JPS61157510A

JPS61157510A - セラミツク用高分子加工助剤

Info

Publication number: JPS61157510A
Application number: JP60286864A
Authority: JP
Inventors: エライン　シー．ベツクウイズ; アンドレ　エジス
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1984-12-24
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1986-07-17
Also published as: EP0186327A3; DE3573916D1; EP0186327A2; CA1250083A; EP0186327B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、周囲温度で粉末を圧縮成形するための加工助
剤に関し、より詳しくは、高い圧力と大きな衝撃速度で
セラミック粉末あるいはセラミック形成用粉末全圧縮成
形することを容易にしてチツブの強度と凝集刃金改良し
た圧縮成形体を得る高分子助剤に関する。

本発明の背景と従来技術の説明窒化ケイ素物体をつくる望ましい態様においては米国特
許第４，４４３，３９４号明細書に開示された反応結合
技術（粉末の製造に乾式粉砕技術を利用する方法）が用
いられる。そのような粉砕技術を用いれはケイ素と酸素
運搬剤からなる出発粉末成分の均一な混合ができ、冷間
圧縮成形中に良好な光てん密度になるような所望の粒径
分布が得られる。冷間圧縮成形は通常１４００〜１５０
０ｐｓｉの範囲の圧力で行われる。冷間圧縮成形した予
備成形体は次に窒化加熱工程にかけてケイ素成分と酸素
運搬剤を窒化ケイ素と２次相に変化させる。窒化した物
体は次に焼結加熱処理を行って十分な密度にする。まず
いことには、この技術の教示する内容は、経済性が良く
て正味の形に加工するのに必要な高圧で高速の圧縮成形
に耐えられる凝集力を十分に持つ粉末混合物が使えない
ことである。

より経済的な融解粉末セラミック物体を正味の形状に作
れることが必要である。ここで正味の形とは、融解熱処
理後に、セラミック粉末物体がほとんどあるいは何ら材
料の除去あるいは機械加工を必要とせずに所望の目的生
成物の構造すなわち形になることを意味するのに用いて
いる。しかし正味の形をなす融解した粉末物体を経済的
に加工するＫは、そのような物体に大きな歪みを与えて
加工中にその完全さが保たれるようにする高速の自動装
置を用いなければ加工ができない。ここで言う高速の自
動装置とは、１分間１２〜４４ストロークの範囲の衝撃
速度で、粉末物体の圧縮成形に１７００　ｐｓｉより大
きい圧力（たとえは２０，０００２６．０００　ｐｓｉ
　）　を与えることのできる型の装置を意味する。その
ような高速の自動装置を用いれは生産操業で大規模な経
済性が得られる。そのような高速の自動装置で使用する
には出発となる粉末は、圧縮成形作用によって粉末上い
ろいろな形に動かす際に、通常室温で、数万ｐｓｉまで
の圧力と１秒以内のパンチ速度を用いて圧縮成形するの
九十分な化学的および物理的性質を持たなければならな
い。同時に、粉末は圧縮成形後に凝集力を保持できなけ
れはならない。それによって圧縮成形体を所望の形状許
容値を依然保ちながら装置から無傷で取り出すことがで
きる。適当な加工助剤がないと、大きい圧力と衝撃速度
で圧縮成形した粉末はその完全な状態を保てず、微細な
割れや層状剥離奮起こし、６０〜４　Ｑ　ｐｓｉの小さ
いチップ強度しかなく、単純な取り扱いによってすぐ壊
れる。

必要なものは加工助剤であり、それは特に化学的結合剤
の形態であって、粉末と混合でき、粉末混合物がｔａｌ
自動プレスで前述の高圧（即ち約１５．０００　ｐｓｉ
　）で冷間圧縮成形されてそこから無傷で何らの欠陥も
なく取り出せて、（ｂ）窒化あるいは焼結のための従来
の冷間圧縮成形および熱処理以外に何ら追加の製造工程
を必要とせず、しかもｔｃ＋セラミック体の化学的およ
び物理的性質ヲ、例えは粉末の窒化あるいは焼結機構を
阻害したり変えたりすることによってそこなうことがな
いようにする。

結合剤は粉末′冶金技術における従来技術によって使用
されて冷間圧縮性を高めている。結合剤の系は金属ステ
アリン酸塩（例えばステアリン−酸アルミニウムおよび
ステアリン酸亜鉛）、ワックス（例えば微結晶のワック
ス即ち）・ロワックス）、有機助剤〔例えばオレイン酸
あるいはステアリン酸〕、ポリエチレングリコールおよ
びポリ塩化ビニルを含んだものである。これらの結合剤
の系はそれぞれ単に機械的な混合物を形成するだけで真
の粉末成分ではなく、本発明の尺度となる一つ以上の規
準に照らすと十分でないことが分った。

