JPH0375507B2 - - Google Patents

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JPH0375507B2
JPH0375507B2 JP60100628A JP10062885A JPH0375507B2 JP H0375507 B2 JPH0375507 B2 JP H0375507B2 JP 60100628 A JP60100628 A JP 60100628A JP 10062885 A JP10062885 A JP 10062885A JP H0375507 B2 JPH0375507 B2 JP H0375507B2
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JP
Japan
Prior art keywords
zrb
present
oxides
refractory
steel
Prior art date
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JP60100628A
Other languages
Japanese (ja)
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JPS61261271A (en
Inventor
Hiromi Fukuoka
Keisuke Asano
Kyoto Kasai
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Publication date
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【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

産業上の利用分野 本発明は例えば、溶鋼取鍋、タンデイツシユ等
に用いられる各種の溶鋼注入ノズル、非晶質金属
製造用ノズル、溶融金属移送管あるいは溶融金属
用容器、溶融金属処理装置等に用いる耐火物に関
するものである。 従来の技術 例えば鉄鋼の分野においては、溶鋼から、鋼
塊、鋼片(鋳片)、あいは鋼板を製造する過程に
おいて、各種の溶鋼注入ノズルが使用されてお
り、連続鋳造において用いられる浸漬ノズル、ロ
ングノズル、スライデイングノズル等において
は、一般にアルミナ質、ジルコン質、溶融石英
質、アルミナ−黒鉛質の耐火材が用いられてい
る。 近年例えば特開昭48−122824号公報に示されて
いるようにこれらのノズル内へのスラグあるいは
地金の付着を防止して、注入流の制御性を良好に
維持すると共に、熱衝撃を緩和するために、ノズ
ル自体に通電しその抵抗熱によりノズル自体を加
熱する方法が採用されており、この場合には、適
度の導電性を具えたアルミナ−黒鉛質の耐火材が
多用されている。 このアルミナ−黒鉛質の耐火材を含む前記従来
の耐火材により形成されたノズルにおいては酸素
濃度の低い溶鋼に対して耐食性に優れているが酸
素濃度の高い溶鋼に対しては、 炭素(C)を含む耐火材で形成したノズルにおい
ては、ノズル中のCが溶鋼中のOと反応し、
COガスとして放散し、その結果脆弱で多孔質
のAl2O3が残り、剥離、溶損し易くなる、 又、SiO2、Al2O3を含む耐火材で形成したノ
ズルにおいては、溶解酸素量が増加すると鋼そ
のものが酸化され、FeOやMnO等が増加し、
ノズル中のSiO2やAl2O3と反応して、種々の低
融点化合物を形成する、 等の原因によつて、溶損が激しく孔明き、折れ、
割れなどが発生し、ノズルが短時間で使用不能と
なる欠点がある。 最近、全鋼種について連続鋳造適用の要請が高
まつているが、前記の欠点はこの要請に応えられ
ない要因の一つになつている。 又、鋼中の気泡あらいは介在物の残留を防止す
るため、鋼の極低炭化や、鋳型内での電磁撹拌に
よる気泡の上昇促進などが試みられているが、ノ
ズル中の炭素が、溶鋼中に溶出し易い状態になつ
ているので特にアルミナ−黒鉛質のもの等Cを多
量に含むノズルを使用する場合においては、溶損
が大きく長時間に亘つて使用できる状態を維持す
ることは極めて難かしい。 本発明が解決しようとする問題点 本発明は上述の観点から普通の低酸素濃度の溶
融金属ばかりでなく高酸素濃度の溶融金属を対象
とした場合においても、特に耐食性に優れたもの
であり、かつ、耐火性、耐熱衝撃性にも優れ、適
度の導電性も具えた溶融金属用耐火物を提供する
ものである。 問題点を解決するための手段 本発明は、硼化ジルコニウム(ZrB2)粉末40
〜95重量%と、Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO等酸
化物、SiC、Si3N4等の非酸化物の1種又は2種
以上からなる耐火原料粉末60〜5重量%を配合し
