JPS6115777B2 - - Google Patents

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JPS6115777B2
JPS6115777B2 JP55080254A JP8025480A JPS6115777B2 JP S6115777 B2 JPS6115777 B2 JP S6115777B2 JP 55080254 A JP55080254 A JP 55080254A JP 8025480 A JP8025480 A JP 8025480A JP S6115777 B2 JPS6115777 B2 JP S6115777B2
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JP
Japan
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weight
zirconia
molten steel
molten
nozzle
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JP55080254A
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Japanese (ja)
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JPS577367A (en
Inventor
Fukuichi Kitani
Tatsuto Takahashi
Tadaaki Takahashi
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JFE Engineering Corp
Original Assignee
Nippon Kokan Ltd
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Publication date
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Publication of JPS577367A publication Critical patent/JPS577367A/en
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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D41/00Casting melt-holding vessels, e.g. ladles, tundishes, cups or the like
    • B22D41/50Pouring-nozzles
    • B22D41/505Rings, inserts or other means preventing external nozzle erosion by the slag

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

この発明は、鋼の連続鋳造において、溶鋼をタ
ンデイツシユからモールドへ鋳込むための、長時
間にわたる鋳込みが可能な、局部損耗の生じない
連続鋳造用浸漬ノズルに関するものである。 鋼の連続鋳造において、タンデイツシユからモ
ールドへ溶鋼を鋳込む際、鋳込まれる溶鋼の酸化
や溶鋼の乱れ、またはスラグの巻きこみを防止し
て良好な鋳片を得るために、その下部がモールド
内の溶鋼中に浸漬される浸漬ノズルが使用されて
いる。 一方、モールド内の溶鋼表面には、溶鋼の酸化
防止、モールドと溶鋼間の潤滑剤、および溶鋼表
面に浮上する脱酸生成物のトラツプ作用を目的と
して、モールドパウダーを浮遊せしめてあり、こ
のモールドパウダーの一部は溶融して溶融パウダ
ーとなつている。 第1図は、従来の浸漬ノズルを示す概略断面図
で、1は浸漬ノズル、2はモールド内の溶鋼、3
は溶融パウダーである。図面からわかるように、
浸漬ノズル1は、モールド内において、溶鋼2と
接触する部分と、溶融パウダー3と接触する部分
が生じ、この溶鋼2と溶融パウダー3との界面付
近において、局部損耗部4が発生する。このよう
な局部損耗は、浸漬ノズル、ひいては、タンデイ
ツシユの寿命を決定づけている。 上述した浸漬ノズルとして、従来使用されてい
る高硅酸質および溶融石英質のものは、溶融パウ
ダーに対しては、中程度の耐用度を有している
が、溶鋼中にマンガンが存在する場合には、この
溶鋼中のマンガン分と、浸漬ノズル材のSiO2
とが反応して、ノズル材に損耗を発生させ、長期
間の使用は不可能であつた。また最近は、溶鋼に
対する安定性の面から、アルミナ−黒鉛質のノズ
ル材が使用されているが、このアルミナ−黒鉛質
のノズル材は、モールド内の溶鋼と溶融パウダー
との界面において、上述した如き局部損耗を起す
欠点があつた。 そのため、最近は、溶鋼と溶融パウダーとの界
面の耐損耗性に優れた骨材であるジルコニアを含
有した、ジルコニア−黒鉛質浸漬ノズル材が使用
されはじめている。ジルコニア(ZrO2)は、その
融点が2950℃と高く、溶鋼および溶融スラグに対
する耐食性が大であり、耐火物材料として、優れ
た特性をもつている。 しかし、その一方でジルコニアには、耐熱スポ
ール性に劣る欠点がある。第3図はジルコニアの
熱膨張率曲線で、図面で示すように、従来の非安
定化ジルコニアは、第3図のaで示すように、
1000〜1100℃の温度に加熱されると、熱膨張率曲
線は単斜型(低温型)から正方型(高温型)へ転
移し、一方、冷却時には、正方型(高温型)から
単斜型(低温型)へ再転移する。ジルコニアが耐
熱スポール性に劣るのは、上記した熱膨張率の変
化により、顕著な収縮、膨張が生ずるからであ
る。 そこで、上記した転移に伴なう熱膨張率の変化
をなくすため、ジルコニア中にライム(CaO)6
%を添加した安定化ジルコニアは、第3図のbに
示すように、その熱膨張率曲線がほぼ直線的に増
加し、転移に伴なう収縮、膨張は生じない。しか
し、一方その熱膨張率の値は、非常に大となると
ころから、ライム(CaO)の添加を3.5%程度と
し、熱膨張値を比較的低く抑え、1000〜1100℃付
近で生ずる転移に伴なう変化が少ない、第3図に
cで示すような熱膨張率曲線をもつ部分安定化ジ
ルコニアが使用されている。 ジルコニア−黒鉛質浸漬ノズルは、上述した安