ステアリン酸アルミニウムは窒化ケイ素を生じる窒化機
構を阻害する。即ち、過剰量の遊離ケイ素が存在するよ
うになって積層物内の遊離ケイ素の存在と関連した層状
剥離や欠陥を生じる過剰の遊離ケイ素が室温で（粘性液
体よりもむしろ）固体であり、１５，０００ｐｓｉ′ｆ
：越える圧力での完全な冷間圧縮成形全阻害する。ステ
アリン酸亜鉛は金属汚染を起こし、窒化ケイ素素地中の
望ましい第２相の結晶化を阻害し、窒化ケイ素生成物の
高温での機械的性質を低下させ、１５，０００　ｐｓｉ
以上の圧力において圧縮成形体に割れを生じる。

微結晶ろうは室温で固体であり約１９０°Ｃ（室温より
十分に高い温度）の温度に達するまで流体にならす、１
５，０００ｐｓｉ以上の圧力では室温で層状剥離を起こ
さすに圧縮成形することはできないし、また高速の冷間
圧縮成形に耐えられるほど系に十分に凝集力を与えるこ
とができない。ハロワックス（Ｈａｌｏｗａｘ　）はケ
イ素粉末全窒化する際第２相の結晶化を阻止する塩素を
含むバインダーである（これは米国セラミック協会誌、
（１２）１〜２２．１９８２年にディー・アール・クラ
ークにより発表された論文［窒化ケイ素の高密度化、塩
素不純物の影響」にもつと詳しく論じられている。）オ
レイン酸はすっと小さな（２８２−５ｇｍ　／ｍｏｔの
近傍の）分子ｔＶ持ち、そのためオレイン酸は圧縮成形
中にケイ累粒子を結合させるための強い凝集力を持てす
しかも１５，０００　ｐｓｉより大きい圧力で完全に圧
縮成形することができない。

ステアリン酸も室温で固体であり（約７１℃の融点を持
ち）、非常に小さい分子量（２８４−５ｇｍ　／ｍｏｔ
）であるので、粉末の系を結合させるのに十分に強い凝
集力を持てず、しかも１５，０００　ｐｓｉに等しいか
より大きい圧縮成形圧力下では失敗する。

ポリエチレングリコール（例えばカルボワックス６００
）は分子量が小さ過ぎるので結合剤としては有効ではな
く、過剰な量（混合物の少くとも６重量％）が必要であ
り、窒化中にアルファ窒化ケイ素の含を全下げ、それと
粉末の系は１０，０００未満の圧力まで圧縮成形できる
が高速の自動プレス装置で使用するのに十分な未焼成強
度を持たす、圧縮成形した粉末物体は窒化サイクル中に
バーンアラ）　（ｂｕｒｎｏｕｔ　）部でのガスの急な
膨張のために層状剥離し、しかもそれは混合効率が悪く
酸素運搬剤（例えはイツトリウムとアルミニウムの濃縮
物）の多い個所と少ない個所の偏析上おこす。

ポリビニルアルコールは室温で固体であるので都合が悪
く、それは凝集力と潤滑能力に欠け、それで圧縮成形し
た物体は層状剥離してｉ　ｏ、ｏ　ｏ　。

ｐＳｌより大きい圧力を用いた自動プレス機から取り出
す際に簡単に壊れ、それは物体を汚染し高温特性（例え
ば高温酸化）ｔ−低下させるホウ素を含有する。

アクリル樹脂（あるいはラテックス）は窒化ケイ素をつ
くるケイ素粉末の系における可能性のある結合剤と説明
されて松る（オーストラリア国特許第７３，０２４号明
細書および米国特許第３，８３９，５４０号明細書を参
照）。しかしながら、これらの特許はアクリル樹脂の性
質については教えていない。粉末は低圧低速でロールを
用いるだけで冷間圧縮成形し、正味の形の物体の加工は
しない。それゆえこの発明の問題点はわからない。アク
リル樹脂はアクリル酸あるい祉重合したアクＩＪ　）し
酸の誘導体を表わす一般的述語である。

ラテックスは水中の小さな高分子粒子のエマルジョンに
対する一般的述語である。アクリル酸のアクリル樹脂（
ポリアクリル酸）はガラス転移温度、凝集エネルギーお
よび表面張力が不十分なため高速高圧で粉末を冷間圧縮
成形できない。ポリアクリル酸は室温で固体であり、粉
末を適当に湿らさないので高速高圧の圧縮成形に必要な
真の粉末複合物を形成できない。ラテックスを使うと高
速高圧で粉末を冷間圧縮成形できず、しかもまたケイ素
、二酸化ケイ素および水素の含量を変えることによって
８１３Ｎ４の窒化と焼結の機ｍｔ−阻害し、ケイ素粉末
は水で加水分解して二酸化ケイ素を形成し次式（１）に
従って水素ガスを発生させる。