てなる耐火原料により形成される溶融金属用耐火
物であり、特に耐食性に優れ、耐火性、耐熱衝撃
性にも優れ、適度の導電性も具えているところに
特徴を有するものである。 以下に本発明について詳述する。 本発明において用いられるZrB2は耐火性に加
え、特に耐食性にすぐれ黒鉛以上の導電性を有し
ており、それ自体耐火材としての要件を充たし得
るものであるが、耐火材とする場合は高温焼成を
必要としこの高温焼成による場合においては耐熱
衝撃性が劣化するという欠点を有している。 したがつて、本発明においては、このZrB2
前記特性を最大限に生かし、その欠点を他の非酸
化物、酸化物の配合により解消するようにしたも
のである。 本発明者等の実験によれば、ZrB2が95%を超
えて含む耐火物においては、特に高温(1700℃以
上)焼成した場合、耐熱衝撃性が悪く、亀裂や、
折損が生じ易く、長時間の使用に耐えないという
欠点を生じ易くなる。 したがつて、本発明においてはZrB2の配合量
の上限は95重量%とする。 又、前記ZrB2の優れた特性、特に耐食性、導
電性を、耐火原料として、一般に用いられている
前記酸化物、非酸化物との併用において顕著に活
かし得るためには少なくともZrB2を40重量%配
合する必要がある。 したがつて本発明においてはZrB2の配合量の
下限は40重量%とする。 本発明で用いるZrB2の耐食性を評価するため、
ZrB2板上で鋼を加熱、溶融し溶鋼に対する濡れ
性を実験した。その結果接触角は105度で、現在
一般に使用されている材質(80〜90度位)に比べ
て大きい値を示した。この値は極めて鋼に濡れに
くい性質であり、耐食性が良好な性質を具えてい
ることを示している。 又、ZrB2製の連続鋳造用浸漬ノズルを使用後、
溶鋼との界面付近を観察した結果、ZrB2は溶鋼
と接すると表面が酸化され表面にZrO2層が形成
されていた。溶損されにくくなるのは、このため
と考えられる。 前記したようにZrB2は耐火性、耐溶食性にも
優れているが高温焼成した場合において耐熱衝撃
性において欠点があるので、この欠点を補なう必
要がある。 この欠点を補なうものとしては、先ず溶鋼中に
溶解しにくいだけでなく溶鋼中の成分によつて還
元されず、しかも溶解酸素と平衡する酸素分圧に
おいて安定な化合物である必要がある。 このような条件に適合する化合物としては酸化
物が挙げられるが、酸化物でも上記条件に加え高
温での強度低下が小さい化合物であることが必要
である。 高温強度低下が小さく、耐熱衝撃性の良好な化
合物としては非酸化物系の化合物が代表的なもの
として挙げられる。 本発明においてZrB2と配合する酸化物として
は、Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO等が代表的であ
り、又、非酸化物としてはSiC、Si3N4等が代表
的である。 上記酸化物は、耐酸化性に優れており、酸素濃
度の高い溶鋼等を対象とする場合に配合して好適
といえる。 又、上記非酸化物は、高温焼成した場合におい
ても耐熱衝撃性に優れており、高温強度の低下が
小さく特に耐熱衝撃性が要求される、例えば連続
鋳造用各種ノズル、非晶質金属製造用ノズル、溶
鋼移送管等に用いる場合に配合して好適といえ
る。 このように用途によつては、酸化物と非酸化物
を併用して両者の特性を活かした配合も考慮す
る。 この場合、いずれの化合物を用いるかは要求さ
れる耐火度、その他各種の特性を満足し、かつコ
スト、入手の容易性等を考慮の上選択する。 実施例 つぎに本発明の実施例について述べる。本実施
例は溶鋼取鍋ノズルに適用した場合のものであ
る。 本発明の範囲に属する組成からなり、0.1mm以
下に粒度調整された配合原料をアイソスタテイツ
クプレスにより成形し、これを中性雰囲気中で
1700〜1800℃で焼成して得た取鍋ノズルと、比較
品として本発明と同様にして得られた同形状の本
発明の範囲に属しないZrB2配合の取鍋ノズル及
びアルミナ−黒鉛質のノズルを用意し、それぞれ
100tの取鍋に装着し、第1表に示される組成の酸
素濃度の高いサルフア快削鋼の注入を行なつた。
この結果を第2表および第1図に示す。 第2表に示されるように、本発明品はいずれも
溶損量はアルミナ−黒鉛質の取鍋ノズルに比し、
可成り少ない値を示し、クラツクの発生もなく優
れた耐用性を示した。又、発熱体として好適な導
電性を示した。 一方ZrB2100%のものは耐食性に優れている
が、クラツクが発生し、結果として耐用性は小さ
かつた。又、導電性が良すぎて、発熱体としての
適性はない。 例えば、ZrB2とSi3N4を配合した前記取鍋ノズ
ルにおいて、両者の配合比と溶損量との関係を示
すと第1図の通りで、Si3N4の配合によつて耐熱
衝撃性が向上するが、配合比が大きくなるにつれ
溶損量が大きくなり、特にSi3N4の配合比が60重
量%以上になると急激に大きくなる傾向を示し、
