JPS61157523A - 単量体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔利用分野〕 本発明は開示のスピロオルトエステル化合物と酸ハロゲ
ン化物とを含有する単量体組成物に関する。本発明で提
供する単量体組成物はその硬化時に低収縮性の硬化物を
与える樹脂原料となるｉｔか、４＆潅・剤、塗料等とし
ても有用な組成物である。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕税々の
合成樹脂はその硬化時に一般に収載する性質があシ、こ
の欠陥を防ぐため、租々の低又は非収縮性の硬化樹脂が
一発されている。しかし、これらの硬化用樹脂の原料は
通常硬化条件として、１５０℃以上を必要としている。

そのため硬化プロセス中の熱ｂｉに伴なう体Ｖ（変化が
未だ未解決の聞逃として残っている。例えは、とれらの
硬化用に使用する単量体組成物を硬化させ死後の硬化体
と、その型枠あるいは２！！ｉｎとなる材料との間の熱
膨張係数の差が大きかった場合、ひずみ、七ル、基盤か
らのはがれ４内部応力によるクラ、りの発生か生じ易い
。従って、上記低又は非収縮性硬化用樹脂を得る際の化
（：化条件は、硬化体の使用温度にて硯化し翁、る隻か
理想的であシ、一般的には室温もしくは箆直に近い温良
で硬化し得る墨が望ましい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記問題点を解決するために、よシ低温
で礁化司能な低収耗性硬化用の単量体組成物の開発を行
なってきた。その結果、従来よシよシ低い温度で硬化し
低収縮性を示す単量体組成物を見出し、本発明を先取し
提案するに至った。

即ち１本発明は、− 〔但し、Ｒ及びＲ２は同社又は真柱の炭素原子数３以上
のアルキレン基で、 ４Ｒ４ Ｒ４０ は同種又は異種の水素原子又は炭素原子数１〜４のアル
キル基で、Ｙはハロゲン原子で、ｔは２〜４の整数で、
ｍは２〜６の整数で、ｐ及びｑは０又は１〜４の整数で
、ｎは２〜８の整数であシ、（＆）〜（・）にあっては
水素原子の少くとも一つがあっては水素原子の少くとも
一つが い。）で、ｋはＯ又は１である。〕で示されるスピロオ
ルトエステル化合物と、 （ロ）分子内に、２つ以上の酸ハロゲン基を有する酸ハ
ロダン化物とを含有してなる単量体組成物である。

本発明の単量体組成物を構成する第１成分は上記よシ明
らかなように下記一般式（Ｉ）で示されるスピロオルト
エステル化合物である。部ち、上記式中Ｒ１及びＲ２は
同社又は異種の炭素原子数３以上のフルキレン基で。

Ｒ４０ は同種又は異種の水素原子又は炭素原子数１〜４のアル
キル基で、Ｙはハロゲン原子で、ｔは２〜４の整数で、
ｍは２〜６の整数で、ｐ及びｑは０又は１〜４の整数で
、ｎは２〜８の１ｉ数であ〕、（ａ）〜（・）にありて
は水素原子の少くとも一つがありては水素原子の少くと
も一つが い。）で、ｋは０又は１である。

上記一般式（１）から明らかなように本発明で用いるス
ピロオルトエステル化合物は、式 ル基が少くとも２ｓ１１分子内に結合されているととが
必要である。この理由は本発明の単量体組成物を柚々の
分野に使用するとき特に硬化時に収縮性を極力おさえて
、後述する酸ハロゲン化物との反応を十分に進行させ、
得られる硬化物に優れた物性を与えるためである。そし
て本発明の上記スピロオルトエステル基を少くとも２個
結合した有機化合物と後述する酸ハロゲン化物とを硬化
することによって優れた硬化物が得られる知見は本発明
によって初めて提案されたもので、本発明が油料用分野
への寄与は計〕知れないものと云える。

上記のように本発明にあっては、スピロオルトエステル
基を２個結合して有することが最も重要な要件で、これ
らのスピロオルトエステル基を結合する有機基は特に制
限をうけるものではない。

一般に工業的にスピロオルトエステル化合物はエポキシ
ド類とラクトン類とをルイス酸触媒の存在下に反応させ
て得られるので、これらのエポキシド類又はラクトン類
の入手容易さ、取扱いの容易さ等によりて適宜上記有機
基を選択すれはよい。

該製法の一例を示すと、工４キシド類のエポキシ基に対
し、ラクトン類を等モル以上、好ましくは１．１〜５倍
モルの範囲で反応させるのが適当であシ、これらニブキ
シ化合物とラクトンとを例えは塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
如き、反応に対して不活性な溶媒中で、触媒として三フ
フ化ホウ素（ＢＦ、　）、ＢＦ、　−ＯＥｔ、、５ｎＣ
２４、ＴｉＣＡ４、Ｆｅ　ＣＬ　３等の如きルイス酸を
使用して反応させる。溶媒の仕込み盆は反応基質に対し
１００答量チ以上であれはよいが、好ましくは１００〜
１０００容ｉｉｓの範囲が適当であシ、又触媒の添加量
は、エポキシ化合物に対して、０．１〜２０モルチ好ま
しくは０．３〜１０モル％の範囲が適当である。反応終
了時には反応液にトリエチルアミン、ピリジン等のアル
カすを加えて触媒を中和する。反応液からのスピロオル
トエステル化合物の分離取得は、まず、反応液を５〜１
０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に注ぎ攪拌混合後、
水層と有機層に分別する。この操作によ）、未反応ラク
トンは、水層中に抽出される。その後、有機層は水洗し
、続いて偏１ナトリウム、硫酸マグネシウム尋の乾燥剤
によシ脱水する。最後に溶媒を留去する事によって、ス
ピロオルトエステル化合物が得られる。更に精製する必
要があるときは、カラム分離法、蒸留法、溶媒抽出法叫
の手段により精製すれはよ−。

