JPS61147862A - ニツケル／チタン系形状記憶合金の処理方法およびそれより製造した物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ニッケル／チタン系形状記憶合金および形状
記憶合金物品を製造するのに適した方法に関し、ニッケ
ル／チタン系形状記憶合金複合カップリングを製造する
のに適した方法にも関する。

［従来技術］ 形状記憶を有し得る有機および金属材料はよく知られて
いる。そのような材料からできている物品は初めの熱安
定形状から熱不安定第２形状へ変形し得る。物品は、熱
のみを適用した時に、熱不安定な形状から初めの熱安定
な形状へ戻るまたは戻ろうとする（即ち、初めの形状を
「記憶している」）ので、形状記憶を有すると言われて
いる。

金属合金において、形状記憶を有する能力は、合金が温
度変化によってオーステナイト状態からマルテンサイト
状態へ可逆的に転移することの結果である。更に、合金
はマルテンサイトにおいてよりもオーステナイトにおい
てかなり強度が高い。

この転移は、熱弾性マルテンサイト転移と呼ばれること
がある。そのような合金からできている物品（例えば、
中空スリーブ）は、合金がオーステナイト状態からマル
テンサイト状態へ転移する温度以下に冷却された場合、
初めの形状から新しい形状へ容易に変形できる。通常、
この転移が始まる温度はＭｓと呼ばれ、終わる温度はＭ
ｆと呼ばれる。

このように変形された物品が、　Ａｓ（Ａｆは戻るのが
完了する温度である。）と呼ばれる、合金がオーステナ
イトに戻り始める温度に加温される場合、変形された物
品はその初めの形状に戻り始める。

市販されているニッケル／チタン合金は、種々の用途に
おいて非常に有用である形状記憶性質を有する。

形状記憶合金は、近年、パイプカップリング［ハリソン
（Ｈａｒｒｉｓｏｎ）およびジャービス（Ｊ　ｅｒｖｉ
ｓ）による米国特許第４，０３５，００７号および同第
４゜１９８．０８１号参照。］、電気コネクタ［オッテ
（Ｏｔｔｅ）およびフィシャ−（Ｆ　１ｓｃｈｅｒ）に
よる米国特許第３，７４０，８３９号参照。コ、スイッ
チ［メルトン（Ｍ　ｅｌ　ｔｏｎ）およびマーシャー（
Ｍｅｒｃｉｅｒ）による米国特許第４，２０５，２９３
号参照。］などにその用途が見い出されている。

オーステナイト相はマルテンサイト相よりも強いので、
室温付近である必要はない使用温度において合金をオー
ステナイトにすることが有益であることは当然である。

実際、合金が実用性を有するように、広範囲の使用温度
において（例えば、室温より実質的に低い温度から室温
より実質的に高い温度において）、合金をオーステナイ
トに保つごとが好ましい。

米国軍事規格ＭＩＬ−Ｆ−８５４２１には、約−５５℃
で機能的である製品が必要とされている。

製品が形状記憶合金を含む場合、製品を熱不安定形状で
輸送する都合から、製品は約５０℃より低くで回復して
はならない。製品がこれら要求を満足することは、車内
および車外において工業的実用性の問題である。

物品が室温でまたは室温付近で製造、貯蔵および輸送で
きるように、合金が室温付近でマルテンサイトであるこ
とは好ましい。合金からできている物品、例えばカップ
リングの場合に、物品が尚早に回復しないからである。

これら好ましい結果を導く１つの方法は、室温付近でマ
ルテンサイトであり、室温を含む大きな温度範囲におい
てオーステナイトでもある合金を得ることであり、充分
に幅が広い、例えば１２５℃以上の転移ヒステリシスを
示す合金を得ることである。ヒステリシスの幅が充分に
広くかつ室温がヒステリシスの中央付近に位置する場合
に、合金はマルテンサイト状態のままで製造でき好都合
に貯蔵できる。ヒステリシスの幅が充分に広い場合に、
合金は室温より実質的に高い温度に加熱されるまでオー
ステナイトに転移しない。これら加熱は、（例えばカッ
プリングの形態の）合金が所望環境において装着される
まで適用されない。次いで合金はオーステナイト状態に
なり、使用温度（これは室温より高いかも低いかもしれ
ない。）がマルテンサイト転移温度より実質的に高いの
で、冷却した後にオーステナイト状態のままである。従
って上記の好ましい結果が達成される。

しかしながら、これら好ましい結果を達成するように充
分に幅広いヒステリシスを有する市販のニッケル／チタ
ン系合金は存在しない。

例えば、市販のほぼ等原子割合の２元ニッケル／チタン
合金は幅約３０℃のヒステリシスを有する。この合金の
ヒステリシスの位置は、極度に組成感応性であり、ヒス
テリシスは０℃以下の温度から０℃以上の温度に移動で
きるがヒステリシスの幅は適切に変化しない。従って、
合金が室温でマルテンサイトである場合に、使用温度は
室温以上でなければならない。同様に、使用温度が室温
である場合に、合金は、室温以下でマルテンサイトであ
り、製造、輸送および貯蔵用の特別な冷却装置を要する
。理想的には、上記のように、室温は転移ヒステリシス
の中央付近になければならない。しかし、２元合金にお
いてヒステリシスの幅が狭いので、いずれかの特定の合
金の使用温度範囲は必然的に限定されている。実際に、
合金は使用温度での変化に適合するように変化する必要
がある。

