JPS61148763A - 鉛蓄電池用負極板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池の負極板の製造法、特にシール形鉛蓄
電池用負極板の特性向上のための製造法に関するもので
ある。

従来の技術 従来、鉛蓄電池の負極板には放電性能、寿命性能向上の
ためにリグニン化合物、たとえばりゲニンスルホン酸塩
やチオリグニンなどが添加されていた。その添加量は電
池の種類などによって異なるが、負極活物質の原料であ
る鉛粉に対して約９１重量％であった。

発明が解決しようとする問題点 リグニン化合物のほとんどは界面活性剤的作用を有して
いるため、これらを含有した鉛蓄電池用電解液を使用し
た鉛蓄電池を充電すると、酸素ガス、水素ガスの発生に
伴って気泡が発生し、その気泡と共に電解液が電池外に
流出する傾向がある。

この傾向け、特に近年における電池の軽薄短小化により
ますます極板上の空間部が少なくなってきたシール形鉛
蓄電池では顕著になる。電解液が電池外に流出すると、
放電容量などの電池性能に大きく影響を及ぼすのみでな
く、周辺機器の汚損も生じるという問題点があった。

さらにこれらのリグニン化合物の添加量は多いほど放電
容量、寿命などの向上に効果があるが、上記の気泡の発
生量はこれらの添加量に依存して激しくなるため、上記
のように約０．１重量俤が実用化されていた。これらの
リグニン化合物の効果は、負極板の比表面積の増大化に
よるものと考えられている。

また近年シール形鉛蓄電池の用途も拡大し、それに伴っ
て取扱性の向上が強く要望されている。

その中の１つとして急速充電の必要性、特にニッケル・
カドミウム蓄電池の充電器と共用できることが要望され
ている。たとえば１時間程度で充電できる方法とし、定
電流充電による方法での実用化が要望されている。従来
の鉛蓄電池では、上記の急速充電を行うとサイクル寿命
が短いという問題点があった。

この原因は負極板容量がサイクルを繰り返えすと低下す
るためで、これは活性な負極活物質の低下によるもので
ある。なお、これらのリグニン化合物は充放電サイクル
を繰り返えすと負極板に吸着される。

本発明は上記のような問題点を解決するものである。す
なわち、主として鉛蓄電池のサイクル寿命、特に急速充
電を伴うサイクル寿命を向上することを目的とするもの
である。

問題点を解決するだめの手段 上記問題点を解決するために本発明は、放電容量、サイ
クル寿命に効果のあるリグニン化合物を、電解液を外部
へ流出させることなく多量に電池内に含有させるもので
ある。すなわち、リグニン化合物を水などの溶媒に溶解
して飽和させ、この中に耐酸性で比較的比表面積の大き
な物質、たとえばシリカやアルミナ粒子、または負極板
への添加物である硫酸バリウム粉末を添加混合する。こ
の時にこれらの溶液を昇温し溶解度を大きくした後、冷
却すると吸着量が多くなる。この混合物をそのまま鉛蓄
電池用負極活物質のペースト状混練物に添加するか、あ
るいは乾燥固化した後にペースト状混練物に添加するも
のである。

作用 以上の方法により電解液の流出なしで鉛蓄電池用負極板
のサイクル寿命、特に急速充電を伴うサイクル寿命が向
上できる。

特にシール形鉛蓄電池において、急速充電を伴うサイク
ル寿命試験を行うと、負極板には充電できにくい硫酸鉛
が、サイクル数が多くなるに従って蓄積される。このこ
とは負極板の放電可能な活物質がサイクルと共に減少し
、放電容量が小さくなることを示している。本発明は、
リグニン化合物を多量にしかも必要とする負極板内に含
有させることにより、負極活物質の比表面積が増大し放
電容量が大になるとともにリグニン化合物の量が多いだ
め、持続性が良好になりサイクル寿命特性が向上する。

また予めリグニン化合物は吸着させであるため、充電時
にガス発生しても気泡などを生じないので、電解液の外
部への流出も生じない。またシリカやアルミナ粉末など
はそれ自体が吸水性を有しているため、吸着したリグニ
ン化合物が必要に応じて容易に電解液に溶解するため、
硫酸バリウムの効果よりさらに効果が大きい。

実施例 以下本発明の一実施例について示す。

鉛蓄電池に最も一般的に使用されているリグニン化合物
はリグニンヌルホン酸塩であシ、これは水にも硫酸にも
溶解するが、その溶解性は水の方が大きいので、リグニ
ンスルホン酸ナトリウムの水溶液を代表例として説明す
る。