本発明で好適に使用されるスピロオルトエステル化合物
は前記のようにエポキシド類及びラクトン類の入手容易
さ、取扱いの答んさ等によりて適宜法定して用いればよ
いが一般に好適に使用されるものを例示すれば次の通シ
である。

前記一般式（１）中の、Ｒ１及びＲ２は同種又は異柚の
炭素原子数３以上のアルキレン基が使用される＠該アル
キレン基は一般に炭５ｉＳ尿子数３〜８好ましくは３〜
５のものが好適である。更に具体的に例ＣＭ。

前記一般式＜１）中のＸはｋが０の場合は前記スピロオ
ルトエステル化合物が直接結合した化合物即が１のとき
は次のような基から選はれる。

０Ｒ４０ 九基である。上記（ａ）〜（ｆ）で示される構造式中Ｒ
３及びＲ４は同ね又は異種の水素原子又はアルキル基で
ある。該アルキル基としては一般に炭素原子数１〜４の
アルキル基例えばメチル基、エチル基、グロビル基、ブ
チル基等が使用されるが最も好適にはメチル基、エチル
基である。また上記（、）〜（ｆ）中、Ｙは塩素、Ａ素
、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子で、ｐ及びｑは０又
は１〜４の整数である。

更にまた上記（ａ）〜（ｆ）中、ｔは２〜４の整数で、
ｍは２〜６の整数で、ｎは２〜８の整数が最も好適であ
る。そして上記（、）〜（、）の基にあっては水素原さ
れていてもよく、上記（ｆ）にあっては水屋原子のいて
もよい。更にまた前記一般式（Ｉ）で示される式中、ｋ
は前記した如く０又は１のいずれをも選択出来る。

本発明で使用する前記一般式（Ｉ）で示され、一般に好
適使用されるスピ誼オルトエステル化合物をよシ具体的
に例示すると次のＡ）からＧ）の化合物である。

本発明の単量体組成物を＠成する他の成分は、分子内に
２つ以上の酸ハロゲン基を有する酸ハロゲン化物である
。該酸ハ冒グン基を分子内に２つ以上有する必要性は、
本発明の組成物を硬化させるとき、低収縮性の硬化物を
与える樹脂原料とするため；接着剤力とに使用するとき
、強固な接着をさせるため或いは硬化して得られる硬化
樹脂の強度を発現させる岬の本発明の目的を発揮させる
ためである。上記の理由で２つ以上の酸ハロゲン基を有
するものであれは本発明で用いる酸ハｃ１）ｆン化物は
その他には特に制限される点はなく、如何なるものを使
用してもよい。一般に工業的に好適に使用される酸ハロ
ゲン化物の代表的なものを例示すれば、カルがン酸ハロ
ダン化物、有＆　ＩＪン酸ハ璽グン化物、有機スルホン
酸ハロゲン化物等が騒げられる。また上記のハ覧グンと
しては、７ツ累、塩素、臭素、ヨウ素のいずれも使用し
得るが、一般には反応性、安定性等の理由から塩素。

臭素が好適である。上記好適に使用される酸ハ四ｒン化
物を更に具体的に例示すると次の送シであ（１）　　飽
和脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物で、例えは以下
の化合物である。オキゾリルクロライド、オキザリルブ
ロマイド、マロニルク四ライド。

マロニルプ葺マイト、サクシニルクロライド、サクシエ
ルプ冒マイト、グルタリルクロライド、グルタリルブロ
マイド、アジポイルク四ライド、アジディルブロマイド
、ペンタン−１，５−ジカルボン酸クロライド、スペロ
イルクロライド、アゼラオイルク四ライド、セバコイル
クロライド、セバコイルブロマイド、ノナン−１，９−
ジカルはン酸クロライド、ｆカン−１，１０−ジカルボ
ン酸り０−）イド、ブラシ覧イルクロライド、ドデカン
−１，１２−ジカルがン酸クロライド、トランス−３，
６−エンドメチレン−１，２，３，６−チトラヒド四７
タロイルクロライド、トランス−１，２−シフ四ブタン
ジカルゴン賑クロライド、及び上記化合物のハａｆン髪
換体、 ０１）不飽和脂肪族ジカルぎン散の酸ハロゲン化物で、
例えは以下の化合物が挙げられる。

マレイン臥ジクロライド、マレイン識ジブロマイド、フ
マリルクロライド、フマリルブロマイド。

イタコン酸ジクロライ？、イタコン散ジプロマイド、シ
トラコン酸クロライド、メサコン酸クロライド、グルタ
コン酸クロライド、ジヒド四ム；ン醒り筒ライド、ムコ
ン酸クロライド、 （ｌｉＤ　　芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物で、
例えば、以下の化合物が挙けられる。