Si3N4が80%以上になつた場合はAl2O3−C質の
ものより溶損量は大きくなつた。 前記他の化合物を配合した場合においても、似
たような傾向を示す。 なお本実施例は本発明を、溶鋼取鍋ノズルに適
用した場合について述べたが、本発明はこれに限
定されるものではなく、溶鋼及び溶鋼以外の溶融
金属を対象とする汎用耐火物として適用可能なも
のである。
Industrial Application Fields The present invention can be used, for example, in various molten steel injection nozzles used in molten steel ladles, tundishes, etc., amorphous metal manufacturing nozzles, molten metal transfer pipes or containers for molten metal, molten metal processing equipment, etc. It concerns refractories. Conventional technology For example, in the field of steel, various types of molten steel injection nozzles are used in the process of producing steel ingots, slabs, or steel plates from molten steel. , long nozzles, sliding nozzles, etc., generally use refractory materials such as alumina, zircon, fused silica, and alumina-graphite. In recent years, for example, as shown in Japanese Unexamined Patent Publication No. 122824/1982, it is possible to prevent slag or metal from adhering to the interior of these nozzles, maintain good injection flow controllability, and alleviate thermal shock. In order to do this, a method is adopted in which the nozzle itself is heated by the resistance heat generated by supplying electricity to it. In this case, an alumina-graphite refractory material with appropriate conductivity is often used. A nozzle made of the conventional refractory material containing this alumina-graphite refractory material has excellent corrosion resistance against molten steel with a low oxygen concentration, but against molten steel with a high oxygen concentration, carbon (C) In a nozzle made of a refractory material containing
It dissipates as CO gas, and as a result, fragile and porous Al 2 O 3 remains, making it easy to peel off and melt away. In addition, in nozzles made of refractory materials containing SiO 2 and Al 2 O 3 , the amount of dissolved oxygen When the amount increases, the steel itself is oxidized, FeO, MnO, etc. increase,
It reacts with SiO 2 and Al 2 O 3 in the nozzle to form various low-melting point compounds, and due to such causes, it can cause severe melt damage, pores, breaks, etc.