形状記憶合金の工業化がかなり遅れているのは、上記の
ような極度の温度感応性に、少なくとも部分的に原因し
ている。合金化および処理はその問題を解決していない
。

ニッケル／チタン／鉄合金、例えばハリソン（Ｈａｒｒ
ｉｓｏｎ）らによる米国特許第３，７５３，７００号の
合金は、約７０℃までの広いヒステリシスを有するが、
０℃より低い温度でマルテンサイト／オーステナイト転
移を行う典型的な極低温性合金である。一般的に、極低
温性合金などの低温性形状記憶合金は、高温性形状記憶
合金よりも広い転移ヒステリシスを有する。極低温性記
憶合金において、合金は非常に低い温度に（例えば液体
窒素中に）保つ必要があり、よって、マルテンサイトか
らオーステナイトへの転移を防止する。非経済的でない
にしても、これにより、形状記憶合金の使用は不都合に
なる。

ハリソン（Ｈａｒｒｉｓｏｎ）らによる１９８３年９月
２８日に出願された米国特許出願第５３７，３１６号に
記載されているニッケル／チタン／銅合金、およびフィ
ン（Ｑｕｉｎ）による１９８３年１０月り４日に出願さ
れた米国特許出願第５４１，８４４号に記載されたニッ
ケル／チタン／バナジウム合金は、極低温性でないが、
これらのヒステリシスは非常に狭い（１０〜２０℃）の
で、用途はカップリングおよび同様の物品に限定されて
いる。

ニッケル／チタン系形状記憶合金に発生する問題は、銅
系形状記憶合金に処理することによって幾分解消されて
いる。銅系形状記憶合金におけるヒステリシスが機械的
予条件づけ、オーステナイトエージングおよび熱処理に
よって一時的に拡張できることが知られている。これに
関しては、プルツク（Ｂｒｏｏｋ）らによる米国特許第
４，０３６，６６９号、同第４，０６７．７５２号およ
び同第４゜０９５．９９９号を参照されたい。

米国特許第４，０３６，６６９号に記載されている方法
はニッケル／チタン系形状記憶合金に適用されている。

しかし、この方法はニッケル／チタン系合金に対して有
益な効果がないことが判明している。

ある条件下でニッケル／チタン系形状記憶合金のヒステ
リシスが拡張せずに移動することが知られている。ヒス
テリシスの移動は、ＭｓＳＭｒ−、ＡｓおよびＡｆ温度
が全テＭｓ’、Ｍｆ”、Ａｓ１Ｊ：ヒＡｆ’に置き換わ
り、ヒステリシスの幅が実質的に変化しないことを意味
する。置き換わった転移温度は通常の転移温度よりも高
いこともあり低いこともある。一方、ヒステリシスの拡
張とは、一般的には、ＡｓおよびＡｆがＡｓ’およびＡ
ｆ’に上昇するが、少なくとしＭｓがおよび通常にはＭ
ｆも本質的に一定であることを意味する。エージング、
熱処理、組成および冷間加工全てはヒステリシスを効率
的に移動させる。例えば、室温で形状記憶合金に応力を
適用する場合、ヒステリシスが移動し、マルテンサイト
相は、普通にはオーステナイトである温度で存在する。

応力を除去すると、合金は、マルテンサイトからオース
テナイトに等温的に（またはほぼ等温的に）転移する。

ミャザキらはｒ’ｒｉ−５０，６原子％Ｎｉ合金におけ
る転移擬弾性および変形挙動」なる論文［スフリプタ・
メタラージ力（Ｓ　ｃｒｉｐｔａ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇ
ｉｃａ）第１５巻、第３号、２８７〜２９２頁（１９８
１年）］において２元ニッケル／チタン合金の変形挙動
を説明している。この論文の第３図に示されているよう
に、非回復性歪みが合金に加えられた場合に、オーステ
ナイト転移温度は上昇する。すなわち、合金が８％また
はそれ以上に歪み次いで応力が除去された場合に、（２
２１にのＡｆに比較して）変形温度２４３°Ｋに保たれ
た歪み成分が存在する。

この成分は３７３°Ｋに加熱された場合に回復する（第
３図の点線参照。）が、正確な回復温度は測定されてい
ない。この論文においてなされているように急速に冷却
される場合に、試験されたニッケル豊富の２元合金は全
く不安定であるので、ヒステリシスが移動するか拡張す
るかについては、この論文かられからない。実際、当業
者は、試験された不安定合金によってヒステリシスが移
動するが拡張しないことを知っている。このことを否定
するようなヒステリシス転移に関する説明はみられない
。

メルトン（Ｍｅｌｔｏｎ）らによる上記米国特許第４゜
２０５．２９３号において、ニッケル／チタン／銅合金
は、非回復性歪みが加えられるように臨界歪みを越えて
変形される。しかし、転移ヒステリシスの拡張は観測さ
れない。

充分に幅広い転移ヒステリシスを有するニッケル／チタ
ン系形状記憶合金および物品を得ることは望まれている
が、従来、これに関して何もなされていなかった。

上記のように、形状記憶合金にはカブプリングとしての
用途が見い出されている。パイプカブプリングはハリソ
ンおよびジャービスによる上記特許に記載されているよ
うに単一のパイプカブプリングであってよい。あるいは
、パイプカップリングはクラバーン（Ｃ１ａｂｂｕｒｎ
）による上記特許および米国特許第４，３７９，５７５
号、同第４．４５５．０４１号、およびマーチン（Ｍａ
ｒｔｉｎ）による同第４，４６９，３５７号に記載され
ている複合パイプカップリングであってよい。米国特許
第４，４６９．３５７号に見られるように、複合カップ
リングは駆動部材およびスリーブ部材を有する。