フタ四イルクロライド、７タ四イルブロマイド。

イソ７タロイルク四ライド、イソ７タロイルプロマイド
、テレフタｐイルク四ライド、テレフタ四イルプ四マイ
ト。

４Ｖｌ　　脂肪族ポリカルがン＆（３価以上）の酸ハ四
グン化物で、例えば以下の化合物が挙けられる。

メタン−１，１，１−）ジカルボン酸クロライド。

トリカルバリル酸り四ライド、エタン−１，１，２−ト
リカル？ン散クロライド、プ四ノ臂ンー１．１．２−ト
リカル？ン酸クロライド、７ｐロノぐンー１．１．３−
トリカル？ン酸り筒ライド、エタン−１，１，２，２−
テトラカル？ン酸クロライド、プロノぐノー１．２，２
．３−テトラカルがン酸クロライド、ポリアクリル酸ク
ロライド、ポリメタクリル酸りプライド、０　芳香族ポ
リカルがン酸（３価以上）の酸ハロゲン化物で、例えば
以下の化合物が咲けられる。

ヘミメリト酸り筒ライド、トリメリド酸り筒ライド、　
１，３．５−ベンゼントリカル？ン酸りｐライ）’　、
　１，３．５−ベンゼントリカルがン酸ブロマイド。

メロファン酸クロライド、ピロメリト酸クロライド、 ＆Ｓ　　その他のポリカルがン阪（２価以上）の酸ハｐ
グン化物でｓ　９’ｒえは以下の化合物が挙げられる。

ベンゼン−１，４−ゾ酪酸クロライド、シクロヘキサン
−１，４−ジ酪酸り筒ライド、ベンゼン−１，４−ヅ酪
酸ブロマイド、シクロヘキサン−１，４−ジｉ＆＆ブロ
マイド、無水マレイン酸の単独重合及び共１合によって
得られる夏合体を塩素化する事によって得られる酸ノ・
四グン化物、 （ｖ＋＋）　　主鎖中にヘテロ原子を含むポリカル７４
？ン酸（２価以上）の醇ノ）ログン化物で、例えは以下
のｌし　ΔＡ／、ユニ＋ｌ　ｂゼ　Ｌ　↓！　２、チオ
フェン−２，５−ジプロピオン酸クロライド。

フラン−２，５−ジプロピオン酸クロライド、テトラヒ
ト四チオ７エンー２，５−ジプロピオン酸クロライド、
テトラヒドロフラン−２，５−ジプロピオン醜り筒ライ
ド及び−分子中に少なくとも１つのカルパモイルク四う
イド基（Ｎ−Ｃ０Ｃ２）を有するポリカル？ン酸ハロダ
ン化物。

（Ｖ＋＋Ｏ分子内に２つ以上のホスホン酸ジクロライト
基、或いは、スルホニルクロライド基を有する有機化合
物、及び分子内に少なくとも１つのカルがン酸りロライ
ド基と、少なくとも１つのホスホン酸ジクロライド基又
はスルホン酸クロライド基を有する有機化合物。

本発明の単量体組成物を構成する前記スピロトルトエス
テル化合物と前記酸ハロゲン化物との混合割合は本発明
の組成物の用途によって異なり　−概に特定することは
出来ない。一般に硬化樹胚のｙｃ和に本発明の組成物を
用いるときは例えばスピロオルトエステル基に対して酸
ハロダン基の割合が０．５〜２倍幽量、好ましくは０．
７〜１．３倍尚貸の範囲となるように選べは好適である
。

本発明の単量体組成物の調製方法は、特に限定されず、
前述のスピロオルトエステル化合物の少なくとも１＆と
、酸ハロダン化物の少なくとも１極を混合すれば良い。

該混合方法は特に限定されず公知な方法及び装置がその
まま採用出来る。好適に採用される混合方法を例示すれ
は次の通シでおる。

■　スピロオルトエステル化合物及び酸ハロゲン化物が
液状の場合には、そのまま両者を混合する方法。

■　少なくとも一方が固体であシ個有の融点を有する場
合、その温度以上に加熱し、融解させて両者を混合する
方法。

■　一方が、液状であル、他方が固体である場合、固体
物質を液体物質に鰻解させて両者を混合する方法。

■　一方が液状あるいは、固有の温度以上で液化し、他
方が液化し得ない場合、固体を液体中に分散させて非均
−系で混合する方法。

■　両者とも、固体の場合、両者を共存させた状態で粉
砕、練和等の方法で固相混合する方法。

■　適尚な溶媒を用いて、スピロオルトエステル化合物
と酸ハｍｙン化物を溶解混合した後溶媒を留去する方法
。

ここで使用する溶媒としては、スピはオルトエステル化
合物及び酸ハロゲン化物に対し不活性な溶媒である事が
好ましく、使用するスピロオルトエステル化合物及び酸
ハロダン化合物によって適宜選択されるが、一般には、
エチルエーテル、アセトン、クロ四ホルム、塩化メチレ
ン、四塩化炭素、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、オク
タン。

シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、安息香酸エチル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、酢＆エチル咎の低沸点の有機溶媒が好適に使
用される。

本発明の単量体組成物は、スピロオルトエステル化合物
と酸ハ冒グン化物とを含有するものであるが、これらの
構成成分以外に、下記の様な物質を同時に存在させるこ
ともでき、用途等に依っては積極的に添加する場合が好
適なときもある。該泳加物としては重合性単量体、ポリ
メタクリル酸メチル、スチレン−ブタジェンゴム、アク
リ四ニトリルーツタジエンゴム、ポリウレタン等の有機
重合体、各種Ｍ維、カーＩンプラ、り、シリカ、アルミ
ナ、石英粉勢の無機充填剤及びその他の金属粉末が好適
に用いられる。

また本発明の有効成分であるスピロオルトエステル化合
物と酸ハ四グン化物とを混合するに際し【、後述する重
合性単量体を添加し上記有効成分の硬化と同時に重合さ
せて三元系以上の重合硬化物とするのは非常に好適であ
る。上記態様としては次の方法か好適である。＃重合性
単量体を５〜２００重量−の範囲で適宜選択し、スピロ
オルトエステル化合物と翫ハ四ｒン化物とを溶解９分散
又は懸濁させて混合するのが好ましい。該重合性単量体
として特に好適に使用されるものを具体的に例示すれは
雄官能及び多官能エポキシ化合物、テトラヒト０７ラン
、ｌ−カプロラクトン、トリオキサン、−一カグロラク
タム、環状酸無水物、分子内にビシクロオルトエステル
基を含む化合物又は分子内に１つのスピロオルトエステ
ル基を有する化合物等の開漁重合可能な複素故化合物；
メチルメタアクリレート、メチルアクリレート、酢しビ
ニル、ア／　ＩＪ　Ｏニトリル、エチレングリ；−ルジ
メタクリレート又はケテンアセタール等の如きラジカル
重合可能なエチレン性不飽和化合物等である。

〔作用及び効果〕

酸ハ田ダン化物とスピロオルトエステル化合物との単蓋
体ｌ！ｉｔ、物がどのような反応嵌楡で本発明の効果を
発揮するのかその＆＆は未だＰＡＮではないカニ、アジ
ポイルクロライドと、下記のスピロオルトエステル化合
物及びその単官能上デル化合物であるプロピオニル クｑライドと２−クロジメチル−１，４，６−）リオキ
サスビロ（４，６，１ウンデカンとの反応を、核磁気共
鳴スペクトル及び渉外吸収スペクトルの銅り定結呆よシ
検討した結果では、以下の如き反応が主に進行している
ものと推定される。

本発明の単量体組成物を硬化樹脂に用いるときはその硬
化反応性は一般にそのスピロオルトエステル基の構造に
よシ変化する。例えは前記一般式（１）中のＲ１か、炭
素数３．４及び５の化合物で比較した場合、炭素数５の
直鎖状アルキレン鎖の化合物は、特に反応性が高く、と
の構造のスピロオルトエステル基を有するスピロオルト
エステル化合物は室温でも酸ハロゲン化物との硬化反応
が進行する。一方、炭素数３及び４の化合物は、炭素数
５の化合物に比べ、その反応性は若干穏やかであシ、酸
ハロゲン化物との硬化反応は、室温ではあまり進行せず
、５０〜６０ｃ程度に若干加熱する事によシ進行する。

又、以上の反応性は前述した如き添加物の５類あるいは
添加ｉによシ、ある程度Ｎｎｊ節可能であシ、例えは、
前記一般式（１）中のＲ１が炭素数５の直鎖状アルキレ
ン頽のスピロオルトエステル化合物と、酸ハ四グン化合
物との混合の際に、前述した如き重合性単量体を適当蓋
添加する事によシ、混合直後に起こシ易い不均一ダル化
を抑える事ができる。

又、スピロオルトエステル基同志を結合させている結合
基の効果は、主に、スピロオルトエステル化合物及び硬
化物の物理的性質に及ぶものでらシ、上記した如き化学
的な硬化反応性への寄与は小さい。

以上述べてきた様に、スピロオルトエステル化合物は、
その硬化反応性及び物理的な性状に於いて各々異なりた
性質を有している。従って、本発明の単量体組成物を使
用する目的に応じて予め適宜決定して用いると好適であ
る。

一方、酸ハｐグン化物か反応性に及ばず性状は次の様な
傾向にある。例えば散ブロマイドは、酸りｐライドよシ
反応性が大きく、硬化反応は、はとんどの場合呈温下で
進行し得る。又、ハロホルミル残基の構造と硬化反応性
の関係につい【は、ハロホル之ル基のα位に不飽和結合
及び芳香核、ＩＢｉ素原子等の共鳴可能な構造を有しな
い酸ハｖｘｆン化物が最も反応性が高く、ついで、α位
に不飽和結合や芳香核を有する酸ハｖｘｆン化物、α位
に輩素鳳子を有する酸ハ胃グン化物の順となる。但し、
上記化合物の安定性は、上記反応性に反比例しておル、
反応性が低いもの程、安定性が高いという傾向におる。