Ｓｉ　＋　２Ｈ２０→ＳｉＯ２　＋２Ｈ２↑　　（１１
本発明の要約本発明は周囲温度で高圧（即ち１７００　ｐｓｉを越え
る）で（１分当たり１２〜４４ストロークの）衝撃速度
でセラミックのあるいはセラミック形成用の粉末を圧縮
成形することを答易罠する高分子加工助剤である。助剤
はセラミックス粉末から形成されて得られるセラミック
物体の化学的／物理的な性５１ｊｋ実質的に変更しない
。本発明りまた特異な高分子加工助剤音用いて正味の形
のセラミック予備成形体をつくる方法である。

高分子加工助剤は重合したアクリレートある（・は重合
した混合アクリレート／メタクリレート単量体から成り
、重合体は室温よりも少くとも５０℃低いガラス転移温
度、７０００〜２０，０００ｃａｌ／　ｍｏｔのモル凝
集エネルギー、３５　ｄｙｎｅ／ｃＩＩＬ未満の表面張
力、および４０００〜２０，０００の数平均分子量を持
つように選ぶ。そのような選定基準に照らして有用であ
ることが分かった単量体に含まれるものは、メチルアク
リレート、ブチルメタ；クリレート、Ｎ−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシ
プロビルメタブクリレート、イソブチルアクリレート、
ラウリルメタアクリレート、イソデシルメタザクリレー
ト、５ｅＣ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート
、エトキシエチルアクリレート、およびグリシダルメタ
クリレートがある。

本方法はセラミックに対して所望の２次相を形成するの
に十分な酸素運搬剤、ならびに２〜６．５重量％の上記
高分子加工助剤とともにセラミックのあるいはセラミッ
ク形成用の粉末の複合体全形成することからなる。混合
物は次に１分間当たり１２〜４４ストロークの衝撃速度
で１５，０００ｐｓｉ　ｆ越える圧力での高速冷間圧縮
成形にかけて正味の形状の物体を作った。圧縮成形し型
から取り出した冷間プレスした物体は熱処理して十分に
密度の高い正味の形の８ｉ３Ｎ４目的物を作った。好ま
しくは、圧縮成形した予備成形体の正味の形は、１２チ
の平均収縮率は別にして、熱処理物体の０．００３〜０
．０１インチの許容値以内である。好ましくは、粉末混
合物は本質的に６．２〜１８．１％のＹ２Ｏ３（粉末混
合物のＸ童画たり）、１．２〜６．０チのＡｊ２０３　
（粉末混合物の重量当たり）、１〜４．０チの８ｉ０２
　（ケイ素の重量当たり）　（ＳｉＯ２は通常ケイ素金
属粒子上の層として存在する）からなる。好ましくは、
熱処理は１０９０〜１４６０℃（１９９４〜２６１０°
Ｆ’）の温度で（ａｔ所望量のイツトリウムケイ素オキ
シナイトライド（イツトリウムケイ素オキシナイトライ
ドは少なくとも７５チのＹ１０Ｓｉ６０２４Ｎ２相から
なり、ケイ敵アルミニウムが非晶質であって窒化ケイ素
およびイソ）　ＩＪウムケイ素オキシナイトライドの粒
子上の薄い被膜として残留することが好ましい〕を形成
し、しかも（ｂ）ケイ素の窒化ケイ素への転換率が少な
くとも９９．５％であるのに十分な時間だけ窒化させる
。

焼結は０．５〜１２時間を越えて１６５０〜１７５０℃
（３００２〜３１８２°Ｆ）の温度レベルで行うことが
好ましい。

図面の説明第１図は冷間圧縮成形中に加工助剤としてステアリン酸
アルミニウムを使用して作つ汽車化した粉末の予備成形
体の写真であって、写真からひどい層状剥離と従来技術
に特有な遊離ケイ素の存在が示される。写真は８倍の倍
率で撮影した。

第２図は従来技術に従って冷間圧縮成形用の加工助剤と
してカルボワックス６００を用いて作った窒化した粉末
の予備成形体の写真であって、写真からイツトリウムと
アルミニウム濃度の大小のある望ましくない偏析領域が
わかる。写真は１５倍の倍率で撮影した。

第３図は加工助剤として８５％の２−エチルヘキシルア
クリレートと１５％のヒドロキシプロピルメタ乎クリレ
ートの重合体を用いて本発明に従って作った窒化粉末予
備成形体の写真であって、写真から均一な窒化および層
状剥離のないことがわかる。写真の倍率は１５倍である
。

詳細な説明と最良の態様本発明の教示するところによれは、窒化ケイ素切削工具
の製造は正味の形の窒化した予備成形体を焼結すること
によって非常にコスト１−低減でき、そのような正味の
形の予備成形体は高分子の加工助剤を用いてそのような
処理中に正味の形の粉末予備成形体の完全性と凝集性を
保つ粉末混合物を大規模で高速で冷間圧縮成形操作した
結果である。