複合カップリングには、どのようにして最良に複合カッ
プリングを組み立てるかという問題がある。米国特許第
４，４６９，３５７号において、カップリングを組み立
てるいくつかの方法が記載されている。１つの方法にお
いて、スリーブは、材料の弾性的はね戻りの利点を利用
するように駆動体拡張直後に駆動体と組み立てられる。

次いで駆動体およびスリーブ部材は極低温液体中に貯蔵
され、その後に装着に供される。

あるいは、駆動体のみが極低温液体中に貯蔵され、駆動
体は、装着と同時にスリーブと結合される。スリーブと
結合されると、駆動体は完全に回復する。

実際、駆動体を拡張し、はね戻りが生じた後に駆動体お
よびスリーブの両方を極低温液体の中に浸したままの状
態で駆動体をスリーブと結合する。

駆動体の回復が生じないのでスリーブは緩くのみ結合し
ているので、駆動体から分離することがあり、この分離
を防止するために手段を供給する必要がある。通常、こ
の分離を防止する手段は、スリーブと駆動体の間の軽度
の締まりほめを形成するスリーブの一末端のフレアーの
形態で供給される。

これら方法の全てには、装着前に駆動体を極低温液体ま
たは他の冷液体の中に貯蔵しなければな　　　　　。

らないという欠点がある。第２の方法には、駆動体がス
リーブと結合する前に回復し、よって複合カップリング
が使用不能になるという付加的な、欠点がある。最後の
方法では、駆動体とスリーブとが係合しなくなることを
防止するためにスリーブにフレアーを形成する付加的工
程を要し、不都合である。

クラバーンによる特許において、オーステナイト温度を
一時的に上昇するのに充分な応力を適用するためにキー
パ−を使用する。形状記憶合金は、応力が適用されてい
る間、マルテンサイト状態に保たれている。この方法は
、拘束貯蔵として知られている。

カップリングの冷却貯蔵について気にする必要なく、予
め組み立てられたカップリングを棚上の輸送用容器から
単に取り出し、装着できるように、予め組み立てられた
駆動体とスリーブを得ることが望ましい。従来、この望
ましい結果を得る方法について何もなされていなかった
。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、幅広い転移ヒステリシスを有
するニッケル／チタン系形状記憶合金および物品を提供
することにある。

本発明の別の目的は、ニッケル／チタン系形状記憶合金
および物品の転移ヒステリシスを一時的に大きくするよ
うに該合金および物品を処理することにある。

本発明の第３の目的は、極低温液体または他の冷液体を
要することなく複合カップリングを予め組み立てる方法
を提供することにある。

本発明の第４の目的は、予め組み立てられたカップリン
グが極低温液体または他の液体を要することなく貯蔵で
きる複合カップリングを予め組み立てる方法を提供する
ことにある。

本発明の第５の目的は、極低温液体または他の液体を要
しない、本発明の方法により予め組み立てられている複
合カップリングを提供することにある。

本発明のこれらなどの目的は、本明細書および添付図面
を参照すれば当業者により容易に理解できる。

［発明の構成］ 本発明はニッケル／チタン系形状記憶合金を処理する方
法に関する。本発明の目的は、ＡｓおよびＡｆ温度をそ
れぞれＡｓ’およびＡｆ’に一時的に上昇させることに
ある。本発明の方法はカップリングなどの形状記憶合金
物品を製造することにおいて有用である。

本発明は複合カップリングを予め組み立てる方法をも提
供する。本発明のカップリングは少なくとも１つの熱回
復性駆動部材およびすくなくとも１つの金属インサート
を有する。駆動部材は、Ｍｓ。

Ｍｆ、ＡｓおよびＡｆ温度により規定される転移ヒステ
リシスを有するニッケル／チタン系形状記憶合金からで
きている。本発明の方法は、ＡｓおよびＡｆ温度がそれ
ぞれ一時的にＡｓ’およびＡｆ’に上昇するように駆動
部材に非回復性歪みを生じさせるのに充分な応力を適用
して駆動部材を過剰に変形し；駆動部材とインサートを
係合し；駆動部材およびインサートをＡｓ’より低い温
度に温めることを含んでなる。

駆動部材の過剰変形により生じるヒステリシス拡張の利
点を得ることによって、複合カッブリジグが簡単にかつ
効果的に予め組み立てられる。

以下に添付図面を参照して本発明の詳細な説明する。

第１図および第２図は、形状記憶合金の転移ヒステリシ
スのグラフを示す。第１図は、例えば応力を適用した場
合に生じる可能性がある転移ヒステリシスの移動を示す
。ヒステリシスは、点線で示すように状態２から状！３
４に温度上昇方向に移動する。ヒステリシス全体が温度
上昇方向に移動するが、ヒステリシスの幅６はほぼ一定
のままである。言いかえれば、Ｍｓ、Ｍｆ、Ａｓおよび
Ａｆ’は全て、これらより高い温度に移動しており、Ｍ
ｓ’、Ｍｆ’、Ａｓ’およびＡｆ’として点線で示され
る。上記のように、転移温度が、低い温度に移動する場
合が当然にある。

第１図に示すヒステリシスの移動とは対照的に、第２図
はヒステリシスの拡張を示す。マルテンサイト転移温度
は一定のままであるが、オーステナイト温度は温度上昇
方向に移動しており、ヒステリシスの幅６が幅８に拡張
している。すなわち、ＭｓおよびＭｆは一定またはほぼ
一定のままであるが、ＡｓおよびＡｆは、高い温度に移
動しており、Ａｓ”およびＡｆ”として点線゛で示され
ている。

