JPS61151224A - ヒドロキシル基含有ポリイソシアネ−トの安定なプレポリマ−、その製造方法、そのポリウレタン製造への利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロキシル基を含有するポリイソシアネート
の安定なプレポリマー、その製造方法、ポリウレタン、
とりわけ高い弾性エネルギーを持つ高硬度の発泡体への
その利用に関する。

アメリカ特許３４６８８１９号によると有機ポリイソシ
アネートと、３級窒素を失ったポリオールを含有するポ
リオールと３級窒素を含有し、２〜８個の範囲内のヒド
ロキシル基を含有し、分子量が１７５〜１０００の範囲
内であるポリオール５〜４０重量％との混合物とを反応
する方法はすでに公知である。

しかしながらこのようにして定義される生成物が一方で
は非常に安定性に欠け、他方では粘度が大変高いために
ポリウレタンを製造するには、その使用が回能であるこ
とが、専門家により観察された。

そこで本発明の目的は、生成物の安定性及び第３ポリオ
ールの中で希釈することによって、沈降せず、水の存在
下で安定であり、許容できる粘性であり、簡単な技術で
得られる遊離ヒドロキシル基を含有するポリイソシアネ
ートのプレポリマーの製造にある。

本発明によるプレポリマーは遊離ヒドロキシル基を含有
する少なくとも１種のポリオール（Ｂ）の存在下での、
少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、少なくと
も１種のアルキレンオキシドの縮合生成物とのアミノ基
における重付加生成物で構成され、該ポリオール（Ｂ）
が、第１ヒドロキシル基を含有し、かつ３０００以上の
分子量を有することを特徴とする。さらに本発明の目的
は、これらのプレポリマーが少なくとも次の特徴の１つ
を持つとき、尚一層達成されるだろう。

１）　第１ヒドロキシル基含有ポリオール（Ｂ）が多官
能性アルコール又はチオジグリコールとアルキレンオキ
シドとを反応させることにより得られる分子量が３００
０〜１０．０００の範囲内であるポリエーテル又はポリ
チオエーテルである。該ポリエーテル又はポリチオエー
テルが第１及び第２ヒドロキシル基の総和に対して４０
〜９０％の範囲で変化する割合の第１ヒドロキシル基を
含有する。該ポリエーテル又はポリチオエーテルの粘度
が５０ポアズ以下であることが好ましく、かつ分子量た
り２〜６個のヒドロキシル基を含有するのが好ましい。

２）　第一ヒドロキシル基含有ポリオールがポリカルボ
ン酸と多官能性アルコールとを反応させることによって
得られる高分子量のエステルである。

３）　プレポリマーは以下の４つの割合で定義される。

゛ 内である。

内である。

内である。

ただし、 “ｎ”はポリイソシアネートの分子数を表わす。

“Ｎ”は１分子当たりの−ＮＧＯ基の数を表わす。

“ａ”は縮合生成物（Ａ）の分子数を表わす。

“ｂ″′はポリオール（Ｂ）の分子数を表わす。

αは縮合生成物（Ａ）１分子当たりの可動水素基の数を
表わす。

βはポリオール（Ｂ）１分子当たりの可動水素基の数を
表わす。

本明細書の記載全体において、以下の通りであることが
好ましい。

一アルキレンオキシドが、例えばエチレンオキシド、１
．２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド
、２，３−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、ス
チレンオキシド、テトラヒドロフラン並びにこれらの誘
導体などの生成物である。

一多官能性アルコールが、例えばエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１．４−ブチレングリコール、１．５−ベンタ
ンジオール、１．４−ベンタンジオール、１，３−ベン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７、ヘ
プタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、１，３゜６−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトー
ル、ソルビトール、α−メチル−ｄ−グリコース及びこ
れらの誘導体などの生成物である。

−ポリカルボン酸が例えば蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、タブシン酸、マレ
イン酸、フマル酸、グルクロン酸、α−ハイドロムコン
酸、β−ヒドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグル
クル酸、α、β−ジエチルー琥珀酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメ
シン酸、メロファン酸、プレニチン酸、ピロメリット酸
、ベンゼンペンタカルボン酸、１．４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、３．４，９．１０−ペリレン−テトラカ
ルボン酸、又はこれら酸の無水物またはこれらの酸の低
級アルコールエステルなどの生成物である。

一アミンがメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、メチルエタノールアミン、メチルジェタノールアミ
ン、メチルプロパツールアミン、メチルジブロバノール
アミン、エチルエタノールアミン、エチルプロパツール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
メチルイソプロパツールアミン、トリーイソプロパツー
ルアミン、ジイソプロパツールアミン、ジメチルアミノ
プロピルアミン、エチレンジアミン、ヒドラジン、トル
エンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１．３−
プロピレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ブタン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミンより特に選ばれる生成物である。

一有機ポリイソシアネートが、例えばエチレンジイソシ
アネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、２．６−トルイレン−ジイソシア
ネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
、３，３”−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレン−ジ
イソシアネート、ｐ、ｐ’、ｐ”−トリフェニルメクン
ージイソシアネート、１．５−ナフタレン−ジイソシア
ネート、フルフリリデンージイソシアネート、ポリフェ
ニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート及びカルボジ
イミド、ウレタン、アロファネート、インシアネート、
又はウレイド基を含有するポリイソシアネートなどの、
有機基が、脂肪族、芳香族、非環式、脂環式又は複素環
式であるようなすべてのポリイソシアネートである。

本発明によるプレポリマーの製造方法は、１０゜〜１５
０℃の範囲内の温度で、通常は２０°〜８０℃の範囲内
の温度で、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと
、少なくとも１種の綜合生成物（Ａ）と、少なくとも１
種のポリオール（Ｂ）との混合物を反応させる工程を含
む。場合によっては、該反応はトリエチレンジアミン又
はオクタン酸第−スズのような触媒の存在下で実施する
ことが可能である。

本発明のプレポリマーを使用して、ポリウレタンの発泡
体又はエラストマーを調製することができる。使用され
る操作様式並びに処方は当業者に゛とって周知のもので
あり、例えば次の書物に記述されている様式並びに処方
と類似している。

−「フレキシブル　ポリウレタン　フオーム（Ｆｌｅｘ
ｉｂｌｅ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｆｏａｍｓ）　
Ｊジー拳つ・ソズ（Ｇ、　ＩＱｏｏＤｓ）著。１９８２
年、静ｐｌ、５ｃｉｅｎｃｅｓ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｓ刊
。

−「タンストッフハンドブッ７　（Ｋｕｎｓｔｏｆｆ　
Ｈａｎｄｂｕｃｈ）　Ｊフィーヴエック−ホラ＊　）　
レン（ＶＩＢＷＢＧ−ＨＯＣＨＴＬＢＮ）著、第７巻。

−「アドバンシズ　イン　ウレタン　サイエンスアンド
　テクノロジー（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｕｒｅｔｈ
ａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
）　Ｊ　７リツシ５　（ＩＩＲＩＳＣＨ）とリーゲン（
ＲＢＢＧＢＮ）の共著、第１巻〜第８巻。

これらのプレポリマーは気泡の開放効果を与えるという
長所を持つ。つまり発泡体を製造する場合に該発泡体は
収縮しない。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

ただし、本発明は以下の実施例により何等制限されない
。実施例における化合物Ａ及びＢの定義は添付した表中
に示されている。使用されるポリイソシアネートはトル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２−４異性体と２−
６異性体との８（１−２０の割合の混合物、又は実質的
に純粋な４，４”−ジフェニルメタンジイソシアネー）
（ＭＤＩ）である。

化合物は１．１０’　ｒｐｍの速度で、タービン型攪拌
器を使用し、２〜５Ｉ！の容器中で混合される。得られ
る生成物の粘度はＢＲＯＯＫＦ　ＩＢＬＤ粘度計で測定
される。指針の番号は各実施例の中に示されている。