上述した様に、本発明の単量体組成物を硬化させるとき
はその主成分であるスピロオルトエステル化合物と、酸
ハ四グン化物の種類によシ夫々条件が異なシ硬化温度は
室温以下１例えば０℃程度の低温から、１５０℃程度の
高温までの広範囲の中から選択できる。一般的には、１
００℃程度の温度で大部分の組成物は硬化し、酸ハロゲ
ン化物としてα位に不飽和結合及び芳香核、窒素原子を
有しなりカル？ン酸ハロゲン化物を用いた場合６０℃程
度の温度で、硬化反応は進行する。硬化時間については
、硬化温度によ〕支配されるため、−−概には決められ
ないが通常上記硬化温度にて、数１０分から数時間で充
分である。これらの硬化条件は、従来の技術では迫し得
なかったものであシ硬化剤として敵ハロゲン化物を用い
て、はじめて連凧されたものである。

本発明の単量体組成物を硬化樹脂の原料に用いるときの
硬化方法は、硬化体の用途によシ如何なる態様ででも実
施し得る。例えば、接着剤として用いる場合には、被着
面に該硬化用組成物を妖布し被着体同志を突き合わせた
状態で行ない得る＠又、成型材料、刺止材料として用い
る場合には型枠中に充填した状態で行ない得る。

また、本発明の単量体組成物は、その硬化樹脂の体積変
化が非常に小さい低収縮性硬化用組成物であシ、従来の
低〜非収縮性硬化用組成物に比べて、よシ低い温度で硬
化を行なう事ができるという特徴を有するものである。

この％徴によシ、熱収縮に伴なう祉々の問題、例えはひ
ずみ、そシ、基盤からのはがれ、内部応力によるクラ、
りの発生等が、低減あるいは解消され得る〇 本発明の単量体組成物は、注型杉料、成型材料、複合材
料、封止材料、接着剤、及びｍａ等の各瓢の分野に効果
的に応用する事ができ、工業材料として極めて有用な組
成物である。

〔実施例〕

本発明を具体的Ｋａｌ１１１するために、以下実施例を
挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない◇ 以下余白 製造例−１ 滴下ロートと冷却管管付けた５　００　ｃｏ三つロフラ
スコ中に、ε−力７’ｏラクトン６８．４８Ｆ（０，６
毫ル）と塩化メチレン１５０　ｃｏを入れ窒素雰囲気下
氷冷して攪拌した。次に、ＢＦｓ・０Ｅｔ２０．５　ｅ
ａ　（４，０ンリ峰ル）を添加した。続いて１．４−ブ
タンジオールジグリシジエーテル４０．４５　Ｐ　（０
，２モル）と塩化メチレン１５０　ａｅの溶液を滴下ロ
ートよシ約１時間かけて滴下した。滴下終了後水冷下の
まま約１時間攪拌し、次に室温下で約４時間攪拌した。

反応後、トリエチルアミン５ｍｌを添加し、次に反応液
を８％水酸化す）９クム水溶液６００　ａｅ中に注ぎ攪
拌した。その後放置し有機層と水層に分離した後有機層
を分取し、更にこの有機層をイオン交換水４００　ｃｏ
で２度洗浄した。有機層は分離し硫酸マグネシウム上で
一晩乾燥した。その後−過を行ない、Ｐ液は濃縮した後
、減圧蒸留を行なった。その結果、下記スビ四オルトエ
ステル化合物を得た。

た。

１）性　　状　　淡黄色透明液体 ２）　収　　　率　　　２５．０チ ３）　沸　　　点　　　２０２〜２０８℃７０．０５　
ｍＨｇ４）　粘　　　度　　　５．０ポイズ／２３℃５
）　　Ｉ　Ｒ（ｃｒｎ−’　） ９６０．９９０．１０１５．１０４０．１０７０．１１
３０・・・６）　　’Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ　、溶媒ＣＤ
Ｃ）、）（＆）　　　（ａ）　　　（ｂ）　　　　　　
（６）表−１ ７）　　　ＣＦＴ−ＮＭＲ（ｐｐｍ　、外部基準）８）
質量分析（ＣＩ−ＭＳ） ｒＶ／＠＝４３０（Ｍ”）、４３１（（Ｍ＋１）”）９
）元素分析 炭素（イ）水Ｘ（４） 測定値　　６１，１５　　８．８７ 理論値　　６１．３６　　８．９１ 製造例−２ 原料として下記化合物を用いた他は製造例−１と同様の
操作を行ない下記スピ胃オルトエステル化合物を得た。

原料：エチレングリコールジグリシジルエーテル　３４
．８４ｊｌ（０，２モル）δ−バレロラクトン　　　　
　　　　６０．０７Ｆ（０，６モル）スピロオルトエス
テル化合物 上記スピロオルトエステルの確認は以下の諸測定によシ
行なりた。

１）性　状　　淡黄色透明液体 ２）収　率　４６．８チ ３）沸　点　１６８〜１７４℃１０．０７ｍＨｇ４）粘
　度　　　５．０ポイズ／２３℃５）ＩＲ（３） ９７０　、１０１５　、１０６５　、１０９０　、１１
４０・・・６）　’　Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ　、溶媒ＣＤ
Ｃｊ、）７）　”ＣＦＴ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、外部基準）
８）質量分析（ＣＩ−ＭＳ） ｍ／＊−３７４（Ｍ”）、　３７３（（Ｍ−１）”）、
　３７５（（ｂ←ｌ）＋〕９）元素分析 炭素（１）　　水素（４） 測定値　５７，５６　　　８．０２ 理論値　５７．７４　　　８．０８ 製造例−３ 原料として下記化合物を用いた他は製造例−１と同様の
操作を行ない下記スピロオルトエステル化合物を得た。