ヒステリシスを移動することに対するヒステリシスを一
時的に拡張することの利点は、以下のように説明される
。第１図において、カップリングは、ヒステリシスを一
時的に上昇するように、即ち一時的に移動するように、
拡張され、拡張状態に保たれている。応力が適用されて
いる間、ヒステリシスは移動したままである。カップリ
ングを周囲温度ＴＡで使用することが好ましい場合に、
カップリングは、ＴＡがＡｓ’よりも低いならば、オー
ステナイトに転移しない。応力を除去するとカップリン
グは等温的に（またはほぼ等温的に）オーステナイトに
転移する。言いかえれば、カップリングは、応力を除去
する場合にＴＡであってよいが、ヒステリシスは移動し
て状態４から状！！！２に戻る。状態４から状態２に移
動する前にマルテンサイトであるカップリングは、移動
後に必然的にオーステナイトでなければならない。この
方法は、カップリングを拡張し、使用できるようになる
までカップリングを拡張状態でマンドレル上で保持し、
この時にＭｓ温度以下に冷却し、マンドレルから解放し
て装着する、拘束貯蔵（クラバーン（Ｃ１ａｂｂｕｒｎ
）による米国特許第４．１４９，９１１号参照。）にお
いて用いる。この方法の問題点は、ヒステリシスを移動
するために必要である拡張状態にカップリングを（例え
ば輸送時に）保ちながら、ある量の、おそらく非常に実
質的な量の回復動きが永久的に失われるようにカップリ
ングを解放することである。

ヒステリシスの幅を一時的に広くする第２図かられかる
ように、Ａｓ’よりも低いＴＡにカップリングを保つ限
り、転移は生じない。ヒステリシスの幅を広くするため
にカップリングに連続的に応力を適用する必要がないの
で、解放は問題ではない。使用時に、カップリングをＡ
ｓ’以上に単に加熱し、マルテンサイトからオーステナ
イトへの転移を生じさせ、次いでヒステリシスを収縮さ
せ初めの状態に戻す。

第１の要旨によれば、本発明は、ＭｓＳＭｆＳＡｓおよ
びＡｆ温度により規定される転移ヒステリシスを有する
ニッケル／チタン系形状記憶合金を処理する方法を提供
する。一般に、本発明の方法は、Ａｓ’とＭｓの温度差
がＡｓとＭｓの温度差よりも大きくなるように、Ａｓお
よびＡｆ温度がそれぞれＡｓ’およびＡｆ’に上昇する
ことにより転移ヒステリシスを一時的に拡張することを
含んでなる。転移ヒステリシスを拡張するための手段を
除去し、Ａｓ’よりも低い温度で合金を貯蔵する。

通常、ＩｖｔｓおよびＭｆ　ＴＡ度の両方が、ヒステリ
シス拡張の間、本質的に一定のままである。しかし、あ
る合金において、後に述べるように、ＭｓおよびＭｆ温
度の一方または両方が永久的に変化して・よい。この変
化は、ある冶金条件の相互作用に応じた転移ヒステリシ
ス曲線のマルテンサイト部分の傾きの変化または動きさ
えから生じる。しかし、重要なことは、本発明の方法に
より転移ヒステリシス幅の正味の増加が常に存在するこ
とである。

転移ヒステリシスを拡張する手段は、合金に非回復性歪
みを生じさせるのに充分に応力を適用することにより合
金を過剰に変形することを含んでなる。「非回復性歪み
」とは、変形し、少なくともＡｆ’温度へと無負荷加熱
を行った後に、回復しない歪みを意味する。

当業者によく知られているように形状記憶合金を形成す
る現在の方法は非回復性歪みを防止することである。非
回復性歪みを防止する理由は、非回復性歪みが存在する
ことにより、回復時の動きの量が減少する傾向にあると
いうことである。しかし、失われる動きの量は、本発明
による拡張された転移ヒステリシスを有する形状記憶合
金を用いる場合において、かなり小さい。

合金に少なくとも１％またはそれ以上の非回復性歪みを
生じさせるのに充分に応力を適用することが好ましい。

合金を過剰に変形した後に通常（必ずしもではない。）
、応力を除去する。

マルテンサイトが応力誘導され得るほぼ最大の温度より
も低い温度で過剰変形が行なわれることは本発明に必要
である。この温度は、当業者にＭｄとして通常知られて
いる。しかし、過剰変形温度はＭｓよりも高いことが好
ましい。

ヒステリシスが拡張されると、合金がほぼＡｓ’よりも
高い温度に加熱される場合に合金物品の少なくとも部分
的な回復が生じる。少なくともＡｓ’に加熱することに
よって、マルテンサイトからオーステナイトへの転移が
実質的に始まる。しかし、加熱温度は、合金の回復を完
全に行うようにＡｆ’よりも高いことが好ましい。

ニッケル／チタン系形状記憶合金は２元であってよく、
あるいは少なくとも３元であってよい。

３元ニッケル／チタン系形状記憶合金の場合に、３元合
金は、ニッケルおよびチタン、ならびに鉄、コバルト、
バナジウム、アルミニウムおよびニオブからなる群から
選択された少なくとも１つの他の元素から本質的になる
。最も好ましい３元合金゛は、以下に説明するように、
ニッケル、チタンおよびニオブから本質的になる。