特開昭Ｇｌ−１５１２２４（５） 実施例１ ３１入りの金属容器内に、室温で６５０ｇの化合物ＩＢ
、次いで１１０ｇの化合物ＩＡを装入する。

３分間攪拌し、その後２分間かけて、８７ｇのＴＤＩを
注ぎ入れる。１０分間攪拌する。温度を３５℃にする。

得られた生成物は白色で、その２５℃における粘度は４
３．７５０センチポアズである（指針ＬＶ４）。

得られた生成物の安定性を示すために、７０ｇの化合物
ＩＢに上記の操作で得られた生成物３０ｇを加え、次に
３ｇの水、ジプロピレングリコール（商品名Ｄａｂｃｏ
３３）中に３３％に希釈した０、２ｇのトリエチレンジ
アミン、０．４ｇのシリコーン油（商品名Ｔｅｇｏｓｔ
ａｂ　ＢＦ　４３８０）、２ｇのトリエタノールアミン
、１ｇのグリセリン、１．２ｇのジメチルアミノプロピ
ルアミンを加える。混合物の粘度は３７５０センチポア
ズ（指針ＬＶ２）となる。２４時間後においても混合物
は沈澱物を生成せず、かつ沈降（分離）もない。５２０
０ｒρｍで３０分間の遠心分離後も、混合物には一切の
沈澱物が形成されない。

実施例２（比較） 実施例１と同一の条件で９００ｇの化合物ＩＢ。

４８、７　ｇのトリエタノールアミン、５１．２　ｇの
ＴＤＩを混合する。冷却後に得られる生成物１００ｇに
、３ｇの水、０．２ｇのＤａｂｃｏ３３．１．２ｇのジ
メチルアミノプロピルアミン、０．４ｇのシリコーン油
（ＢＦ　４３８０）　、２　ｇのトリエタノールアミン
および１ｇのグリセリンを加える。混合物の粘度は１時
間で２７００から５８００センチポアズ（指針ＬＶ３）
へとゆっくりと上昇し、２４時間後には２つの分離相が
得られる。

実施例３ 実施例１と同一の条件で２６００　ｇの化合物ＩＢに１
１６ｇの化合物ＩＡ、次に３４．８　ｇのＴＤＩを加え
る。１２分後に温度は３６℃となる。この白色生成物の
粘度は２５℃で１７２５センチポアズ（指針ＬＶ２）で
ある。

実施例４ 実施例１と同一の条件で２６００　ｇの化合物ＩＢに、
５８ｇの化合物ＩＡ、次に６９．’６　ｇのＴＤＩを加
える。

２３分後に温度は３３℃となる。この生成物は透明でＢ
Ｒ００ＫＰＩＢＬＤ粘度は２５℃で５０５０センチポア
ズ（指針１、Ｖ３）を示す。

実施例５ 実施例１と同一の条件で２４００　ｇの化合物２Ｂに、
２９ｇの化合物ＩＡ、次に１７．４　ｇのＴＤＩを加え
る。

温度の大きな変化はみられない。透明な生成物が得られ
る。次に２ｇのコスモス２９（Ｋｏｓｍｏｓ　２９　：
商品名）（オクタン酸第１スズ）を加え、攪拌し、攪拌
しながら全体を８０℃にて１時間加熱する。うすい乳白
色の生成物が得られる。そのＢＲＯＯＫＦＩＢＬＤ粘度
は２５℃で６５０センチポアズ（指針ＬＶ２）である。

実施例１と同一の条件で、水と触媒と混合しても、生成
物は安定である。

実施例６ 実施例１の条件下で、６００ｇの化合物２Ｂに、１１６
ｇの化合物ＩＡ、次に６９．６　ｇのＴＤＩを加える。

１２分後に、温度は４０℃となる。得られる生成物は白
色でそのＢＲＯＯＫＦＩＢＬＤ粘度は２５℃で１８．５
００センチポアズ（指針ＬＶ４）である。

水及び触媒を実施例１と同一の条件で混合しても生成物
は安定である。

実施例７ 実施例１の条件下で、６５０ｇの化合物ＩＢに１０５ｇ
の化合物２Ａ、次に５２．．２ｇのＴＤＩを加える。１
２分後に温度は４２℃となる。得られる生成物は透明で
、そのＢＲ００ＫＦ’１ＢＬＤ粘度は、２５℃で１９２
．０００センチポアズ（指針ＬＶ４）となる。