　　　− 原料：１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル　
４０．４５Ｐ（０，２モルつδ−バレロラクトン　　　
　　　　　　６０．０７Ｆ（０，６モル）スピロオルト
エステル化合物 上記スピロオルトエステル化合物の確認は以下の諸測定
によシ行なった。

１）性　状　　無色透明液体 ２）収　　率　　　３４．６％ ３）沸　点　１８３〜１８４．５℃１０．０２〜０．０
１ｍｕｇ４）粘　Ｒ５，１ポイズ７２３℃ ５）　ＩＲ（ｍ″″１） ９７０　、１０１５　、１０６５　、１０９０　、１１
４５・・・６）　　’Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、　　溶媒Ｃ
ＤＣｊ、）貴−３ ７）　”ＣＦＴ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、外部基準）８）質量
分析（ＣＩ−ＭＳ） ル’＠−４０２（Ｍ＋） ９）元素分析 炭素（１）　　水素（ｔＩＱ 測定値　５９，６５　　８．４１ 理論値　５９．６８　　８．５１ 製造例−４ 原料として下記化合物を用いた他は製造例−１と同様の
操作を行ない、下記スピロオルトエステル化合物を得た
。

原料；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル　
２５Ｆ（０，１１６もし）ゐ−バレロラクトン　　　　
　　　　　３５ｊｊ（０，３５モル）スピロオルトエス
テル化合物 ＯＨ。

上記スピロオルトエステル化合物の確認は以下の諸測定
によシ行なった。

１）性　状　　無色透明液体 ２）収　率　１５．２％ ３）沸　点　　１９４℃１０．１１■Ｈ「４）粘　度　
　　９．７ボイス７２３℃６）　　’Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐ
ｍ、溶媒ＣＤＣｊ　）７）　”ＣＦＴ−ＮＭＲ（ｐｐｍ
、外部基準）８）質量分析（ＣＩ−ＭＳ） ｍ／ｅ　＝４１６（Ｍ”）、　４１５（（Ｍ−１）”）
、　４１７（（Ｍ＋１）”）９）元素分析 炭素■　水素（効 測定値　６０．３７　８．４６ 理論値　６０．５６　８．７１ 製造例−５ 原料として下記化合物を用いた他は製造例−１と同様の
操作を行ない、下記スピ寵オルトエステル化合物を得た
。

原料；１．６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
　２５１ＩＣＯ，ｘｏｔヒレ）δ−パレキラクトン　　
　　　　　　　４０Ｐ（０，４モル）スピロオルトエス
テル化合物 上記スピロオルトエステル化合物の確認は、以下の諸測
定によ）行なった。

１）性　状　　無色透明液体 ２）収　率　１４．９チ ３）沸　　点　　　　１７５〜１８４℃１０．００５ｍ
Ｈｇ４）粘　度　　　４．９ポイズ／２３℃５）　ＩＲ
（３−’） ９７５　、１０２０　、１０？０　、１０９０　、１１
５０　・・・６）　　’Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、溶媒ＣＤ
ＣＪ、）７）　　”ＣＦＴ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、外部基準
）８）質量分析（ＣＩ　−ＭＳ　） ｍ／・＝４３０（Ｍ”） ９）元素分析 炭素（→　　水Ｘ（→ 測定値　６１．２１　　８゜５６ 理論値　６１．３７　　８．９０ 製造例−６ 原料として下記化合物を用いた他は製造例−１と同様の
操作を行ない、下記スピロオルトエステル化合物を得た
。

原料；エチレングリコールジグリシジルエーテル　２２
．６Ｆ（０１３モル）ｒ−バレロラクトン３８ｐ（０，
３８ＪＥニル）スピロオルトエステル化合物 上記スピロオルトエステル化合物の確認は、以下の諸測
定により行なった。

１）性　状　　淡黄色透明液体 ２）収　率　１９．７チ ３）沸　点　１８９〜１９１℃７０．１７−Ｈｇ４）粘
　度　　　１．１ポイズ／２３℃５）　　ＩＲ（ｃｍ−
’） ６）　’Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、溶媒ＣＤＣ）、）７）　
　１ｓＣＦＴ−ＮＭＲ（ｐｐｍ＊外部基準）８）質量分
析（ＣＩ−ＭＳ） ｍ／ｅ＝３７４（Ｍ＋）、　３７３（（Ｍ−１）”）９
）元素分析 炭素（４）　　水素（％） 測定値　５７．６９　　　８．１５ 理論値　５７．７４　　　８．０８ 製造例−７ 原料として下記化合物を用いた他は製造例−１と同様の
操作を行ない、下記スビ四オルトエスル化合物を得た。

原料；１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル　
２６．３Ｆ（０，１３モル）ｒ−バレロラクトン　　　
　　　　　　３８Ｆ（０，３８−ｖ−ル）スピロオルト
エステル化合物 上記スピロオルトエステル化合物の確認は、以下の諸測
定により行なった。