合金が最大の用途および最良の性能を有するので、約０
℃よりも低いＭｓを有する形状記憶合金が好ましい。

形状記憶合金転移ヒステリシスの拡張の利点は、本出願
人による１９８４年１１月６日出願の米国特許出願第６
６８，７７１、発明の名称：「ニッケル／チタン系形状
記憶合金およびそれからできている物品の処理方法」）
に記載されている。駆動部材のヒステリシスを拡張しな
がら、駆動部材をスリーブと予め組み立てる場合に、組
み立ては非常に容易である。

第７図において、過剰に変形した典型的な形状記憶合金
の応力／歪み曲線を模式的に示す。次いで、負荷を除去
する。過剰に変形すると、当然、合金に実質的な量の非
回復性歪みが存在する。一般的に、合金が第２降伏点Ｉ
Ｏを越えて歪む場合に、非回復性歪みが生じる。応力を
除去した後に、合金を加熱する。

第８図において、曲線１２は応力除去後の加熱を示す。

転移が完了した場合に曲線１４のように合金を冷却する
。小負荷下で冷却する間に、ＭｓおよびＭｆ湿温度測定
する。次いで、合金を再び加熱しく曲線１６）、回復し
たオーステナイト転移温度ＡｓおよびＡｆ’を測定する
。

上記特許出願において述べたように、転移ヒステリシス
曲線においてマルテンサイト温度およびオーステナイト
温度を求める１つまたはそれ以上の方法がある。第８図
において、オーステナイト転移の文字上の開始および終
了は、曲線１２上の例えば点１８および２０によりそれ
ぞれ示される。

゛　しかじ、オーステナイト転移はほぼ点２４　（Ａｓ
’と表示する。）で実質的に開始し、オーステナイト転
移はほぼ点２６（Ａｆ”と表示する。）で実質的に終了
する。従って、転移はＡｓ’とＡｆ’の間で生じる。曲
線１４および１６で示すように他の転移が同様に生じる
。実質的なオーステナイトおよびマルテンサイト転移温
度は、転移ヒステリシス曲線に対する接線を交差させる
ことにより求めることが好都合である。例えば、曲線１
２の接線２２によりＡｓ’およびＡｆ’が求められる。

本明細書においてオーステナイトまたはマルテンサイト
転移温度と言うが、これら温度は、上記の接線交差法に
より求められるオーステナイトおよびマルテンサイト温
度を意味する。マルテンサイトおよびオーステナイト転
移の文字上の開始および終了温度を示すが、これら温度
を真のマルテンサイトおよびオーステナイト転移温度と
呼ぶ。

従って、ヒステリシス拡張後のオーステナイト転移の文
字上の開始および終了温度は真のＡｓ’および真のＡｆ
’と呼ぶ。

曲線Ｉ４および１６は回復状態での形状記憶合金転移ヒ
ステリシスを示すが、曲線１２および１４は未回復状態
での形状記憶合金転移ヒステリシスを示す。従って、上
記特許出願の合金の過剰変形がヒステリシスを実質的に
かつ一時的に拡張することがわかる。

本発明の第２の要旨において、本発明は、少なくとも１
つの熱回復性駆動部材および少なくとも１つの金属イン
サートを有する複合カップリングを予め組み立てる方法
を提供する。駆動部材は、Ｍｓ、Ｍｆ、ＡｓおよびＡｆ
湿温度より規定される転移ヒステリシスを有するニッケ
ル／チタン系形状記憶合金からできている。本方法は、
Ａｓおよび／Ｍ温度がそれぞれＡｓ’および／Ｍ’に一
時的に上昇するように、駆動部材に非回復性歪みを生じ
させるのに充分に応力を適用することによって駆動部材
を過剰に変形することを含んでなる。更に本方法は、応
力を除去し；駆動部材とインサートを係合し；および駆
動部材およびインサートをＡｓ’よりも低い温度に温め
ることをも含んでなる。

通常、上記のように、ヒステリシスの拡張時に、Ｍｓお
よびＭ「温度の両方は本質的に一定のままである。しか
し、ある合金において、後に述べるように、Ｍｓおよび
Ｍｆ湿温度一方または両方が永久的に変化してよい。こ
の変化は、ある冶金条件の相互作用に応じた転移ヒステ
リシス曲線のマルテンサイト部分の傾きの変化または動
きさえから生じる。しかし、重要なことは、本発明の方
法により転移ヒステリシス幅の正味の増加が常に存在す
ることである。すなわち、Ａｓ’とＭＳの温度差はＡｓ
とＭｓの温度差よりも大きい。

本発明によれば、少なくともｌっの駆動部材が存在する
必要がある。しかし、リング駆動体を用いる場合のよう
に、駆動部材は１つより多くてもよい。同様に、少なく
とも１つのインサートがなければならないが、多片イン
サートを用いる場合のようにインサートは１つより多く
てもよい。

駆動体およびインサートは、Ａｓ’よりも低い温度に温
めることが好ましいが、いずれの場合にも真のＡＳ’よ
りも高い温度に昇温する必要がある。

これの理由は、真のＡｓ’以下において形状記憶の合金
の回復がないということである。第８図において、真の
Ａｆ’とＡＩ”の間に少量の回復２８がある。Ａｓ”を
通過した後、回復は実質的に生じる（３０で示す。）。

第８図から、ある量の回復を得るために材料を真のＡｓ
’より高い温度に加熱する必要があることは明白である
。しかし、真のＡｓ’とＡｓ’の間で生じる回復量は、
Ａｓ’と真のＡｆ’の間で生じる回復量よりもずっと小
さいので、駆動部材が部分的に回復することにより形状
記憶回復は、実際はとんど失われない。この部分的回復
はインサートを押しつぶす程度に大きくないが、駆動部
材とインサートがしっかり係合するように充分に大きい
。