高分子加工助剤は重合したアクリレートあるい文型量体
の組み合わせはｌａｌ室温より少なくとも５０℃低いガ
ラス転移温度、＋Ｅ　７０００〜２０，０００ｃａｂ　
／　ｍｏｔのモル凝集エネルギー、（ｃｌ　４０００〜
２０．０００の範囲の数平均分子量、およびｔｄｌ　３
５ｄｙｎｅ　／　ｃｍ以下の表面張力を持つように選ぶ
。

加工助剤のガラス転移温度、分子量、モル凝集エネルギ
ー、および表面張力を適当に組み合わせて、室温におい
て分子尺度の望ましい極性、凝集性および運動を有する
粘性液体の物理的形態を得て粉末粒子を湿らせしかもそ
れらを化学的に結合させることが必要である。こうする
ことで真の粉末複合体が得られ単なる機械的混合物とは
違つ九ものとなるに違いない。粉末複合体は高速で高圧
の冷間圧縮成形ができ、欠陥や望ましくない化学的物理
的性質のない完全なセラミック生成物を得るために必要
である。加えて、そのような加工助剤は０．５％未満の
金属、ホウ素あるいはハロゲン化物の不純物を有する高
純度、即ち良好な分解特性を示し、その結果それは通常
の次の窒化の間に分解するかあるいは非吸湿性となれる
。

これらの特徴を有する加工助剤は、周囲温度で筒圧（１
５，０００ｐｓｉ　ｆ越える圧力）でしかも１２〜４４
ストローク／分の衝撃速度でのセラミックあるいはセラ
ミック形成粉末の冷間圧縮成形を可能にし、プレスされ
た物体の完全性をそこなわずにそのような自動プレス機
から物体を取り出すことができる。加えてそのような加
圧助剤はそのような粉末から作られるセラミック物体の
化学的あるいは物理的な性質を変えない。

重合するかあるいは混合物として配合して重合する際、
上記の特徴を満たす特定例の単量体として含まれるもの
は、メチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、Ｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、イソブチル
アクリレート、ラウリルメタアクリレート、イソデシル
メタアクリレート、５ｅＣ−ブチルアクリレート、エチ
、ルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、およ
びグリシドールメタアクリレートである。

そのような高分子加工助剤をつくる好ましい態様は、ヒ
ドロキシプロピルメタアクリレート（２２，５グラムす
なわち混合物の１５３１Ｕ童チの量）と２−エチルヘキ
シルアクリレート（１２７，５グラムすなわち混合物の
８５重量％の量）の混合物１−１む滴下ロートに０．７
５グラム（すなわち単量体混合物の０．５重量％）の量
のＴ−ブチルパーオクトエートを加えることからなる。

この混合物は次に、テフロン攪拌機と窒素吸排口システ
ムを持った１０００ミリリツトルの三つ口反応フラスコ
に入れた還流トルエン（１５０グラムの量）に、１００
〜１１０℃の温度で、滴下して加える。単量体を添加し
終った後で混合物を１時間還流する。

フラスコ全体を水と氷の混合物の中に置いて室温に冷や
す。得られる溶液は次に２ＤＤＤミ’）リットルのビー
カーに入れた１０００ミリリツトルのメタノール中へ凝
固させて未反応の単量体をすべて除去する。上澄液を捨
てて残った重合体をメタノールで４回洗浄する。残留メ
タノールはミルク状の白色の重合体が粘稠で透明な液体
になるまで回転式蒸発機上で蒸発させる。

得られる透明で粘稠な液体重合体は一７０℃のガラス転
移温度と９０００の数平均分子量を持ち、しかもヒドロ
キシ機能性を含んでいる。そのような重合体はモル凝集
エネルギーが１２，０００〜１５．５００　ｃａｌ／　
ｍｏｔであり、３５　ｄｙｎｅ　／ｃＩｎ未満の表面張
力を持ち、０．５％未満の金属、ホウ素あるいはハロダ
ン化物元素の不純物を有し、しかも非吸湿性である。

この重合体は、材料の除去量すなわち切削量゛が極端に
少なくて（０，００３〜０．０１０インチ）正味の形の
熱融解セラミック生成物を作る新しい方法においてきわ
めて有用である。そのような方法はｌａｌセラミックあ
るいはセラミック形成粉末を酸素運搬剤粉末および２〜
３６５重ｉｔ％の加工助剤（７０００〜２０，０００　
ｃａＬ　／　ｍｏｔのモル凝集エネルギー、室温より少
なくとも５０°Ｆ１低いＴｇｘおよび４０００〜２０．
Ｑ　００の数平均分子量、および３５　ｄｙｎｅ　／　
ａｎ禾満の表面張力を持つ重合したアクリレートあるい
は重合した混合アクリレート／メタアクリレート単量体
の形態の加工助剤）と混合し、＋１）Ｊ混合物を室温で
２０，０００　ｐｓｉを越える圧力と１２〜４４ストロ
ーク／分の衝撃速度で圧縮成形して正味の形を持つ物体
を形づくり、（ｃｌ物体を熱的に処理して十分に密度の
高いセラミツク物体を形成する、ことから構成される。