遊離−ＮＧＯ基の存在を明らかにするために１００ｇの
化合物ＩＢを取り、これに５ｇの水を加える。３０秒間
軽く攪拌する。媒質が粘稠になり、やや白くなる。１ｇ
のＫｏｓｍｏｓ　２９　　（オクタン酸第−スズ）を加
え３０秒間攪拌する。次に１ｇのＴＤＩを加え、３０秒
間攪拌する。媒質は白濁し、発泡がみられる。５分後に
、白色の発泡性ペーストが得られる。ＮＣ○基の数１０
Ｈ基の数の理論的比率は１．６％に等しい。この方法に
より、ＴＤＴを起源とする遊離ＮＧＯ基が１．６％以上
存在することが証明される。

実施例６の変性ポリオール１００ｇに対して、このテス
トを適用する。この場合には発泡反応も発泡性ペースト
の形成も観察されない。

実施例８ 実施例１の条件において、６５０ｇの化合物ＩＢに、１
１６　ｇの化合物ＩＡ１次に１２８ｇのｌ５ｏｎａｔｅ
１４３Ｌ（純粋ＭＤＩ）を加える。１２分後に６３℃と
なる。得られた生成物は白色でそのＢＲＯＯＫＰＩＩ！
Ｌｌ］粘度は２５℃で３３．０００センチポアズ（指針
ＬＶ４）である。

実施例１と同様にして水及び触媒を混合しても、この変
性ポリオールは安定である。

実施例９ 実施例１の条件で、１４００　ｇの化合物３Ｂに１４１
ｇの化合物３Ａ、次に５２．２　ｇのＴＤＩを加える。

１２分後に、温度は３９℃となる。得られる生成物は白
色である。

実施例７と同様に、水及びにｏｓｍｏｓ　２９の存在下
でも、この生成物はガス放出を行なわず、凝固もしない
。

この生成物はチクソトロピー性である。事実、ＢＲＯＯ
ＫＰＩＢＬＤ粘度計により、次のような値を示す。

実施例１０ 実施例１と同一の条件で、１０８３　ｇの化合物ＩＢに
、６１６．５　ｇ“の化合物４Ａを、２ｇのトリエチレ
ンジアミンを溶解した後に、加える。次に２９ｇのＴＤ
Ｉを加える。１２分後に温度は３９℃となる。得られる
生成物は乳白色でそのＢＲＩ］０ＫＦＩＢＬＤ粘度は２
５℃で１０６００センチポアズ（指針ＬＶ３）である。

実施例７と同じ条件で、水の存在下ではこの生成物の外
観は変化せず、凝固もしない。又、いかなるガス放出も
行わない。

実施例１１ 実施例１の条件で、１３００　ｇの化合物４Ｂに１１６
ｇの化合物ＩＡ及び６９．６　ｇのＴＤＩを加える。１
２分後に温度は３５℃となる。得られた生成物は白色で
そのＢＲＯＯＫＰＵＦ！ＬＤ粘度は１２５℃で１０．４
００センチポアズ（指針ＬＶ３）である。

実施例１におけるように、水及び触媒の存在下・でもこ
の生成物は分離しない。

実施例１２ 実施例１の条件で、１３００　ｇの化合物ＩＢに１４６
ｇの化合物ＩＡ及び５２．２　ｇのＴＤＩを加える。１
２分後に温度は３６℃となる。得られる生成物は白色で
、その日Ｒ００にＦＩＢＬＤ粘度は２５℃で５０００セ
ンチポアズ（指針ＬＶ　３　）である。

実施例１ｈ 実施例１の条件で１６５０　ｇの化合物５Ｂに、９６ｇ
の化合物ＩＡ及び５７．’４　ｇのＴＤＩを加える。１
２分後に温度は３３℃となる。得られる生成物は白色で
チクソトロピー性である。