金属インサートはいずれの形状であってよい。

例えば、インサートは、チューブ状、テーパー状であっ
てよくまたは溝が設けられていてよい。これらは上記マ
ーチンによる米国特許第４，４６９゜３５７号に記載さ
れている。更に、インサートは単一または多片であって
よい。最後に、インサートはＸ形、ｙ形またはｔ形など
の不規則な形状を有してよい。

インサートは、上記米国特許第４，４６９，３５７号に
記載されているように封止手段をも有してよい。封止手
段は、例えば歯を有する材料または摩耗しがちな材料を
含んでよい。

駆動部材は多くの形状を採り得る。しかし、駆動部材は
チューブ状駆動体またはリング状駆動体であることが好
ましい。

駆動部材を過剰に変形する工程において、駆動部材に少
なくとも１％の非回復性歪みを生じさせるのに充分に応
力を適用することが好ましい。通常の場合である１％よ
りもずっと大きい非回復性歪みが存在してよいことは当
然であるが、少なくとも１％の歪みが存在することが好
ましい。

マルテンサイトが応力誘導され得るほぼ最大の温度より
も低い温度で過剰変形が行なわれることが好ましい。こ
の温度はＭｄ温度としても知られている。これの理由は
、材料がＭｄよりも高い温度で変形される場合に、後の
加熱時に回復性である歪みの量は急激かつ極端に減少す
るからである。

一般に、変形温度がＭｄよりも高くなるとともに、回復
性歪みの減少は大きくなる。過剰変形温度がＭｓとＡｓ
の間にあることが最も好ましい。

ニッケル／チタン系形状記憶合金は約θ℃よりも低いＭ
ｓ湿温度有することが好ましい。しかし、ニッケル／チ
タン系形状記憶合金が安定であり、Ｒ相を含まず、約Ｏ
℃よりも低いＭｓ湿温度有することが好ましい。当業者
により、Ｒ相はオーステナイトとマルテンサイトの間の
転移相であり、他と異なった構造を有すると知られてい
る。Ｒ相の効果はオーステナイトおよびマルテンサイト
転移温度を低下することである。安定である（すなわち
、温度安定性を示す）合金は、焼きなましおよび水冷お
よび３００〜５００℃でのエージングの後に、約２０℃
を越える変化を示さないＭｓを有する。

ニッケル／チタン系形状記憶合金は２元または少なくと
も３元であってよい。形状記憶合金が３元である場合に
、３元合金は、ニッケル／チタン、ならびに鉄、コバル
ト、バナジウム、アルミニウムおよびニオブからなる群
から選択された少なくとも１つの他の元素を含む。３元
ニッケル／チタン系形状記憶合金はニッケル、チタンお
よびニオ７カ・らなることが最も好ましい。

本発明は、本発明の方法に処理されたカップリングに対
して最も有用である。しかし、本発明は、本発明の方法
により処理された他の器具および物品にも有用である。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 市販の純粋なチタンおよびカルボニルニッケルを秤量し
、ニッケル５０．７原子％とチタン４９゜３原子％の組
成物を得た。試験インゴットの総重量は約３３０ｇであ
った。電子線溶融炉室内の水冷銅炉床にこれら金属を置
いた。室を１０−５トールに減圧し、電子線により仕込
物を溶融し合金を製造した。

得られたインゴットを熱スェージ加工し、約８５０℃で
空気中において熱圧延し、厚さ約０．０２５インチのス
トリップを得た。ストリップから試料を切り取り、スケ
ール除去し、８５０℃で３０分間真空焼きなましし、炉
を冷却した。次いで、ストリップを伸張した。伸張の後
に、形状記憶合金の回復が行なわれるように、応力を除
去し、ストリップを非拘束下で加熱した。回復を観測し
、温度の関数としてプロットした。転移が完了した場合
に、試料を冷却し再び加熱し、回復前後のマルテンサイ
トとオーステナイト温度の測定を完了した。結果を第１
表に示す。

第１表 ニッケル／チタン２元（５０，７／４９．３）注１）ニ
ー５０℃で伸張。

Ａｓ’−Ｍｓは非常に有用である。Ｍｓは合金の機能的
下限の直接の指標であり、Ａｓ’は、オーステナイト転
移が実質的に始まる前に（例えば、貯蔵および輸送時に
）さらされる最高温度の直接の指標である。従って、Ａ
ｓ’−Ｍｓは、本発明により処理される場合の合金の操
作範囲を定める。この値は、ヒステリシスの一時的な拡
張が回復した後の合金の操作範囲を定めるＡｓ−Ｍｓと
比較する必要がある。Ａｓ−Ｍｓは、本発明により処理
されない場合の合金の操作範囲の指標でもある。従って
、Ａｓ’−ＭｓとＡｓ−Ｍｓとの比較により、ヒステリ
シス拡張の有用な表示が得られ、および本発明の利点が
わかる。

第１表かられかるが、Ａｓ’−ＭｓとＡｓ−Ｍｓは５％
伸張においてほぼ同じである。しかし、１６％伸張にお
いて差が実質的に存在する。１６％伸張の後のＡｓ’は
通常の室温以上であり、合金が冷環境の必要なく室温で
取り扱えることは有用である。

