す。 横軸は露光量（矢印の方向に増加する）、縦軸
は濃度を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フラツシユを用いて像露光した後現像するこ
   とにより、反転像及び再反転像を同時に得る画像
   形成に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀写真感
   光材料において、該ハロゲン化銀粒子の平均粒子
   サイズが0.3μ以上であり、全粒子の90重量％以
   上が平均粒子サイズの±40％以内に含まれ、該ハ
   ロゲン化銀粒子はカブらされており、該粒子表面
   に電子受容体を吸着させてなる直接ポジ用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。