実施例１４ １２４０ｇの化合物６Ｂ、Ｉｇのトリエチレンジアミン
、１１６ｇの化合物ＩＡの混合物を８０℃に加熱する。

次に、６９．６　ｇのＴＤＩを該加熱生成物に加える。

攪拌し、攪拌下で生成物を冷却する。得られる生成物は
白色で、そのＢＲＯＯＫＦＩＢＬＤ粘度は２５℃で２０
．０００センチポアズ（指針ＬＶ４）である。

実施例７と同様に、水及びＫｏｓｍｏｓ　２９を混合し
ても、ガス放出を行わず、凝固もしない。

実施例１５ 実施例１と同様に操作する。１０８２　ｇの化合物ＩＢ
に、４８．３　ｇの化合物Ｌ　Ａ　（０，１６７モル）
、次に２９ｇのＴＤＩを加える。１２分後に温度は３６
℃となる。

得られる白色生成物のＢＲＯ［ＩＫＰＩＢＬＤ粘度は２
５℃で２５５０センチポアズ（指針ＬＶ２）である。

実施例１６ 実施例１４の条件で、１０８２　ｇの化合物ＩＢに１０
ｇのエチレンジアミン（０，１６７モル）、次に２９０
ｇのＴＤＩを加える。１０分後に温度は４２℃となる。

得られる白色のペーストは粘性が非常に高い。２４時間
後に生成物は凝固する。

実施例１７ 実施例１の条件で、１３００ｇの化合物７Ｂに１１０ｇ
の化合物ＩＡ、次に６９．６　ｇのＴＤＩを加える。１
２分後に温度は３５℃となる。得られた生成物は白色で
、そのＢＲＤＤＫＰＩＦ！Ｌｌ］粘度は２５℃で５２５
０センチポアズ（指針ＬＶ３）である。

実施例１８ 実施例１の条件で、６４７．５　ｇの化合物８Ｂ（化合
物Ａと化合物Ｂの役割を同時に果たす）に、１４．８ｇ
のＴＤ　Ｉ、次に２ｇのＫｏｓｍｏｓ　２９を加える。

攪拌した後に、全体を１時間、８４℃に加熱する。

得られた生成物゛は透明でそのＢＲＯＯＫＦＩＢＬＤ粘
度は、２７℃で６１０センチポアズ（指針しＶ２）であ
る。

実施例７と同じ条件で、水とＫｏｓｍｏｓ　２９を混合
すると、混合物はやや白くなるが、ガス放出は行われず
、凝固もしない。

実施例１９ 実施例１の条件で、１４７０ｇの化合物７Ｂを２ｇのＫ
ｏｓｍｏｓ　２９と２２５ｇの化合物５Ａと混合する。

次に、５２．２　ｇのＴＤＩを加え、攪拌する。１２分
後に温度は３１℃となる。得られた化合物は透明の黄色
（化合物７Ｂは黄色である）で、その粘度は２５℃で２
７００センチポアズ（指針ＬＶ２）である。

実施例７と同様にして水とＫｏｓｍｏｓ　２９を混合し
ても、凝固は観察されない。

実施例２０ ビーカーに２１０　ｇの化合物ＩＢ、９０ｇの実施例１
の生成物、９ｇの水、３ｇのジェタノールアミン、１．
２ｇの［］ａｂｃｏ　３３．１，２ｇのシリコーン油Ｂ
Ｆ４３８０．１．８ｇのシリコーン油４１１３を導入し
、攪拌する。温度は２２℃に調整されている。次に、０
．７５ｇのにｏｓｍｏｓ　２９を加える。１０秒間攪拌
する。それに従って、１０７ｇのＴＤＩを加える。全体
を５秒間攪拌し、混合物を紙製の立方体中に流し込む。

発泡が始まり、インシアネートの添加開始後１５０秒で
終了する。発泡後には、ガス放出が観察される。

得られる発泡体は収縮せず、その密度は３０ｋｇ／ｍ’
で、その残留ひずみは１０％に等しい（規格：ＮＦ３６
１１２）　　（条件＝７０℃、２２時間で９０％のへこ
み）。