定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、および
未安定化(単斜型)ジルコニアを組合わせ、これ
に、耐スポール性を向上させるための黒鉛と、結
合剤として還元焼成時に炭素結合となるバインダ
ーとを添加の上混練し、ラバープレスにより成形
した後、還元焼成して製造するものである。 ライムで安定化させたジルコニアは、熱履歴に
より、固溶体の状態からライムが分離し、また溶
融パウダーと接触すると、同様にライムの分離が
生じ、ジルコニア粒は分解された状態となる。こ
のようなライムにより安定化および部分安定化せ
るジルコニアを使用したジルコニア−黒鉛質ノズ
ル材は従来のアルミナ−黒鉛質ノズル材に比し、
その損耗量が1/3〜1/5とはなつたが、この程度の
耐食性では末だ不十分で、更に損耗量を少なくす
ることが望まれている。 本発明者等は、ジルコニア−黒鉛質ノズル材の
耐食性向上について、多くの試験研究を重ねた結
果、ジルコニア原料の一部また全部に、イツトリ
ア(Y2O3)安定化ジルコニアを使用することによ
り、溶融パウダーと溶鋼界面における局部損耗が
減少することを知見した。 この発明は、上記知見に基づいてなされたもの
で、未安定化ジルコニアに、その総量に対して1
〜30重量%のイツトリア(Y2O3)を添加して得ら
れたイツトリア安定化ジルコニアを20重量%以上
含むジルコニアを65〜95重量%と、黒鉛を35重量
%以下と、そして、還元焼成後炭素結合となる結
合剤を13重量%以下とを混練した配合物が、ノズ
ル本体における少なくとも溶鋼表面上の溶融モー
ルドパウダー層と接触する部分に配置され、アイ
ソスタテイツクプレスによる成形後、還元性雰囲
気で焼成されてなる連続鋳造用浸漬ノズルである
ことに特徴を有するものである。 次に、この発明の組成範囲等を、上記のように
限定した理由について説明する。 ジルコニア分は、その含有量が60重量%未満で
はジルコニアのもつ耐食性を十分に発揮すること
ができず、一方95重量%を超えると、後記する黒
鉛および結合剤を効果的に配合することができな
くなる。従つて、その含有量を65〜95重量%に定
めた。 イツトリア安定化ジルコニアは、上記ジルコニ
ア含有量60〜95重量%のうち、20重量%以上含ま
れていることを必要とする。即ち、20重量%未満
では、前記第3図に示す従来の非安定化ジルコニ
アに近い熱膨張率曲線となつて、イツトリア安定
化ジルコニアを含有させた効果がない。なお、ジ
ルコニアは、その含有量60〜95重量%の全部が、
イツトリア安定化ジルコニアであつてもよい。 未安定化ジルコニアに対するイツトリア
(Y2O3)の添加割合が1重量%未満では、耐スポ
ール性に優れたイツトリア安定化ジルコニアを得
ることができず、一方、30重量%を超えると、逆
に安定化効果が悪くなる。従つて、イツトリアの
添加量を、1〜30重量%とした。 また結合剤は、その含有量が13重量%を超える
と、前記結合剤の含有炭素が溶鋼中に侵炭する。
従つて、その上限を13重量%に定めた。 なお、耐スポール性を向上させるため、
SiO2,SiC,Si3N4の1種または2種以上を、耐
食性の劣化しない範囲で添加しても、この発明の
範囲から外れるものではない。 次に、この発明を実施例により、従来例と共に
説明する。 実施例 1 未安定化ジルコニアに、イツトリアを9.5重量
%添加して得られた安定化ジルコニアを44重量%
と、未安定化ジルコニアを30重量%と、黒鉛を20
重量%と、結合剤としてレジンとピツチを合わせ
6重量%とを、十分に混練した後、ノズル本体に
おける溶融パウダー層との接触部分付近に配置し
て、アイソスタテイツクプレスにより成形した
上、還元性雰囲気により、1200℃の温度で焼成し
た。第2図には、上述のようにして製造された浸
漬ノズルの一例が概略縦断面図により示されてい
る。図面において5はノズル本体、6は溶融パウ
ダー層との接触部分付近に配置された上記組成の
耐火物層である。 実施例 2 未安定化ジルコニアに、イツトリアを3.0重量
%添加して得られた半安定化ジルコニアを50重量
%と、未安定化ジルコニアを30重量%と、黒鉛を
10重量%と、シリカを4重量%と、結合剤として
レジンとピツチを合わせ6重量%とを、十分に混
練した後、ノズル本体における溶融パウダー層と
の接触部分付近に配置し、これを実施例1と同様
の方法により成形の上、焼成した。 実施例 3 未安定化ジルコニアに、イツトリアを26重量%
添加して得られた安定化ジルコニアを25重量%
と、未安定化ジルコニアを60重量%と、黒鉛を9
重量%と、結合剤としてレジンとピツチを合わせ
6重量%とを、十分に混練した後、ノズル本体に
おける溶融パウダー層との接触部分付近に配置
し、これを実施例1と同様の方法により成形の
上、焼成した。 従来例 1 未安定化ジルコニアに、ライム3.5重量%を添
加して得られた部分安定化ジルコニアを80重量%
と、黒鉛を14重量%と、結合剤としてレジンとピ
ツチを合わせ6重量%とを、十分に混練した後、
ノズル本体における溶融パウダー層との接触部分
付近に配置し、これを実施例1と同様の方法によ
り成形の上、焼成した。 第1表には、上記した実施例1〜6および従来
例1の浸漬ノズルにおける、溶融パウダーとの接
触部分付近に位置する耐火物層の物性値と、上記
浸漬ノズルを、実際の連続鋳造に使用し、その損
耗速度を調べた結果とが示されている。
The present invention relates to a continuous casting immersion nozzle for casting molten steel from a tundish into a mold in continuous steel casting, which is capable of casting over a long period of time and does not cause local wear. In continuous steel casting, when pouring molten steel from a tundish into a mold, the lower part of the tundish is placed inside the mold to prevent oxidation of the molten steel, turbulence of the molten steel, and entrainment