１）性　状　　無色透明液体 ２）収　率　１６．５％ ３）沸　点　１９９．５〜２０２℃７０．１９〜０．２
０−Ｈｇ４）粘　度　　　２．０ポイズ／２３℃５）　
　ＩＲ（傭　） ６）　’　Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰｍ　ｍ溶媒ＣＤＣ）、）？
）　”ＯＦＴ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、外部基準）８）質量分
析（ＣＩ−ＭＳ） ｍ／＊　＝４０１　（（Ｍ−１）”） ９）元素分析 炭素チ　　水素チ 測定値　５９．３４　　　８．３６ 理陶ｇ　　５９．６８　　　８．５１ 製造例−８ 原料として下記化合物を用いた他は製造例−１と同様の
操作を行ない下記スピロオルトエステル化合物を得た。

原料；エチレングリコールジグリシジルエーテル　３４
．８ＰＣ０，２モル）ｒ−ブチロ２クト７　　　　　　
　　５１．７Ｆ（０，６モル）スピロオルトエステル化
合物 上記スピロオルトエステル化合物の確認は、以下の諸測
定により行なった。

ｌ）性　状　　淡黄色透明液体 ２）収　　率　　　７．６　％ ３）沸点　１７３　ｃ、’０．００８ｍＨｇ４）粘　度
　　　１．７ポイズ／２３℃５）　　ＩＲ（５１） ６）　’Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、溶媒ＣＤＣ）、）７）　
”ＣＦＴ−ＮＭＲ（ｐＰｊ！ｉｓ外部基準）８）質量分
析 ル’ｊ＝３４６（Ｍ’）、　３４５　（（Ｍ−１）＋）
、　３４７　（（Ｍ−１−１）”）９）元素分析 炭素（銹　　水素（イ） 測定値　５５．２９　　　７．５０ 理論値　５５．４７　　　７．５８ 製造例−９ 原料として下記化合物を用いた他は製造例−１と同様の
操作を行ない、下記スピロオルトエステル化合物を得−
た。

原料：　　１．４−７”タンジオールジグリシみエーテ
ル　４０．４５Ｆ（０，２モル）ｒ−ブチロラクトン５
１．７　　Ｆ（０，６モル）スピロオルトエステル化合
物 上記スピはオルトエステル化合物の確認は以下の諸測定
により行なった。

１）性　状　　無色透明液体 ２）収　　率　　　１３．６％ ３）沸点　１８７〜１９０℃１０．０７ｗＨｇ４）粘　
度　　　１．６ポイズ／２３℃５）　　ＩＲ（倒−１） ６）　’Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰｎ１．溶媒ＣＤＣ）、）７）
　　”ＣＦＴ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、内部基準）８）質量分
析（ＣＩ−ＭＳ） ｍ／ｅ＝３７４（Ｍ”）、　３７３（（Ｍ−１）”）、
　３７５（（Ｍ＋１）”）９）元素分析 炭素（至）　　水素（イ） 測定値　５７．６８　　　７．９０ 理論値　５７．７３　　　８．０９ 製造例−１０ 原料として下記化合物を用いた他は製造例−１と同様の
操作を行ない、下記スピロオルトエステ化合物を得た。

原料；１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル
　２ｓｐ（ｏ、ｘｏｍル）γ−ブチロラクトン　　　　
　　　　　　　３４．４ｊｌ（０，４モル）スピロオル
トエステル化合物 上記スピロオルトエステル化合物の確認は以下の諸測定
によシ行なうた。

ｌ）性　状　　無色透明液体 ２）収率　８．９％ ３）　　８　　　点　　　１９６〜２０５Ｃ１０，Ｏ５
ｍＨｇ４）粘　度　　　１．９ポイズ／２３℃５）　Ｉ
Ｒ（ｍ　） ６）　　’Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍｓ　　ｍ液ＣＤＣ）、）
？）　”ＣＦＴ−ＮＭＲ（ｐｐｍｅ多部基準）８）質量
す析（ＣＩ−ＭＳ） ｍ／＊＝４０２（Ｍ”）、　４０１（（Ｍ−１）”）、
　４０３（（Ｍ＋１）”）９）元素分析 炭素（イ）　　水累（１） 測定値　５９．５３　　　８．４０ 理論値　５９．６８　　８．５１ 製造例１１〜２２ 前述した製造方法と同様な方法により、下記のスピロオ
ルトエステル化合物を製造し、その確認は前記製造例と
同様にして行なった。

以下余白 以下余白 実施例ムｌ〜９ 製造例−２〜ｌＯで製造したスピロオルトエステル化合
物を、それぞれＩＩずつ硬化用試験管に取シ、ξれ）Ｃ
９１％−１２に記載した割合のトリカルバリル酸クロラ
イドを添加し混合して均一溶液とした。

次に、この溶液の比重ｄ、を比重びんによシ測定した。

その後、硬化用試験管は密封した後、６０℃で２４時間
加熱し硬化を行なりた。硬化後、試験管より取シ出した
硬化体は全て淡黄色〜褐色の透明がム状固体であった。

硬化体は炭酸カリウム水溶液を用いて浮沈法Ｋｉｎ比重
ｄ２を測定し、又ノ＋−キンエルマー社製Ｄ８Ｃ−ＩＢ
を用−て、ガラス転移温度を測定したｍ　ｄ、ｅ　ｇｓ
２工）下式に基づき、体積変化率を計算して求めた。