This has the disadvantage that cracks occur and the nozzle becomes unusable in a short period of time. Recently, there has been an increasing demand for the application of continuous casting to all steel types, but the above-mentioned drawbacks are one of the reasons why this demand cannot be met. In addition, in order to prevent inclusions from remaining in the steel, attempts have been made to reduce the carbonization of the steel to an extremely low level and promote the rise of the bubbles by electromagnetic stirring in the mold, but the carbon in the nozzle is In particular, when using a nozzle containing a large amount of C such as alumina-graphite, it is extremely difficult to maintain a usable state for a long period of time due to large corrosion damage. It's difficult. Problems to be Solved by the Present Invention From the above-mentioned viewpoint, the present invention has particularly excellent corrosion resistance not only for ordinary molten metals with low oxygen concentrations but also for molten metals with high oxygen concentrations. In addition, the present invention provides a refractory for molten metal that has excellent fire resistance and thermal shock resistance, and has appropriate conductivity. Means for Solving the Problems The present invention provides zirconium boride (ZrB 2 ) powder 40
~95% by weight and 60 to 5 % by weight of refractory raw material powder consisting of one or more types of oxides such as Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , MgO, and non-oxides such as SiC, Si 3 N 4 It is a refractory for molten metal formed from a refractory raw material that is a blend of . The present invention will be explained in detail below. In addition to fire resistance, the ZrB 2 used in the present invention has excellent corrosion resistance and higher conductivity than graphite, and can meet the requirements as a fire-resistant material in itself. It requires firing, and when it is fired at a high temperature, it has the disadvantage that thermal shock resistance deteriorates. Therefore, in the present invention, the above-mentioned characteristics of ZrB 2 are utilized to the fullest, and its drawbacks are overcome by blending other non-oxides and oxides. According to experiments conducted by the present inventors, refractories containing more than 95% ZrB 2 have poor thermal shock resistance and cracks, especially when fired at high temperatures (1700°C or higher).
It tends to break easily and cannot withstand long-term use. Therefore, in the present invention, the upper limit of the amount of ZrB 2 blended is 95% by weight. In addition, in order to take advantage of the excellent properties of ZrB 2 , especially its corrosion resistance and conductivity, when used in combination with the oxides and non-oxides that are commonly used as refractory raw materials, it is necessary to use at least 40% by weight of ZrB 2 . It is necessary to mix %. Therefore, in the present invention, the lower limit of the amount of ZrB 2 blended is 40% by weight. In order to evaluate the corrosion resistance of ZrB 2 used in the present invention,
Steel was heated and melted on a ZrB 2 plate and wettability with molten steel was tested. As a result, the contact angle was 105 degrees, which is larger than that of materials commonly used today (approximately 80 to 90 degrees). This value indicates that the material is extremely difficult to wet with steel and has good corrosion resistance. In addition, after using a ZrB 2 continuous casting immersion nozzle,
Observation of the area near the interface with molten steel revealed that when ZrB 2 came into contact with molten steel, the surface was oxidized and a ZrO 2 layer was formed on the surface. This is thought to be the reason why it is less likely to be damaged by melting. As mentioned above, ZrB 2 has excellent fire resistance and corrosion resistance, but it has a drawback in thermal shock resistance when fired at high temperatures, so it is necessary to compensate for this drawback. In order to compensate for this drawback, it is necessary that the compound not only be difficult to dissolve in molten steel, but also not be reduced by the components in molten steel, and moreover be stable at an oxygen partial pressure that is in equilibrium with dissolved oxygen. Examples of compounds that meet these conditions include oxides, but in addition to meeting the above conditions, oxides also need to be compounds that exhibit little strength loss at high temperatures. Non-oxide compounds are typical examples of compounds that exhibit little reduction in high-temperature strength and have good thermal shock resistance. In the present invention, typical oxides to be mixed with ZrB 2 are Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , MgO, etc., and typical non-oxides include SiC, Si 3 N 4 etc. be. The above-mentioned oxides have excellent oxidation resistance, and are suitable for use in molten steel with a high oxygen concentration. In addition, the above non-oxides have excellent thermal shock resistance even when fired at high temperatures, and have a small decrease in high-temperature strength and are used in applications that require particularly high thermal shock resistance, such as various nozzles for continuous casting, and amorphous metal manufacturing. It is suitable for use in nozzles, molten steel transfer pipes, etc. Depending on the application, it may be considered to use a combination of oxides and non-oxides to take advantage of the characteristics of both. In this case, which compound to use is selected by satisfying the required fire resistance and various other characteristics, and taking into consideration cost, ease of availability, and the like. Embodiments Next, embodiments of the present invention will be described. This example is applied to a molten steel ladle nozzle. A blended raw material having a composition falling within the scope of the present invention and having a particle size adjusted to 0.1 mm or less is molded using an isostatic press, and then molded in a neutral atmosphere.