ヒステリシスの拡張を表示するために他の有用な測定値
はＭ、。、Ａ、。およびＡ、。値である。これらは転移
が５０％完了したマルテンサイトおよびオーステナイト
転移温度モある。従って、第１表から、Ｍ、。と／’ｋ
ｓｏの差、ヒステリシスの永久的幅が約６０℃であるこ
とがわかる。しかし、ヒステリシスの幅は一時的に（即
ち、Ａ５゜’　　Ｍｓ。）、５％伸張（非回復性歪みが
存在しない。）での６４℃から１６％伸張（実質的に非
回復性歪みが存在する。）での９１℃に大きくなる。Ｍ
、。、Ａ６゜およびＡ　５（、’値は、以下に説明する
ように最も容易に求められるという理由からも有用であ
る。

これら結果を第３図および第４図にグラフで示す。第３
図は、１６％歪みでの２元合金の応力／歪み曲線を示す
。１６％歪みにおいて合金に実質的量の非回復性歪みが
存在する。合金がその第２降伏点１０を通過した場合に
非回復性歪みが生じた。応力除去後に合金を加熱した。

第４図において、曲線１２は応力除去後の加熱を示す。

転移が完了した場合、合金を曲線１４で示すように冷却
した。小負荷下で冷却する間、ＭｓおよびＭｆ湿温度測
定した。次いで合金を再加熱しく曲線１６）、回復した
オーステナイト転移温度ＡｓおよびＡｆを測定した。

転移ヒステリシス曲線にマルテンサイトおよびオーステ
ナイト転移温度を求めるには１通り以上の方法がある。

オーステナイト転移の文字上の開始および終了を曲線１
２上の例えば点１８および２０によりそれぞれ示す。し
かし、オーステナイト転移はほぼ点２４（Ａｓ’と表示
する。）で実質的に始まり、点２６（Ａｆ’と表示する
。）で実質的に終了する。従って、転移はＡｓ’とＡｆ
”の間で生じると言える。同様のことが、曲線１４およ
び１６で示した他の転移についても言える。実質的なオ
ーステナイトおよびマルテンサイトは、転移ヒステリシ
ス曲線に接線を交差させることにより求めることが好都
合である。例えば、曲線！２の接線２２によりＡｓ’お
よびＡｆ’が求められる。転移の中点、例えば曲線１２
のＡ、。°は文字上の開始点および終了点、例えば曲線
１２の点１８および２０から垂直方向に単に等距離にあ
る。

本明細書においてオーステナイトおよびマルテンサイト
転移温度と言うが、この語句は上記の接線交差法により
求めたオーステナイトおよびマルテンサイト転移温度を
意味する。

曲線１４および１６は、回復した状態での形状記憶合金
転移ヒステリシスを示すが、曲線１２および１４は未回
復状態での形状記憶合金転移ヒステリシスを示す。従っ
て、本発明において合金を伸ばすことによりヒステリシ
スが実質的にかつ一時的に拡張されることがわかる。

要するに、ヒステリシスの拡張は合金の取り扱いおよび
輸送を容易にする。この特定２元合金は、使用温度が室
温以上である場合に様々な用途および温度に対して適し
ている。

実施例２ 市販の純粋なチタン、カルボニルニッケルおよび鉄を秤
量し、ニッケル４７原子％とチタン５０原子％と鉄３原
子％の組成物を得た。試験インゴットの総重量は約３３
０ｇであった。ニッケル／チク２２元合金（実施例１）
と同様にして電子線溶融炉内で溶融した。得られたイン
ゴットを約８５０℃で熱スェージ加工した。熱スェージ
加工したインゴットから円柱状引張棒を機械加工し、こ
れを８５０℃で３０分間真空焼きなましし、炉を冷却し
た。

次いで、棒を引き伸ばした。２元形状記憶合金と同様に
して、伸張の後に、３元形状記憶合金の回復が行なわれ
るように、応力を除去し、棒を非拘束下で加熱した。温
度が極度に低い場合があるので、表示するように幾つか
の値は外挿した。結果を第２表に示す。

第２表 ニッケル／チタン／鉄３光（４７１５０／３）注り：液
体窒素（−１９６℃）中で伸張。

２）：測定不可（液体窒素温度以下）。

３）：２０ｋｓｉ負荷で測定した値から無負荷に外挿し
た値。

マルテンサイト転移温度およびオーステナイト転移温度
での（５％伸張と１６％伸張の間の）食い違いは、以下
に詳しく説明するように、Ｒ相の干渉により部分的に説
明できる。

操作範囲およびヒステリシスの幅が合金の１６％伸張の
結果として大きくなる。これの重要性は、合金の伸張の
後に、合金がオーステナイトに転移するのを防止するた
めに合金を液体窒素中で貯蔵する必要がないことにある
。Ａｓ’が一８８℃に上昇しているので、最終用途の前
にニッケル／チタン／鉄合金を貯蔵および輸送するため
に他の形態の冷貯蔵を用いる。これにより、合金の大き
な有用性が生じる。

実施例３ 市販の純粋なチタン、カルボニルニッケルおよびニオブ
を秤量し、ニッケル４７原子％とチタン４４原子％とニ
オブ９原子％の組成物を得た。試験インゴットの総重量
は約３３０ｇであった。実施例１および実施例２の合金
と同様にして組成物を電子線溶融炉内で溶融した。得ら
れたインゴットを空気中において約８５０℃で熱スェー
ジ加工した。熱スェージ加工したインゴットからリング
を機械加工し、これを８５０℃で３０分間真空焼きなま
しし、炉を冷却した。次いで、リングを拡張し、応力付
加を止め、加熱し、合金の自由回復を測定した。結果を
第３表に示す。