体積変化率（ｉ）＝　　Ａｓ　−１）　　Ｘ　１００上
記４１　ａ　（１２、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び体積
変化率の結果を表−１２）（示した。

実施例−１０ 製造例−１で製造したスピロオルトエステル化合物２１
　（４，６５／ｍｍｏｌ）とエチルエーテル１５ＣＣを
、５０ＣＣナス屋フラスコに取シ、次にこれにトリカル
／４リル酸クロライド０．７１１　（３，１０７ｍｍｏ
ｌ）とエーテル１５ＣＣの溶液を加えた。反応液は攪拌
により均一溶液とした後、減圧下、エチルエーテルを留
去した。残渣は６０℃で２４時間硬化を行なった。硬化
後、ナス量フラスコより取）出した硬化体は無色透明の
ゴム状固体であシ、そのガラス転移温度は一３６℃であ
った。

以下余り 実施例−１１〜１４ 製造例１１．１２．１３及び２０で製造したスはロオル
トエステル化合物２１１ｔ５０ＣＣナス１１７２ス；に
取り、これに塩化メチレン２０Ｃｅを添加して均一溶液
とした０次にスピロオルトエステル基とハロホル建ル基
とが轟等量になる様トリカルバリル酸クロッイドを添加
した０反応液は攪拌して均一溶液とした後、減圧下塩化
メチレンを留去した。！Ｉｔ渣は、比重びんｔｃＫより
比重を測定した後、１００℃で１０時間加熱した０反応
後、得られた硬化体の赤外吸収スペクＦル及び比重を測
定した１反応前後の比重よシ前述した弐に基づき体積変
化率を求めた。結果をｌｌ−１３に示した。

以下余白 実施例−１５〜２０ 製造例−１４，１５，１６，１７，１８及び１９で製造
したスピロオルトニス、チル化合物５１ｔ−１００ＣＣ
ナス型フラスコに取シ、これに塩化メチレン７０ＣＣを
添加して均一溶液とした０次にスピロオルトエステル基
とハロホルミル基とカ等当量になる様１．３．５−ベン
ゼントリカルゲン酸クロライドを添加した０反応液は攪
拌して均一溶液とした後減圧下、塩化メチレンを留去し
た。残渣は比重びん法又は浮沈法によシ比重を測定した
後、１００℃で１２時間加熱した。反応後、得られた硬
化体の赤外吸収スペクトル及び比重を測定した。

反応前後の比重よシ前述した式ＶＣ′＆づき体積変化率
を求めた。結果を茨−１４に示した。

実施例−２１〜 製造例−２１及び２２で製造したスピロオルトエステル
化合物２Ｉｉｔ−目盛り付試験管に取ｐ、これに塩化メ
チレンｌ０ＣＣを添加して均一溶液とした。次にスピロ
オルトエステル基とハロホルミル基とが等当量ＩＣ表る
様、ｆｆｌ−１５ＶＣ示した如き酸ハロダン化物を添加
した１反応液は攪拌して均一溶液とした後、減圧下塩化
メチレンを留去した。

残渣が入りた目盛夕試験管中に一定目盛シまで水銀ｔ−
添加し、その重量から独渣の比１１ｆ計算によシ求めた
。その後水銀上瞼き、残渣は１００℃で１２時間加熱し
た０反応後得られた硬化体の赤外吸収スペクトル及び比
重を測定した０反応前後の比重より前述した式に基づき
体積変化率を求めた。

結果を茨−１５に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１及びＲ＿２は同種又は異種の炭素原子数
   ３以上のアルキレン基で、 Ｘは、（ａ）▲数式、化学式、表等があります▼、（ｂ
   ）−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２−、（ｃ）▲数式、化学式、表
   等があります▼、（ｄ）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、（ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ 又は（ｆ）▲数式、化学式、表等があります▼（但し、
   Ｒ＿３及びＲ＿４は同種又は異種の水素原子又は炭素原
   子数１〜４のアルキル基で、Ｙはハロゲン原子で、ｌは
   ２〜４の整数で、ｍは２〜６の整数で、ｐ及びｑは０又
   は１〜４の整数で、ｎは２〜８の整数であり、（ａ）〜
   （ｅ）にあっては水素原子の少くとも一つが▲数式、化
   学式、表等があります▼で置換されていてもよく、（ｆ
   ）に あっては水素原子の少くとも一つが ▲数式、化学式、表等があります▼で置換されていても
   よ い。）で、ｋは０又は１である。〕で示されるスピロオ
   ルトエステル化合物と、 （ロ）分子内に、２つ以上の酸ハロゲン基を有する酸ハ
   ロゲン化物とを含有してなる単量体組成物。
2. （２）スピロオルトエステル化合物と酸ハロゲン化物と
   が、スピロオルトエステル基に対して酸ハロゲン基の割
   合が０．５〜２倍当量の範囲となるように混合される特
   許請求の範囲（１）記載の単量体組成物。