of slag to obtain a good slab. A submerged nozzle is used, which is immersed in the molten steel. On the other hand, mold powder is suspended on the surface of the molten steel in the mold for the purpose of preventing oxidation of the molten steel, acting as a lubricant between the mold and the molten steel, and trapping deoxidation products floating on the surface of the molten steel. A portion of the powder is melted into molten powder. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a conventional immersion nozzle, where 1 is the immersion nozzle, 2 is the molten steel in the mold, and 3 is the immersion nozzle.
is a molten powder. As you can see from the drawing,
The immersion nozzle 1 has a portion in contact with the molten steel 2 and a portion in contact with the molten powder 3 in the mold, and a locally worn portion 4 occurs near the interface between the molten steel 2 and the molten powder 3. Such localized wear and tear determines the lifespan of the submerged nozzle and, by extension, the tundish. The conventionally used high silica and fused silica immersion nozzles mentioned above have moderate durability against molten powder, but when manganese is present in molten steel. In this case, the manganese content in the molten steel reacted with the SiO2 content of the immersion nozzle material, causing wear and tear on the nozzle material, making it impossible to use it for a long period of time. Recently, alumina-graphite nozzle materials have been used from the viewpoint of stability against molten steel. It had the disadvantage of causing localized wear and tear. Therefore, recently, zirconia-graphite immersion nozzle materials containing zirconia, which is an aggregate with excellent wear resistance at the interface between molten steel and molten powder, have begun to be used. Zirconia (ZrO 2 ) has a high melting point of 2,950°C, has high corrosion resistance against molten steel and molten slag, and has excellent properties as a refractory material. However, on the other hand, zirconia has the disadvantage of poor heat spall resistance. Figure 3 is the thermal expansion coefficient curve of zirconia.As shown in the drawing, conventional non-stabilized zirconia has a
When heated to a temperature of 1000-1100℃, the thermal expansion coefficient curve transitions from monoclinic (low-temperature type) to square (high-temperature type), while upon cooling, it changes from square (high-temperature type) to monoclinic. (low temperature type). The reason why zirconia is inferior in heat spall resistance is that significant contraction and expansion occur due to the above-mentioned change in the coefficient of thermal expansion. Therefore, in order to eliminate the change in thermal expansion coefficient due to the above-mentioned transition, lime (CaO6) was added in zirconia.
