JPS6116751B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミツクス用接着剤及びその接着方
法に関し、特に窒化珪素、炭化珪素、サイアロン
等の非酸化物系セラミツクス相互またはこれと他
のセラミツクス材料との接着に用いるのに好適な
接着剤及びそれ等の接着方法に関する。

炭化珪素、窒化珪素、サイアロン等の非酸化物
系セラミツクスは、特に高温における強度、耐熱
衝撃性、耐薬品性等に優れる所から、金属酸化物
系セラミツクス材料とは異なつた新しい高温耐熱
材料として、近年脚光をあび、その応用分野の開
発が種々進められている。例えばこれ等材料は、
高温機器、高精密機械部品、熱交換器等に、また
瞬時的に高温になる磁器部品や特殊な高温絶縁体
等としての用途にその利用の開発が検討されつつ
ある。

これ等非酸化物系セラミツクスを利用し、その
特性を充分に発揮させるためには、各種機器類や
その部品等の製造過程でそれ等非酸化物系セラミ
ツクスをこれ等相互間または他の材料と接着させ
る必要があり、特に種々の形状に成形された非酸
化物系セラミツクスの接着技術の開発が不可欠と
なる。

しかしながら非酸化物系セラミツクスは、一般
に溶融物の親和性所謂漏れ性が極めて悪く、しか
もアルミナ、マグネシア等の金属酸化物系セラミ
ツクス材料とは異なつて共有結合性が強く、また
他の化合物との反応性も非常に低く、加えて熱膨
張係数もアルミナの半分以下であり、その接着は
極めて困難である。事実従来該非酸化物系セラミ
ツクスの接着は、専ら高温高圧下でのホツトプレ
ス法が知られているにすぎず、、該ホツトプレス
法では高温高圧下で操作せねばならないため、大
型複雑異形の材料の接着は至難であり、たとえば
接着できたとしてもその接着強度は尚不充分であ
る欠点がある。

本発明者は上記現状に鑑み、ホツトプレス法に
よることなく、より温和な条件で容易にしかも大
型複雑異形の材料をも充分な接着強度をもつて接
着できる新しい接着剤及び接着方法を提供するこ
とを目的として種々研究を重ねた。しかるに上記
非酸化物系セラミツクス用接着剤には、これを充
分な接着力にて接着できる特長を有することは勿
論のこと、これと共に、形成される接着層自体が
化学的に安定であり、しかも上記非酸化物系セラ
ミツクスの特性を損わない程度の優れた耐熱性、
耐熱衝撃性等を具備することが要望され、現在知
られている接着剤乃至その有効成分は、到底上記
要件を有するものではなかつた。本発明者らは引
き続く研究において、特にフツ化ナトリウム及び
（又は）フツ化カルシウムが上記要件を具備する
ものであること及びこれらは非酸化物系セラミツ
クスのみならず酸化物系セラミツクスの接着にも
好適であることを見い出し、それについては別途
特許出願中であるが、更に上記フツ化物以外のア
ルカリ金属フツ化物及び（又は）アルカリ土類金
属フツ化物にも同様の効果があることを見い出
し、本発明を完成したものである。

即ち、本発明はアルカリ金属フツ化物及びアル
カリ土類金属フツ化物（ただし、フツ化ナトリウ
ム及び（又は）フツ化カルシウムを除く。）の少
くとも１種、又はこれとカオリンとの混合物を有
効成分とするセラミツクスの接合用接着剤及び上
記接着剤を非酸化物系セラミツクス相互間若しく
は酸化物系セラミツクス相互間または非酸化物系
セラミツクスと酸化物系セラミツクスとの間に介
在させ、これを上記フツ化物の分解温度以上に加
熱することを特徴とするセラミツクスの接着方法
に係る。

本発明接着剤は、これを単に非酸化物系セラミ
ツクス相互間若しくは酸化物系セラミツクス相互
間または非酸化物系セラミツクスと酸化物系セラ
ミツクスとの間に介在させ通常約1000〜1500℃好
ましくは約1050〜1400℃に加熱するのみで、何等
加圧することなく容易にセラミツクスを接着する
ことができる。この際、接着剤中のアルカリ金属
フツ化物の割合が増加するにつれて、上記加熱温
度範囲内でより低い温度で接着することが可能と
なる。