実施例２１ 実施例２０と同様に操作する。３００ｇの化合物ＩＢに
、９ｇの水、３ｇのジェタノールアミン、１．２ｇの口
ａｂｃｏ　３３．１．２　ｇのシリコーン油ＢＦ４３１
１０．１．８　ｇのシリコーン油４１１３を入れ、攪拌
する。次に、０．７５ｇのＫｏｓｍｏｓ　２９　、次に
１０７ｇのＴＤＩを加える。得られる発泡体は著しく収
縮する。

実施例２２ 実施例２０と同様に操作する。２１ｏｇの化合物ＩＢに
実施例８の改質ポリオール９０ｇ１次に９ｇの水、　　
。

３ｇのジェタノールアミン、１．２　ｇの口ａｂｃｏ　
３３．１．２ｇのシリコーン油ＢＦ４３８０．１．８ｇ
のシリコ−ン油４１１３を加える。攪拌し、０．４５　
ｇのＫｏｓｍｏｓ　２９および１１８ｇのＴＤＩを加え
る。次に、攪拌しつつ全体を立方体の中に注ぎ入れる。

発泡が始まり、イソシアネートの添加開始後、８０秒間
で終わる。

発泡後には、ガス放出は観察されない。

得られる発泡体は収縮せず、その密度は３０ｋｇ／ｍ’
であり、その残留ひずみは９％である。

ＣＬＤ　（規格：５６１１０）による硬度を以下に示す
。

一２５％で１．８５ＫＰａ −５０％で２．７２　ＫＰａ −６５％で４．４５　ＫＰａ その水平方向の弾性反発は５１ｃｍである。

水平方向の弾性反発を測定するには、６０ｃｍの高さか
ら２８ｇの鋼球を直角プリズム型の試料の上に落とす。

試料のサイズは１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍ　Ｘ　５　ｃｍ
とする。

球は、２つの最大面のうちの１面上でバウンドする。そ
の１面は、水平面に対して３０°傾けられた状態で配置
されている。試料上でバウンドした後、落下点と試料の
中心との距離をｃｍで測定し、これを水平弾性反発とす
る。

実施例２３ 実施例２０と同様に操作する。２１０ｇの化合物ＩＢに
９０ｇの実施例１７の変性ポリオーツへ次に９ｇのの水
、９ｇのジェタノールアミン、１．２ｇのＤａｂｃ。

３３．１．２ｇのシリコーン°ＢＦ４３８０１．１．８
ｇのシリコーン４１１３を加える。攪拌し、次に０．３
ｇのＫｏｓｍｏｓ２９と１０７ｇのＴＤＩを加える。全
体を立方体の中に注ぐ。発泡時間は１０５秒である。

得られる発泡体は、密度２９ｋｇ　／　ｍ”で収縮せず
、残留ひずみは６％である。

このもののＣＬＤ規格による硬度は以下の通りである。

一２５％で１．３９　ＫＰａ −５０％で２．２７　ＫＰａ −６５％で４．０７　ＫＰａ その水平方向の弾性反発は５０ｃｍである。

実施例２４ 実施例２０と同様に処理する。ただし処方は以下の通り
である。

化合物ＩＢ　　　　　　　　　　　　　２１０ｇ実施例
１０の変性ポリオール　　　　　　９０ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｇジェタノー
ルアミン　　　　　　　　　３ｇシリコーン４１１３　
　　　　　　　　　　　　２．８　ｇＤａｂｃｏ　３３
　　　　　　　　　　　　　０．４２　ｇニアックス（
Ｎｉａｘ：商品名）ＡＩ （アミン触媒）　　　　０．３６　ｇ ＴＤｌ　　　　　　　　　　　　　　１１５．８ｇ発発
泡間＝１３５秒 得られる発泡体は収縮せず、その特徴は以下の通りであ
る。

ＣＬＤ規格の硬度ニー２５％で１．４４　ＫＰａ−５０
％で２．２９　ＫＰａ −６５％で３．８３　ＫＰａ 密度：　３２ｋｇ　／　ｍ’ 残留ひずみ１１２％ 弾性反発：　４９ｃｍ 実施例２５ 実施例２０と同様に処理する。ただし処方は以下の通り
である。