A ladle nozzle obtained by firing at 1700 to 1800°C, a ladle nozzle containing ZrB 2 which does not belong to the scope of the present invention and having the same shape obtained in the same manner as the present invention as a comparative product, and an alumina-graphite ladle nozzle. Prepare nozzles and
It was installed in a 100t ladle, and sulfur free-cutting steel with a high oxygen concentration having the composition shown in Table 1 was poured.
The results are shown in Table 2 and FIG. As shown in Table 2, the amount of corrosion loss for all products of the present invention is greater than that of alumina-graphite ladle nozzles.
It showed a considerably low value and exhibited excellent durability without the occurrence of cracks. Moreover, it showed suitable conductivity as a heating element. On the other hand, the one made of 100% ZrB 2 has excellent corrosion resistance, but cracks occur and as a result, the durability is short. Also, it has too good conductivity and is not suitable as a heating element. For example, in the ladle nozzle containing ZrB 2 and Si 3 N 4 , the relationship between the blending ratio of the two and the amount of erosion is shown in Figure 1 . However, as the blending ratio increases, the amount of erosion increases, and especially when the blending ratio of Si 3 N 4 exceeds 60% by weight, it tends to increase rapidly.
When the Si 3 N 4 content was 80% or more, the amount of erosion was greater than that of the Al 2 O 3 -C material. A similar tendency is shown even when the other compounds mentioned above are blended. Although this embodiment describes the case where the present invention is applied to a molten steel ladle nozzle, the present invention is not limited to this, and can be applied as a general-purpose refractory for molten steel and molten metals other than molten steel. It is possible.

【表】【table】

【表】 ○ 良好
△ 不充分
発明の効果 本発明の耐火物は耐火性はもちろん、耐食性、
耐熱衝撃性にすぐれており、酸素濃度の高い溶融
金属を対象とする場合にも適用でき長時間の使用
に耐えるものである。 又導電性を有し、ZrB2の配合量を調整するこ
とによつて発熱体として適性を付与できるので、
耐火物自体に通電し、発熱体とすることができ
る。したがつて溶融金属を加熱する機能が要求さ
れる耐火物に適用しても好適である。
[Table] ○ Good △ Inadequate Effects of the invention The refractory of the present invention has not only fire resistance but also corrosion resistance and
It has excellent thermal shock resistance, can be applied to molten metal with high oxygen concentration, and can withstand long-term use. In addition, it has conductivity and can be made suitable as a heating element by adjusting the amount of ZrB 2 mixed.
The refractory itself can be energized and used as a heating element. Therefore, it is also suitable for application to refractories that require the ability to heat molten metal.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は本発明の実施例におけるZrB2とSi3N4
との配合比と、溶損量との関係図である。
Figure 1 shows ZrB 2 and Si 3 N 4 in an example of the present invention.
It is a relationship diagram between the blending ratio and the amount of erosion loss.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 ZrB2粉末40〜95重量%と、Al2O3、SiO2
ZrO2、MgO等酸化物、SiC、Si3N4等非酸化物の
1種又は2種以上からなる耐火原料粉末60〜5重
量%を配合してなる耐火原料により形成される溶
融金属用耐火物。
1 ZrB 2 powder 40-95% by weight, Al 2 O 3 , SiO 2 ,
Refractory for molten metal made from refractory raw material blended with 60 to 5% by weight of refractory raw material powder consisting of one or more types of oxides such as ZrO 2 and MgO, and non-oxides such as SiC and Si 3 N 4 thing.
JP60100628A 1985-05-14 1985-05-14 Refractories for molten metal Granted JPS61261271A (en)

Priority Applications (1)

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JPS61261271A JPS61261271A (en) 1986-11-19
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JPS62230674A (en) * 1986-03-29 1987-10-09 黒崎窯業株式会社 Zrb2 composite sintered body
JPS63134575A (en) * 1986-11-21 1988-06-07 旭硝子株式会社 Zrb2-containing fixed-form refractories

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