As shown in FIG. 3(b), the stabilized zirconia to which % is added has a thermal expansion coefficient curve that increases almost linearly, and no contraction or expansion occurs due to transition. However, on the other hand, the value of the thermal expansion coefficient is very large, so lime (CaO) is added to about 3.5% to keep the thermal expansion value relatively low and to prevent the transition that occurs around 1000 to 1100℃. Partially stabilized zirconia is used which has a coefficient of thermal expansion curve as shown by c in FIG. 3, which exhibits little variation. The zirconia-graphite immersion nozzle combines the above-mentioned stabilized zirconia, partially stabilized zirconia, and unstabilized (monoclinic) zirconia, with graphite to improve spall resistance and a binder. It is produced by adding a binder that forms carbon bonds during reduction firing, kneading, shaping with a rubber press, and then reducing firing. In zirconia stabilized with lime, the lime separates from the solid solution state due to thermal history, and when it comes into contact with the molten powder, the lime also separates, leaving the zirconia particles in a decomposed state. Zirconia-graphite nozzle materials using zirconia that is stabilized or partially stabilized by lime are more effective than conventional alumina-graphite nozzle materials.
Although the amount of wear has been reduced to 1/3 to 1/5, this level of corrosion resistance is still insufficient, and it is desired to further reduce the amount of wear. The inventors of the present invention have conducted numerous tests and studies to improve the corrosion resistance of zirconia-graphite nozzle materials, and have found that by using ittria (Y 2 O 3 ) stabilized zirconia as part or all of the zirconia raw material. It was found that local wear at the interface between molten powder and molten steel was reduced. This invention was made based on the above-mentioned knowledge, and it is said that unstabilized zirconia has a
65 to 95% by weight of zirconia containing 20% by weight or more of ittria-stabilized zirconia obtained by adding ~30% by weight of ittria (Y 2 O 3 ), 35% by weight or less of graphite, and reduction firing. A compound containing 13% by weight or less of a binder that forms post-carbon bonds is placed in the nozzle body at least in the part that contacts the molten mold powder layer on the surface of the molten steel. This is a continuous casting immersion nozzle that is fired in an atmosphere. Next, the reason why the composition range of the present invention is limited as described above will be explained. If the zirconia content is less than 60% by weight, the corrosion resistance of zirconia cannot be fully demonstrated, whereas if it exceeds 95% by weight, graphite and binder described later cannot be effectively blended. It disappears. Therefore, its content was set at 65 to 95% by weight. The yttria-stabilized zirconia is required to be contained in an amount of 20% by weight or more of the zirconia content of 60 to 95% by weight. That is, if it is less than 20% by weight, the thermal expansion coefficient curve will be similar to that of the conventional non-stabilized zirconia shown in FIG. 3, and there will be no effect of containing ittria-stabilized zirconia. In addition, zirconia has a content of 60 to 95% by weight.
It may also be yttoria-stabilized zirconia. If the addition ratio of yttria (Y 2 O 3 ) to unstabilized zirconia is less than 1% by weight, it is impossible to obtain yttria-stabilized zirconia with excellent spalling resistance, while if it exceeds 30% by weight, conversely The stabilizing effect deteriorates. Therefore, the amount of ittria added was set at 1 to 30% by weight. Further, when the content of the binder exceeds 13% by weight, the carbon contained in the binder carburizes into the molten steel.
Therefore, the upper limit was set at 13% by weight. In addition, in order to improve spall resistance,
Adding one or more of SiO 2 , SiC, and Si 3 N 4 to the extent that corrosion resistance does not deteriorate does not depart from the scope of the present invention. Next, the present invention will be explained using examples and a conventional example. Example 1 44% by weight of stabilized zirconia obtained by adding 9.5% by weight of ittria to unstabilized zirconia
, 30% by weight of unstabilized zirconia, and 20% by weight of graphite.
After thoroughly kneading 6% by weight of resin and pitch as a binder, it was placed near the contact area with the molten powder layer in the nozzle body, molded using an isostatic press, and then reduced. It was fired at a temperature of 1200℃ in a neutral atmosphere. FIG. 2 shows a schematic longitudinal sectional view of an example of the immersion nozzle manufactured as described above. In the drawing, 5 is a nozzle main body, and 6 is a refractory layer having the above-mentioned composition, which is disposed near the contact portion with the molten powder layer. Example 2 50% by weight of semi-stabilized zirconia obtained by adding 3.0% by weight of ittria to unstabilized zirconia, 30% by weight of unstabilized zirconia, and graphite.