本発明接着剤は、特に非酸化物系セラミツクス
を接着できることを大きな利点としており、この
場合の接着強度は通常400Kg／cm²以上、実に1000
Kg／cm²にも及びものであり、公知の方法では約
300Kg／cm²が限度であつたことに比し約３割以上
３倍もの向上を図り得る。更に本発明接着剤は、
公知方法では接着できない大型複雑異形な非酸化
物系セラミツクス材料の接着にも容易に適用で
き、之等材料をも強力に接着させることができ
る。加えて本発明接着剤は、その使用により形成
される接着剤が化学的に安定であり、また非酸化
物系セラミツクスにほぼ匹敵する程度の耐熱性、
耐熱衝撃性を有する。

本発明接着剤の利用によつて、上記各種の極め
て卓越する効果が発揮される理由は、現在尚明確
ではないが、以下の如く考えられる。即ち本発明
接着剤を構成するアルカリ金属フツ化物又は（及
び）アルカリ土類金属フツ化物は、これを非酸化
物系セラミツクス相互間若しくは酸化物系セラミ
ツクス相互間または非酸化物系セラミツクスと酸
化物系セラミツクスとの間に介在させその分解温
度以上の温度に加熱することにより、分解してフ
ツ素ガスを発生し、該フツ素ガスがセラミツクス
材料の表面を侵食する一方、分解生成物のアルカ
リ金属又は（及び）アルカリ土類金属、またはこ
れ等とカオリンとの反応物が、上記により侵食さ
れた材料内に浸透すると共に、被接着材料間に優
れた接着力を有する接着剤層を形成するものと考
えられる。カオリンを併用された本発明接着剤の
場合には、該カオリンが、上記加熱により生成す
るアルカリ金属又は（及び）アルカリ土類金属を
活性化し、そのセラミツクス材料内への浸透を一
層促進させるものと思われる。いずれにせよ、本
発明はセラミツクスの新しい接着技術を提供する
ものであり、特に従来有効な接着方法のなかつた
非酸化物系セラミツクスの新しい接着技術を確立
したものであり、これにより非酸化物系セラミツ
クスの利用分野が拡大されると共に、高温耐熱材
料を必要とする各種分野の一層の発展に貢献する
ものである。

本発明接着剤の適用される非酸化物系セラミツ
クスは、たとえば炭化珪素、窒化珪素、サイアロ
ン等を例示出来る。尚サイアロンとは珪素及びア
ルミニウムの窒化物である。これ等非酸化物相互
間の接着としてはたとえば炭化珪素−炭化珪素、
窒化珪素−窒化珪素、窒化珪素−炭化珪素、窒化
珪素−サイアロン、炭化珪素−サイアロン、サイ
アロン−サイアロン等の間の接着を例示できる。
また、本発明接着剤は上記非酸化物系セラミツク
スと酸化物系セラミツクスたとえばアルミナ、ム
ライト質セラミツクス、マグネシア、ジルコニ
ア、コージーライト、ベリリア等との接着あるい
は上記酸化物系セラミツクス相互の接着にも好適
に使用できる。

更には非酸化物系セラミツクスに上記酸化物系
セラミツクスを介して金属と接着することも出来
る。この場合は非酸化物系セラミツクスと金属と
は膨張係数が大きく異なるため、その中間に酸化
物系セラミツクスを存在せしめるものである。こ
の酸化物系セラミツクスがその厚みが５mm以下の
場合には該酸化物系セラミツクスは一種類だけで
も良いが、その厚みが５mmより大きくなると酸化
物系セラミツクスとして２種以上の膨張係数の異
なるものを組合せて使用することが好ましい。こ
の際の金属としては広く各種のものが包含され
る。

これ等非酸化物系セラミツクス、酸化物系セラ
ミツクス、あるいは金属材料は特にその形状や大
きさに限定はなく、板状、柱状、パイプ状、塊状
等のあらゆる形状を有していてよく、しかも接着
すべき材料相互が同一形状でも異形状でもよい。

本発明接着剤において有効成分とするアルカリ
金属フツ化物としては、フツ化リチウム、フツ化
カリウム、フツ化ルビジウム等が挙げられ、又ア
ルカリ土類金属フツ化物としては、フツ化ベリリ
ウム、フツ化マグネシウム、フツ化ストロンチウ
ム、フツ化バリウム等が挙げられる。これらフツ
化物の純度は特に限定されないが接着強度を高め
るためには、できるだけ高純度であるのが好まし
い。