好１しくに、セラミックあるいはセラミック形成粉末は
ケイ素であり、酸素運搬剤は６．２〜１８．１％のＹ２
Ｏ３（粉末ｄ合物の重量％で）、１．２〜６．０チのＡ
ｔ２０３　（粉末混合物の重量％で）、１〜４．０％の
ＳｉＯ２　（ケイ素の重量％で）　（ＳｉＯ２は普通ケ
イ素金属粒子上の層として存在する）であり、酸素運搬
剤と過剰のケイ素は４〜１７％のケイ素イツトリウムオ
キシナイトライｒ（ケイ素の窒化ケイ素への転化を標準
にして）（それの少なくとも７５％はＹｌｏＳｉ６０ｚ
４Ｎｇ相にある）を生成するのに有効であり、残部はＳ
ｉＯ２成分から生じたイツトリウムケイ素オキシナイト
ライド、および少量部分の非晶質のアルミ・ニウム含有
ケイ酸塩および０．５％までのケイ素と未反応Ｙ２Ｏ３
である。上記混合物を熱処理して得られるセラミックは
窒化ケイ素である。

そのような方法を行５好ましい態様は、　　２０００グ
ラムのケイ素粉末（粉末混合物の８５．８重量パーセン
ト）、２７８グラムのイツトリア（粉末混合物の１１．
９重量パーセント）、５３グラムのアルミナ（粉末混合
物の２．２７重量パーセント）、およびポリエチルヘキ
シルアクリレート／ヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト（８５／１５３ｉＦｉｌ比）の形態の重合体７２グラ
ム（全粉末混合物の３．０重量パーセント）全混合する
ことからなる。

酸素運搬剤の使用可能な範囲は混合物の６．２〜１８．
１重量％あるいはＳｉ３Ｎ４を標準にすると混合物の４
〜１２重量％の量のイツトリア、Ｓｉ３Ｎ４’に標準に
した混合物の０．７５〜４．０重量％の量のアルミナ、
およびケイ素の１〜４．ＯＮ童チの量の二酸化ケイ素で
ある。標準化はケイ素′ｔ−８ｉ３Ｎ４に変えたあとに
存在するｉ’ｅ基準にすることを意味する。８ｉ０２成
分はイツトリウムケイ素オキシナイトライドを生成し、
それによって、定義により、Ｙ２Ｏ３／　８ｉ３Ｎ４　
（Ｎ−メリライト相）ｔ−除く系の成分として本質的で
あって、５ｉｎ２は通常ケイ素粉末粒子上の酸化物表面
被膜として存在するが、もしそのような酸化物含量が低
過ぎるか制御できないなら別に加えてもよい。ケイ素は
典凰的罠は９８％以上の純度および１０ミクロンを越え
る粒子を含まない２．５〜６ミクロンの出発平均粒子径
を有するよ５に選ぶ。そのような純度になる主な痕跡金
属不純物として含まれるものは、最大値としてＦｅｉ、
Ｑ％、Ａｔ０．５％、Ｍｎ　０．０９　％、およびＣａ
　ｏ、ｏ　２％である。非金属不純物として含まれるの
は、最大値として、炭素０．０５　％　、および２％未
満（粉砕後）の酸素である。イツトリアは少なくとも９
９．９９　％の純度で０．０４ミクロン（４３８オング
ストローム）の平均結晶径を持つように選ぶ。アルミナ
は少なくとも９９．５％の純度で肌３〜０．５ミクロン
の平均粒子径を有するように選ぶ。

混合物は典型的には細かく砕き、ブランダム円柱（８５
％のＡｔ２０３．１１％のＳｉＯ２、’１％のＭｇＯ１
１，２％のＣａＯ１０，８％の（ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３
、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）　）の形状でよい粉砕媒体ととも
に不活性の粉砕容器の中に入れることによって混合して
６４ｒｐｍで４８時間粉砕する。混合物は≠１０メツシ
ュのスクリーンを使用して媒体と分ける。

扮Ｐは好ましくは菟式であるが、湿式であっても、いく
つか不都合な点はあるが、できる。イツトリアは大きな
表面積と小さい結晶径を持つ反応性の形態であるべきで
ある。得られる粉砕した混合物は少なくとも５０％が平
均粒子径が約２ミクロンであり、９０％が平均粒子径が
８ミクロン未満である。空気中での粉砕後の酸素量はケ
イ素の１．５ｉｉｔパーセントに増し、ケイ素上の酸化
物被膜として約６．０重量パーセントの量存在する。Ｙ
２Ｏ３／ＳｉＯ□の比は１〜１２の範囲、好ましくは約
４に制御する。