化合物ＩＢ　　　　　　　　　　　　　２１０ｇ実施例
１３の変性ポリオール　　　　　　９０ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｇジェタノール
アミン　　　　　　　　　　３ｇＤａｂｃｏ　３３　　
　　　　　　　　　　　　２．１　ｇシリコーン４３８
０　　　　　　　　　　　　　１．２　ｇシリコーン４
１１３　　　　　　　　　　　　　１．８　ｇＴＤｌ　
　　　　　　　　　　　　　　１１７．８ｇ発発泡間＝
１０５秒 得られた発泡体の特性は以下の如くである。

ＣＬＤ規格の硬度ニー２５％で１．１７　ＫＰａ−５０
％で１．８６　ＫＰａ −６５％で３．３３　ＫＰａ 密度：　３２ｋｇ　／　ｍ’ 残留ひずみ〉３０％ 弾性反発：５１ｃｍ 実施例２Ｇ 実施例２０と同様に処理する。ただし、処方は以下の通
りである。

実施例５の変性ポリオール　　　　　２００ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６ｇジェ
タノールアミン　　　　　　　　　０．６ｇシリコーン
油テゴスタ （Ｔｅｇｏｓｔａｂ　：商品名）２３７０　　　　１゜
８ｇＫｏｓｍｏｓ　２９　　　　　　　　　　　　　０
．４　ｇＴＤＩ　　　　　　　　　　　　　　　１１７
．８ｇ発発泡間＝１００秒 ｉ等られた発泡体の特性は以下の如くである。

ＣＬＤ規格による硬度ニー２５％で２．７５　ＫＰａ−
５０％で３．８５　ＫＰａ −６５％で５．５０　ＫＰａ 密度：　２２．５ｋｇ　／　ｍ’ 弾性反発：４２ｃ＋ｎ 実施例２７（比較例） 実施例２０と同様に処理する。ただし、処方は以下の通
りである。

化合物２Ｂ　　　　　　　　　　　　　２００ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６ｇジ
メチルエタノールアミン　　　　　０．６ｇＴｅｇｏｓ
ｔａｂ２３７０　　　　　　　　　　　　１．８　ｇＫ
ｏｓｍｏｓ　２９　　　　　　　　　　　　　０．４　
ｇＴＤｌ　　　　　　　　　　　　　　　１１６．８ｇ
発発泡間＝８７秒 得られた発泡体の特性は以下の如くである。

ＣＬＤ規格による硬度ニー２５％で２．５０　ＫＰａ−
５０％で３．５５　ＫＰａ −６５％で５．１５ＫＰａ 密度：　２２．５ｋｇ　／　ｍ’ 弾性反発：４１ｃｍ 実施例２８ 実施例２０と同様に実施する。ただし、処方は以下の通
りである。

実施例１８の改質ポリオール　　　　　２００ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６ｇＴ
ｅｇｏｓｔａｂ２３７０　　　　　　　　　　　１−２
．ｇジメチルエタノールアミン　　　　　０．３ｇＫｏ
ｓｍｏｓ　２９　　　　　　　　　　　　　０．４　ｇ
ＴＤＩ　　　　　　　　　　　　　　　　１１３ｇ得ら
れた発泡体の発泡時間は６７秒で、密度は２１、５ｋｇ
　／　ｍ’である。

実施例２９ 次の方法でエラストマーを調製する。

化合物２Ｂを６００ｇ秤量する。これに、実施例９で製
造した変性ポリオールを４００ｇ加える。次に、３００
ｇのターボリルＮ（商品名：’ｌ’ｕｂｏｒｙｌ　Ｎ）
、３００ｇのミリカーブ（商品名：　Ｍｉｌｌｉｃａｒ
ｈ）、３００ｇのドロミー５ＲＢ５　（商品名：Ｄｏｌ
ｏｍｉｅ　５ＲＢ５）　、５０ｇのモレキュラーシーブ
（４オングストローム）と８ｇのシリコーン油ロドルシ
ル９２０３（商品名：Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ　９２０３）
を加える。混合物中に酸素が混入するのを防止しつつ１
時間ゆっくり攪拌する。