蒸溜水１００００にリグニンスルホン酸ナトリウムを約
２０ｙ添加する。添加した直後は溶解しにくいが、温度
を約７０’Ｃに昇温するか、室温の状態で約３日間放置
するとほとんど飽和状態になる。

この飽和溶液中に、１．硫酸バリウム粉末、２としてシ
リカ微粉末（平均粒径約０．１μ）、３としてアルミナ
粉末（平均粒径約０．１μ）をそれぞれ添加混合する。

これらの添加量は水１０００Ｃに対して、硫酸バリウム
は３０係、シリカ粉末は２０％、アルミナ粉末は２０％
添加しよく混合する。

つぎに鉛粉と硫酸と水を混合し、通常の負極用ペースト
を作成して、上記混合物をこのペーストの中に添加する
。添加量は、リグニンスルホン酸ナトリウムの量が鉛粉
に対して０．３重量％になるように調整した。なお水分
の量はリグニンスルホン酸す）　ＩＪウムの溶液中の水
分も含めて、全体の水分量を調整した。このペースト状
物を通常の集電体格子に塗着後、乾燥、熟成、化成して
負極板とした。これらの負極板を通常の正極板、セパレ
ータと組み合せ、１０時間率放電容量２．０ムｈの電池
を作成した。なお電解液量は、遊離分がほとんど存在し
ない程度に調整した。電池点１は硫酸バリウム、＆２は
シリカ、黒３はアルミナを吸着物質として使用した負極
板を有する電池を示す。

さらに上記のりゲニンスルホン酸ナトリウムと吸着物質
の混合溶液を蒸発乾固し、粉砕したものを同様に負極板
中に添加した電池も作成した。この電池は代表例として
シリカを吸着物質に使用しだ負極板についてのみ示す。

この電池扁を４とする。なお従来例としてリグニンスル
ホン酸ナトリウムを０．３重量％添加した電池（＆６）
についても評価した。

これらの電池について、初充電後、放電容量を確認した
。その結果０．３噂のりゲニンスルホン酸す）　ＩＪウ
ム含有電池の１時間率容量は約１．４ムでアリ、他のり
ゲニンスルホン酸ナトリウム含有量の多い本発明の電池
は、これよりも約６〜８％容量が大であった。

発泡性については従来の添加方法でリグニンスルホン酸
ナトリウムを０．３幅添加した電池は気泡が激しく発生
し、初充電において電解液が約１．６ｃｃ流出した。こ
の流出量は全含液量の約１０％に相当する。

つぎにこの電池を１．７５ムの定電流で１時間充電１．
４ムの定電流で１．７ｖ／セμまでのサイクルを繰り返
えし、サイクル寿命特性を求めた。なおこの定電流充電
器には、シール形鉛蓄電池において充電末期に正極から
発生した酸素を負極で消失することによって低下する電
位を感知して充電を停止するか、電流を小さくする回路
を有しているので、サイクル数が進むと１．７６ム充電
は１時間以内で終了する。

結果の１例を図に示す。図において曲線点は電池煮を示
す。

図から本発明法によって製作した電池の寿命は、従来電
池に比較して大きく向上していることが明らかである。

以上の実施例は代表例としてリグニンスルホン酸ナトリ
ウムの水溶液についてのみ示したが、リグニンスルホン
酸ナトリウム以外のリグニン化合物、例えば他のりゲニ
ンスルホン酸塩や、チオリグニンも同様の効果があり、
さらに水に溶解する以外に硫酸あるいは他の有機物に溶
解しても同様の効果を発揮できる。

発明の効果 以上のように本発明によれば、充電中に気泡による電解
液の流出を生じることなく、電池内に多量のリグニン化
合物を含有することができ、その結果電池の放電容量と
サイクル寿命、特に急速充電を伴うサイクル寿命を向上
するという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

図は充放電サイクル寿命特性を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉛粉と硫酸と水を混練し、これを集電体格子に塗
   着乾燥した後化成する鉛蓄電池用負極板の製造法であっ
   て、予めリグニン化合物を吸着含有した物質を、上記混
   練物中に添加することを特徴とする鉛蓄電池用負極板の
   製造法。
2. （２）リグニン化合物を水に溶解して飽和させ、この中
   にリグニン化合物を吸着する物質を添加した状態で前記
   混練物に添加するか、あるいはリグニン化合物とリグニ
   ン化合物を吸着した物質を含有する水溶液を乾燥固化し
   た後に、前記混練物に添加する特許請求の範囲第１項記
   載の鉛蓄電池用負極板の製造法。
3. （３）リグニン化合物を吸着含有する吸着物質が、硫酸
   バリウム、シリカ、アルミナのいずれかである特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の鉛蓄電池用負極板の製造
   法。