粉砕した混合物のｔｉはかつて型装置に入れ２５．００
０　ｐｓｉで１２〜４４ストローク／分の衝撃速度でプ
レスして、０．５８０インチ平方×０．２２４インチ厚
さの寸法を有し、十分に役に立ち十分に密度を高めた切
削工具生成物の寸法公差内＋〇、００３〜ｏ、ｏ　ｉ　
ｏインチにある正味の形の予備成形体粉末切削工具圧縮
成形物音つくる。この工具生成物はＳＮＲ−４３０の半
加工品の呼称を持てよう。正味の形の予備成形体と究極
の最終融解生成物の間の唯一の違いは熱融解中に起こる
１２チの平均収縮率に対する補償である。使用した装置
はモールの高速自動圧縮成形プレスである。

正味の形の粉末圧縮成形体は次に窒素雰囲気で加熱する
ことによって窒化して、８ｉ３Ｎ４　、ケイ素イツトリ
ウムオキシナイトライド（目的物の１０〜１１重量％の
ｋ）、０．３〜３．０％のケイ酸塩（物体の重量％で）
、０．５重量％までの遊離ケイ素と未反応酸化物からな
る窒化ケイ素からなる正味の形の物体を生じる。窒化用
の加熱を行うには、圧縮成形体全閉じた炉、好ましくは
１ミクロンより小さい圧力九減圧した炉に置いて、速い
速度、すなわち５００”Ｆ’（２８０’Ｃ，ｌ／時〜１
２００°ｌ？（６４９℃）７時で加熱した。炉には約２
．７ｐｓｉｇの圧力で７２重量俤の窒素、３％の水素、
および２５％のヘリウムからなるガス混合物を満たす。

そのようなガス混合物中の０２とＮ２０の全量は４ｐｐ
ｍ未満である。炉の温度を次に１２００〜１７００′）
Ｆ（９２６℃）まで５００’Ｆ／時で、２０００°Ｆ（
１０９３℃）まで２００’Ｐ／時（１１１℃／時）で、
さら［２０００〜２６０ロ乍１０９３〜１４２７°Ｃ）
にもつと遅い速度で段階的に上げる。その後で温度を一
定に保つ。新鮮な窒素全断続的に炉に供給してＳｉ３Ｎ
４とオキシナイトライド生成用に消費された窒素を置換
する。

圧力が２．４　ｐｓｉｇ未満に下ると窒素を加えて２．
７ｐｓｉｇの最高圧に戻す。補給中は温度は一定に保つ
が、圧力が予定の時間２．４　ｐｓｉｇより高く保たれ
る場合は温度を上げる。窒化のサイクルが完了すると（
すなわち系が窒素の追加を必要としない）、材料はどん
な速さででも、好ましくは２５０″ＦＩＺ時（１４０℃
／時）で、室温まで冷却してもよい。

正味の形の窒化した予備成形体は次に焼結して１１％の
イツトリウムケイ素オキシナイトライドと約６％のケイ
酸アルミニウムおよびベータＳｉ３Ｎ４でできた十分に
高密度の切削工具インサートとする。そのような焼結は
ある順序で５〜１２時間１６５０〜１７５０°Ｃ（３０
０２〜３１８２″Ｆ）の温度範囲まで加熱することによ
って行うことができる。該炉はＮ２ガス全使用する。焼
結操作を完了すると得られる正味の形の焼結した生成物
は理論値の９７％の密度を持つことになる。正味の形の
生成物は切削工具半加工品として機能するのに、０．０
０３〜０．０１０インチの最小量の研阜しろを除去する
以外には何ら材料を除去することがない。

実施例上記の高分子加工助剤とそれ金使う工程の利点を証明す
るために、いくつかの試料をつくった。

各正味の形の予備成形体は以前に開示されているすぐれ
た例の一般的な測定と量に従ってつくり、混合物はこの
出願の説明に従って乾式粉砕にかけ。

た。加工助剤はいくつかの実施例の中で変え、表！に示
すように、試料１が加工助剤ｔｌ−含まないことを除い
て、混合物のパーセント割合の量ヲ加えた。各混合物は
大きい衝撃速度で高圧をかけて粉末予備成形体を形成し
た。取り出した予備成形体において極細の割れあるいは
層状剥離が現われ始める圧力は圧縮成形挙動の下に記載
しである。

１５．０００　ｐｓｉより低い圧力で全部が不合格とな
つた、ただし試料２〜４は２６，０００　ｐｓｉもの高
圧でも何ら欠陥を生じなかった。

使用した加工助剤の物理的および化学的特性を示しであ
るが、所望の１ｇ１凝集エネルギー、分子量および表面
張力を持つ加工助剤を用いた試料のみが室温で粘性液体
であり従って本発明に必要な助剤全提供した。窒化と焼
結後、得られる正味の形の生成物は表ＩＫ記したような
種々の物理的および化学的特性を分析し、その混合特性
、圧縮成形挙動、窒化工程と焼結工程全阻害しない能力
に関して評価した。直径６インチで属人が肌６インチの
従来の板（１４００ｐｓｉで冷間圧縮成形した板だけが
本発明のすぐれた態様に従って窒化および焼結され物理
的／化学的な性質に関する参照値全明示した）として加
工された試料１を除いて、試料はすべて０．５８０イン
チ平方Ｘ　Ｏ，２２４インチ厚みの正味の形の予備成形
体の寸法で製造した。