これ等アルカリ金属フツ化物やアルカリ土類金
属フツ化物は通常入手される粉末状形態で有利に
用いられる。これ等アルカリ金属フツ化物及びア
ルカリ土類金属フツ化物はその内の任意の一種を
用途に応じて用いることができ、また二種以上の
混合物として用いる場合には用途に応じて任意の
フツ化物を任意の割合（通常２：８〜８：２）に
混合すれば良い。またアルカリ金属フツ化物のう
ち、フツ化リチウム、フツ化カリウムを用いる場
合にはカオリン又は（及び）アルカリ金属フツ化
物と併用することが望ましい。

上記アルカリ金属フツ化物又は（及び）アルカ
リ土類金属フツ化物と併用され得るカオリンとし
ては、市販のものをいずれも使用でき、特にその
産地（原石の種類）、結晶の大きさ、履歴等に限
定されない。またその成分組成も、SiO₂及びＡ
₂O₃を主とし他にFe₂O₃、TiC₂、CaO、K₂O等
の若千量を含む通常のものでよいが、純度の高い
ものの方が、その使用により接着強度をより高め
得る傾向がある。また接着層の物性を向上させ得
る。該カオリンはアルカリ金属フツ化物又は（及
び）アルカリ土類金属フツ化物に対して約１重量
％以上の添加併用により該アルカリ金属フツ化物
又は（及び）アルカリ土類金属フツ化物の接着効
果を増強し及び（又は）接着剤の物性を改善する
機能を奏し得、この作用効果はカオリンの併用量
を増加させるに従い次第に向上していくがあまり
多量用いると、接着剤層に余剰のカオリンが部分
的に分離残存して接着効果を低下させることがあ
る。従つて通常アルカリ金属フツ化物又は（及
び）アルカリ土類金属フツ化物に対して約90重量
％までの量で併用するのがよい。

本発明接着剤は、上記アルカリ金属フツ化物又
は（及び）アルカリ土類金属フツ化物、またはこ
れらとカオリンとを単に粉体混合した混合粉末状
態でも使用でき、また之等を通常のビヒクル（バ
ルサム等の有機粘着物又はこれと有機溶剤）に配
合してペースト状態等の形態で用いることもでき
る。

かくして得られる本発明接着剤は、その使用に
当つては、これを接着すべき材料間に介在させ次
いでアルカリ金属フツ化物またはアルカリ土類金
属フツ化物の分解温度以上に加熱される。ここで
本発明接着剤の材料間への適用は、接着剤の形態
に応じて、例えば粉末形態のものではこれを被接
着面に撒布すればよく、またペースト状のもので
は通常の接着剤と同様に塗布すればよい。その適
用量は、用いる接着剤の組成特にカオリンの併用
量、該接着剤適用後の加熱条件、被接着材とする
材料の種類や形状特に厚さ等に応じて適宜に決定
でき、特に限定されないが、本発明接着剤有効成
分重量換算で、被接着面積１cm²当りに約0.01〜５
ｇ、好ましくは0.1〜１ｇ程度とするのが好まし
い。また本発明接着剤を上記により施工後の加熱
は、前記温度即ちアルカリ金属フツ化物またはア
ルカリ土類金属フツ化物が分解してフツ素を放出
する温度とすれば良い。

本発明では特に上記加熱に際して何らの加圧手
段を採用する必要はないが、被接着面の密着性を
確保するため若千加圧することもできる。また上
記加熱は、一般に空気中で容易に行ない得るが、
被接着材とする材料の加熱による酸化が起るおそ
れのある場合は、窒化雰囲気下で行なうこともで
きる。

以下本発明を更に詳しく説明するため実施例を
挙げる。

実施例 １ 窒化珪素板とムライト質セラミツクス板〔日本
化学陶業(株)製〕間にフツ化リチウム40重量％及び
カオリン60重量％からなる混合粉末を接着面積１
cm²当り0.5ｇとなる量で撒布介在させ、更にムラ
イト質セラミツクス板上に銅板をおき、これをを
電気炉中で1100℃で20分間加熱した。