After sufficiently kneading 10% by weight of silica, 4% by weight of silica, and 6% by weight of resin and pitch as a binder, place it near the contact area with the molten powder layer in the nozzle body, and carry out this. It was molded and fired in the same manner as in Example 1. Example 3 26% by weight of ittria in unstabilized zirconia
25% by weight of stabilized zirconia obtained by adding
, 60% by weight of unstabilized zirconia, and 9% by weight of graphite.
After sufficiently kneading 6% by weight of the resin and pitch as a binder, it was placed near the contact area with the molten powder layer in the nozzle body, and molded in the same manner as in Example 1. The top was fired. Conventional example 1 80% by weight of partially stabilized zirconia obtained by adding 3.5% by weight of lime to unstabilized zirconia
After thoroughly kneading 14% by weight of graphite and 6% by weight of resin and pitch as a binder,
It was placed near the part of the nozzle body that came in contact with the molten powder layer, and was molded and fired in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical property values of the refractory layer located near the contact area with the molten powder in the immersion nozzles of Examples 1 to 6 and Conventional Example 1, and the immersion nozzles used in actual continuous casting. It shows the results of using it and examining its wear and tear rate.

【表】 上記第1表から明らかなように、この発明の浸
漬ノズルを使用た場合は、従来の浸漬ノズルと比
べ、その損耗速度が25〜40%減少し、耐用時間を
1.3〜1.7倍に延長することができた。 以上述べたように、この発明によれば、特にモ
ールド内の溶鋼と溶融パウダーとの界面付近にお
ける局部損耗の発生が少なく、従来の浸漬ノズル
に比して、その耐用寿命が大きく延びる等、工業
上優れた効果がもたらされる。
[Table] As is clear from Table 1 above, when the immersion nozzle of the present invention is used, the wear rate is reduced by 25 to 40% compared to the conventional immersion nozzle, and the service life is reduced.
It was possible to extend the time by 1.3 to 1.7 times. As described above, according to the present invention, there is less occurrence of local wear, especially near the interface between molten steel and molten powder in the mold, and the service life is greatly extended compared to conventional immersion nozzles. Excellent effects are brought about.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は従来の浸漬ノズルを示す概略断面図、
第2図はこの発明を適用した浸漬ノズルを示す概
略断面図、第3図はジルコニアの熱膨張率を示す
図である。図面において、 1……従来の浸漬ノズル、2……溶鋼、3……
溶融パウダー、4……局部損耗部、5……この発
明の浸漬ノズル本体、6……溶融パウダー層との
接触部分に配置した耐火物層。
Figure 1 is a schematic cross-sectional view showing a conventional immersion nozzle;
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a submerged nozzle to which the present invention is applied, and FIG. 3 is a diagram showing the coefficient of thermal expansion of zirconia. In the drawings, 1... conventional immersion nozzle, 2... molten steel, 3...
Molten powder, 4... Locally worn portion, 5... Main body of the immersion nozzle of the present invention, 6... Refractory layer disposed at the contact portion with the molten powder layer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 未安定化ジルコニアに、その総量に対して1
〜30重量%のイツトリアを添加して得られたイツ
トリア安定化ジルコニアを、20重量%以上含むジ
ルコニアを60〜95重量%と、黒鉛を35重量%以下
と、そして、還元焼成後炭素結合となる結合剤を
13重量%以下とを混練した配合物が、ノズル本体
における少なくとも溶鋼表面上の溶融モールドパ
ウダー層と接触する部分に配置され、アイソスタ
テイツクプレスによる成形後、還元性雰囲気で焼
成されてなる連続鋳造用浸漬ノズル。
1 for the total amount of unstabilized zirconia.
Ittria-stabilized zirconia obtained by adding ~30% by weight of ittria, 60 to 95% by weight of zirconia containing 20% by weight or more, and 35% by weight or less of graphite, and becomes carbon bonded after reduction firing. binder
Continuous casting in which a compound of 13% by weight or less is placed in at least the part of the nozzle body that comes into contact with the molten mold powder layer on the surface of the molten steel, is molded by an isostatic press, and then fired in a reducing atmosphere. Immersion nozzle for use.
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