試料８．１０および１１は粉末混合物を乾式粉砕した後
でアセトン中の湿式粉砕によって加えた。

指定された圧力範囲での冷間圧縮に失敗せすにしかも無
傷で取り出せた唯一の試料は試料２から４であった。試
料５および６はガラス転移温度が高過ぎるために欠陥が
あった。試料７は室温で粘性液体でなくＣかも分子量が
小さすぎるので欠点があった。試Ｒ８１ｊ室温で固体で
あり、試料９は室温で固体であって圧縮成形体の化学的
および物理的性質が劣り層状剥離した。試料１０は最終
的な密度が非常に低かった。試料１Ｌ１２および１６は
室温で粘性液体でなく均質でなかった。試料５〜８およ
び１１〜１６は、高圧の圧縮成形でできた欠陥があるた
めに予備成形体がうまくできなかったので解析用の熱処
理金しなかった。比較的低い圧力（指定したような）で
圧縮成形した試片は熱処理して助剤が存在することによ
る化学的／物理的性質への影響を示した。試料９および
１０（それらは指定の圧力で失敗した）の試片は熱処理
に用いなかった。

衣　１　（続さ　少試斗゛４≠　　　　　　　　　７　　　　　　８　　　
　　　９　　　　　　　　１０圧紬成形挙七〇一範囲（１）Ｘ、＋コ）　　　　＞２８１］０　　　　
＞２５００　　　　＞６２１１０　　　　　＞１２．１
１０１１（不良）　　　（不艮）　　　（不良）　　　
　　（不５−）−正常な取り出し、　　　無　　　　　
　無　　　無（下記参照）　　　　　無−型壁の潤滑性
　　　　有　　　　　　無　　　　　　無　　　　　　
　　熱窒化特性　　　　　　　　　　　　　−一６５％
（遊離ケイＡ、力噴イＥ）　　　８５（化学的／物理的
）　　　　　　　　　　　　　１４０［］ｐｓｉでブし
・ス１、左−アルファＳｉ３Ｎ４　　　　　　　　　　
　　窒化し５ｆＩＺ′預勘目ト又−１τ・イ）第１図を
６照窒化（７た物体中の　　−”−１０，０ＯＯｐｓオキシ
ナイトライドの　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　で６５％−チＹＩＯ相一理崩餉圧対する　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０．［］０［］ｐｓ■ｅ度で：６８
ｒルー　Ｎ２悦の層状 φ１１離　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　山焼結刊性（理誦償に対ｆイ）蓄度、づＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９１１１　　　　　　　　１
２　　　　　　　１ろ＞６８００　　　　　　　　〉５
１００　　　　　　＞３０００（不Ｓ−）　　　　　（
不艮）　　　（不ｆｉ１．）無　　　　　　　　無　　
　　　　無図［口１の簡−中な１悦明第１図は一冷間１）ミ縮成形中に加工助剤と１７℃プル
ミー＝−ウムスｒアレーｌ−に使用１７で作った窒化し
た粉末の予備成形体の粒イ構造４ン１（ず′ダ真でル〕
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）周囲温度でしかも高圧で大きな衝撃速度でセラミ
ックあるいはセラミック形成用の粉末の圧縮成形を容易
にして、改良したチップ強度と凝集性を持つ圧縮成形し
た物体を提供する高分子助剤であって、（ａ）室温の少くとも５０℃下のガラス転移温度、（ｂ
）７０００〜２０，０００ｃａｌ／ｍｏｌのモル凝集エ
ネルギー、（ｃ）４０００〜２０，０００の数平均分子量、および（ｄ）３５ｄｙｎｅ／ｃｍ未満あるいは等しい表面張力を持つように選んだ重合したアクリレートあるいは混合
したアクリレート／メタクリレート単量体からなる上記
助剤。
（２）該セラミックあるいはセラミック形成用の粉末を
湿らせてそれらを結合させ複合体を形成するのに効果が
ある粘性液体の物理的形態を該重合した単量体が室温で
示す、特許請求の範囲第１項記載の加工助剤であって、
該粉末からつくられる結果的に得られるセラミック目的
物が化学的／物理的性質に関して実質的に変わらないま
まであるようにする該助剤。
（３）該重合した単量体が付随的に０．５重量％未満の
金属、ホウ素あるいはハロゲン化物を含む高純度特性を
示ししかも圧縮成形した物体の窒化中に良く分解する、