得られた接合体試料の接着強度をスパン20mm、
荷重速度0.5mm／minの条件下、三点荷重曲げ強
度測定法に従い求めたところ、420Kg／cm²であつ
た。また上記測定後の破断面を調べた所、接着部
分の外側（基材窒化珪素）で破壊されていた。

更に上記接合体試料を48％水酸化カリウム水溶
液中に、70℃以下に50時間浸漬して、耐薬品性を
調べた所、接着部には何等の異状も認められなか
つた。

また上記接合体試料を、1100℃に再加熱後、空
気中にて急冷する急冷試験により、耐熱衝撃性を
調べた所、接着部には何らの異状も認められなか
つた。

実施例 ２ 窒化珪素板とムライト質セラミツクス板〔日本
化学陶業(株)製〕間にフツ化リチウム20重量％及び
カオリン80重量％からなる混合粉末を接着面積１
cm²当り0.5ｇとなる量で撒布介在させ、これを電
気炉中で1350℃で20分間加熱して接合体を得た。

得られた接合体試料の接着強度を測定した所、
505Kg／cm²であつた。また実施例１と同様に行な
つた耐薬品性及び耐熱衝撃性はいずれも異状なし
であつた。

実施例 ３ フツ化マグネシウム粉末を２枚の窒化珪素板間
及び窒化珪素板とムライト質セラミツクス板〔日
本化学陶業(株)製〕間に１cm²当り0.5ｇとなる量で
撒布介在させ、これを電気炉中で1300℃で20分間
加熱して接合体を得た。

得られた各接合体試料の接着強度を測定した所
実施例１の場合と同等以上であつた。また実施例
１と同様に行なつた耐薬品性及び耐熱衝撃性はい
ずれの試料についても異状なしであつた。

実施例 ４ 窒化珪素板とムライト質セラミツクス板〔日本
化学陶業(株)製〕間にフツ化マグネシウム40重量％
及びフツ化リチウム60重量％からなる混合粉末を
接着面積１cm²当り0.5ｇとなる量で撒布介在さ
せ、更にムライト質セラミツクス板上に銅板をお
き、これを電気炉中で1100℃で20分間加熱した。

得られた接合体試料の接着強度を測定した所、
実施例１の場合と同等以上であつた。また実施例
１と同様に行なつた耐薬品性及び耐熱衝撃性はい
ずれも異状なしであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属フツ化物及びアルカリ土類金属
   フツ化物の少くとも１種（ただし、フツ化ナトリ
   ウム及び（又は）フツ化カルシウムを除く。）、又
   はこれとカオリンとの混合物を有効成分とするセ
   ラミツクスの接合用接着剤。 ２ アルカリ金属フツ化物の少なくとも１種（た
   だし、フツ化ナトリウムを除く。）とカオリンと
   の混合物である特許請求の範囲第１項に記載の接
   着剤。 ３ セラミツクスが非酸化物系である特許請求の
   範囲第１項に記載の接着剤。 ４ 非酸化物系セラミツクスが炭化珪素、窒化珪
   素及びサイアロンの少くとも１種である特許請求
   の範囲第３項に記載の接着剤。 ５ セラミツクスが酸化物系である特許請求の範
   囲第１項に記載の接着剤。 ６ アルカリ金属フツ化物及びアルカリ土類金属
   フツ化物の少くとも１種（ただし、フツ化ナトリ
   ウム及び（又は）フツ化カルシウムを除く。）、又
   はこれとカオリンとの混合物を有効成分とする接
   着剤を、非酸化物系セラミツクス相互間若しくは
   酸化物系セラミツクス相互間または非酸化物系セ
   ラミツクスと酸化物系セラミツクスとの間に介在
   させ、これを上記フツ化物の分解温度以上に加熱
   することを特徴とするセラミツクスの接着方法。 ７ 非酸化物系セラミツクス、酸化物系セラミツ
   クス及び該酸化物系セラミツクスより膨張係数の
   大きい他の酸化物系セラミツクスとをこれ等の間
   に上記接着剤を介在させてこの順序で積層するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項の接着方
   法。 ８ 上記膨張係数の大きい他の酸化物系セラミツ
   クスがその一表面に予め金属が接着されたもので
   ある特許請求の範囲第７項の接着方法。