次に、全体を２０分間デシケータの中に入れる。このデ
シケータは、ベーンポンプを使い、５ｍｍｌ（ｇの真空
とする。

次に４００ｇの上記混合物をとり、１ｇのスーパーアデ
ット（Ｓｕｐｅｒ　Ａｄｉｔ　：水銀塩）、２３．７ｇ
のリレンＴ８３８　（変性イソシネート：商品名〉。３
０秒間混合し、５分間真空（５ｍｍＨｇ）下で脱気し、
全体を４ｍｍの厚さの板を成形するための開放モルトに
注ぎ込む。この板をブタンの炎で１０分間加熱し、ガス
抜きする。

乾燥時間は２４時間以下である。

得られた板は以下のような特性を有している。

ショア硬度Ａ　（ＡＳＴＭ規格Ｄ　２２４０）　：　７
２伸び（ＮＰＴ規格４６００２）　：　　　　　　７６
％破壊応力（ＮＦ７４６００２）　　：　　　　　２４
３ＱＫＰａシソイド裂傷（ＮＰＴ規格５．４１０７）　
１０４００　Ｎ　／　ｍ実施例３０（比較例） 先の実施例と同様にして、ただし改質ポリオールの代り
に化合物３Ｂを使用して実施する。６００ｇのポリオー
ル５．４００ｇの化合物３Ｂ、３００ｇのＴｕｂｏｒｙ
ｌ　　Ｎ、　　３００ｇのＭｉｌｌｉｃａｒｂ　、　　
３００ｇのＤｏ　Ｉ　ｏｍ　ｉ　ｅＳＲＢ５．５０ｇの
モレキュラーシーブ〈４オンゲストロー４＞、８ｇのＲ
ｈｏｄｏｒｓｉｌ　９２０３を含有する混合物を調製す
る。次に混合し、真空下で脱気する。

次に、該混合物４００ｇをとり、これに１．６ｇの５ｕ
ｐｅｒ　Ａｄｉｔと２０．６　ｇのＬｉ１ｅｎｅ　Ｔ　
８３８を加える。これを３０秒間混合し、真空下（５＋
ｎ＋＋＋Ｈｇ）で脱気し、厚さ４＋＋ｍ＋の板を形成す
る。ブタンで脱ガスする。

乾燥時間は２４時間以下である。

得られた板の特性を以下に示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離ヒドロキシル基を含有する少なくとも１種の
   ポリオール（Ｂ）の存在下での、少なくとも１種の有機
   ポリイソシアネートと少なくとも１種のアルキレンオキ
   シドの縮合生成物（Ａ）とのアミノ基における重付加生
   成物で構成され、該ポリオールが第１ヒドロキシル基を
   含有し、かつ３，０００以上の分子量を有することを特
   徴とするヒドロキシル基含有ポリイソシアネートの安定
   なプレポリマー。
2. （２）前記第１ヒドロキシル基含有ポリオール（Ｂ）が
   、多官能性アルコール又はチオジグリコールとアルキレ
   ンオキシドとを反応させることにより得られる分子量が
   ３，０００〜１０，０００の範囲内であるポリエーテル
   又はポリチオエーテルであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のプレポリマー。
3. （３）該ポリエーテル又はポリチオエーテルが、第１及
   び第２ヒドロキシル基の総和に対して４０〜９０％の範
   囲で変化する割合の第１ヒドロキシル基を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のプレポリマ
   ー。
4. （４）該ポリエーテル又はポリチオエーテルの粘度が５
   ０ポアズ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項または第３項に記載のプレポリマー。
5. （５）該ポリチオエーテル又はポリエーテルが分子当た
   り２〜６個のヒドロキシル基を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項〜第４項のいずれか１項に記載
   のプレポリマー。
6. （６）前記の第１ヒドロキシル基を含有するポリオール
   （Ｂ）が高分子のポリエステルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のプレポリマー。
7. （７）１０℃〜１５０℃の範囲内の温度で、通常は２０
   〜８０℃の範囲内の温度で、少なくとも１種の有機ポリ
   イソシアネートと、少なくとも１種の有機ポリイソシア
   ネートと、少なくとも１種の縮合生成物（Ａ）と少なく
   とも１種のポリオール（Ｂ）との混合物を反応させるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
   れか１項に記載のプレポリマー。