特許請求の範囲第１項に記載の加工助剤。
（４）１５，０００ｐｓｉを越える圧力と１２〜４４ス
トローク／分の衝撃速度で該圧縮成形を容易にする、特
許請求の範囲第１項に記載の加工助剤。
（５）該重合した単量体が非吸湿性である、特許請求の
範囲第３項に記載の加工助剤。
（６）該単量体がエチルヘキシルアクリレートと配合し
たメチルメタクリレートからなる、特許請求の範囲第１
項に記載の加工助剤。
（７）該重合した単量体がエチルヘキシルアクリレート
と配合したブチルメチルアクリレートからなる、特許請
求の範囲第１項に記載の加工助剤。
（８）該重合した単量体がＮ−ブチルアクリレートであ
る、特許請求の範囲第１項に記載の加工助剤。
（９）該重合した単量体がヒドロキシプロピルメタクリ
レートと配合した２−エチルヘキシルアクリレートから
なる、特許請求の範囲第１項に記載の加工助剤。
（１０）該単量体がイソブチルアクリレートである、特
許請求の範囲第１項に記載の加工助剤。
（１１）該単量体がラウリルメタアクリレートである、
特許請求の範囲第１項に記載の加工助剤。
（１２）該単量体がイソデシルメタアクリレートである
、特許請求の範囲第１項に記載の加工助剤。
（１３）該単量体がｓｅｃ−ブチルクリレートである、
特許請求の範囲第１項に記載の加工助剤。
（１４）該単量体がエチルアクリレートである、特許請
求の範囲第１項に記載の加工助剤。
（１５）該単量体がエトキシエチルアクリレートである
、特許請求の範囲第１項に記載の加工助剤。
（１６）該単量体がイソブチルアクリレートと配合した
グリシドールメタクリレートである、特許請求の範囲第
１項に記載の加工助剤。
（１７）材料の除去あるいは切削なしで正味の形の、加
熱されたセラミック生成物を作る方法であって、（ａ）
セラミックに対して所望の２次相を形成するのに十分な
酸素運搬剤と、イットリア（粉末混合物の６．２〜１８
．１％）と、粉末混合物の１．２〜６％重量のＡｌ＿２
Ｏ＿３と、ケイ素の１〜４％重量のＳｉＯ＿２と、およ
び７０００〜２０，０００ｃａｌ／ｍｏｌのモル凝集エ
ネルギー、室温より少くとも５０℃低いＴｇ、４０００
〜２０，０００の数平均分子量、および３５ｄｙｎｅ／
ｃｍ未満が等しい表面張力を有する重合したアクリレー
トあるいは重合した混合アクリレート／メタクリレート
単量体の形態の２〜３．５重量％の加工助剤とでセラミ
ックあるいはセラミック形成用の粉末の複合体をつくり
、（ｂ）室温で１５，０００ｐｓｉを越える圧力と１２
〜４４ストローク／分の衝撃速度で該複合体を圧縮成形
して正味の形を持つ圧縮成形した予備成形体を形成し、
しかも（ｃ）該圧縮成形した予備成形体を熱処理して該正味の
形である実質的に十分に高密度のセラミック物体をつく
ることからなる上記方法。
（１８）該圧縮成形した予備成形体に対する該正味の形
が、１２％の平均収縮率を除くと、該熱処理した物体に
対する正味の形の０．００３〜０．０１０インチの許容
値内にある、特許請求の範囲第１７項に記載の方法。
（１９）該加熱処理が、該正味の形の圧縮成形した予備
成形体を窒化して窒化ケイ素とイットリウムケイ素オキ
シナイトライド（Ｙ＿１＿０相として７５％）から構成
される窒化した物体を生成し、しかも次に該実質的に十
分高密度の物体をつくるのに十分な温度で該窒化した物
体を焼結することからなる、特許請求の範囲第１７項に
記載の方法。
（２０）該セラミック形成用粉末がケイ素であり、該酸
素運搬剤が６．２〜１８．１％のＹ＿２Ｏ＿３、１．２
〜６．０％のＡｌ＿２Ｏ＿３、および１〜４．０％のＳ
ｉＯ＿２からなる、特許請求の範囲第１７項に記載の方
法。
（２１）該加熱処理が、１０９０〜１４３０℃（１９９
４〜２６１０°Ｆ）の温度で（ａ）イットリウムケイ素オキシナイトライドから構成
される結晶性の２次相、および（ｂ）窒化ケイ素、および（ｃ）窒化ケイ素の粒子上の
薄いケイ酸アルミニウム被膜を形成する時間窒化するこ
とからなる、特許請求の範囲第２０項に記載の方法。
（２２）該加熱処理がさらに、窒化ケイ素を実質的に十
分高密度にして融解する時間１６５０〜１７５０℃（３
００２〜３１８２°Ｆ）で焼結することからなる、特許
請求の範囲第２１項に記載の方法。