第３表 ニッケル／チタン／ニオブ３元（４７／４４／９）注１
）：液体窒素（−１９６℃）中で拡張。

２）ニー９０℃アルコール中で拡張。

３）ニー７０℃アルコール中で拡張。

４）＝θ℃で拡張。

５）ニー９０℃アルコール中で拡張、２０℃で再拡張。

第３表から、・完全に回復した状態のヒステリシス幅（
Ａｓｏ　　Ｍｓｏ）が５５℃であり、Ａｓが一５６℃で
あることがわかる。との範囲のオーステナイト温度にお
いて、マルテンサイトからオーステナイトへの転移を防
止するために冷貯蔵が必要である。しかし、リングを約
５％拡張する場合にＡｓ温度は一時的に−１４℃に上昇
するが、まｔシ冷貯蔵を必要とする。実質的に非回復性
歪みが存在する１、１％でリングを拡張することによっ
て、Ａｓは一時的に２７℃に上昇する。従って、この温
度において合金は室温で貯蔵してよく、輸送してよい。

冷貯蔵は必要でない。ヒステリシスの幅が５５℃から１
２４℃に増加し、操作範囲（Ａ　ｓ’−Ｍｓ）力月１７
℃に増加している。リングを１６゜２％で拡張すること
によってＡｓは一時的に４１℃に上昇し、ヒステリシス
の幅は１４０℃になり、操作範囲は１３１’Ｃになる。

最も工業的に実用性がある合金には、温度行程のため室
温のいずれかの側に実質的な余地があることを可能にす
るようにヒステリシスの内部のどこかに周囲温度または
室温がある状態で、ヒステリシスが約１２５℃よりも大
きい幅を有することが必要であると考えられる。厳密に
言えば、Ａｓ’が約５０℃に上昇することが最も好まし
い。

５．２％、１、１％および１６６２％で拡張した３つの
第１試料を、実質的にＭｓよりも低い液体窒素中で拡張
した。Ｍｓ湿温度ある一９０℃アルコール中で拡張した
場合に、オーステナイト転移温度は、液体窒素中で拡張
した場合よりも高い値に上昇した。対照的に、Ａｓ’温
度は４１℃から５０℃に上昇している。この増加は大き
いものではないが、そのことは重要ではない。

変形温度がＭｓよりも高いことが最も好ましい。

この限定の重要性は、（−９０℃のＭｓに比較して）−
７０℃で変形温度した次の試料に示されている。

Ａｓ’、Ａ＠６’　　Ｍ５ｇおよびＡｓ’−Ｍｓは全て
、上記試料のいずれよりも多く増加している。

次の試料は、０℃で拡張した。ヒステリシスが拡張して
いるが、Ａｓ’が３４℃に上昇しているだけであり、ヒ
ステリシス拡張の効果は、−９０℃アルコールおよび一
７０℃アルコールはども大きくない。

上記結果は、非回復性歪みを加えるように合金を過剰に
変形することによりヒステリシスを拡張し、応力を除去
し、Ａｓ’よりも低い温度で合金を貯蔵することによっ
て得られる。

本方法は、等しい劇的な結果が得られるように幾分変え
てよい。従って、試料は一９０℃アルコールのように低
い温度で過剰に変形され、マルテンサイトは室温でまた
は室温付近で安定化する。

応力を除去する場合に、約４％の弾性的はね戻りが生じ
る。２０℃で同様の量、１６．２％で合金を再び変形し
、応力を除去する場合に、第３表の最終欄に見られるよ
うに、オーステナイト転移温度は、−９０℃アルコール
で拡張する場合よりも高い値にさえ上昇している。すな
わち、Ａｓ’は５０℃から５５℃に移動している。再び
言うが、Ａｓのこの増加は小さい温度増加かもしれない
が、このことは重要ではない。本方法を実施する１つの
容易な方法は、マンドレル上でリングを変形し、マンド
レルおよびリングを室温に温めることである。

ニッケル／チタン／ニオブ３元合金は、上記のような転
移ヒステリシスの拡張を行い得るので、好ましい合金で
ある。ニオブ合金は、安定であり、０℃よりも高いＭｓ
を有し、Ｒ相を有しないので、全ての合金の中で最も好
ましい合金である。以下に説明するように、Ｒ相はオー
ステナイトとマルテンサイトの間の転移相である。Ｒ相
が存在しないので、試料と試料の間のマルテンサイトお
よびオーステナイト転移温度の実質的な同一性がある。

安定である（即ち、温度安定性を示す）合金は、焼きな
ましし、水冷し、３００〜５００℃でエージングした後
に、約２０℃よりも大きい変化を示さないＭｓを有する
。

実施例４〜６ 市販の純粋なチタン、カルボニルニッケルおよびある量
のバナジウム、コバルトおよびアルミニウムを秤量し、
ニッケル４６原子％とチタン４９原子％とバナジウム５
原子％；ニッケル４９原子％とチタン４９原子％とコバ
ルト２原子％および；ニッケル５０原子％とチタン４８
．５原子％とアルミニウム１．５原子％の組成物を得た
。それぞれの組成物を溶融し、厚さ０．０２５インチの
ストリップを実施例１と同様にして得た。

伸張後、応力を除去し、非拘束下でストリップを加熱し
、回復させた。この回復を観測し、温度の関数としてプ
ロットした。転移が完了した場合に、試料を冷却しおよ
び再び加熱し、回復前後のマルテンサイトとオーステナ
イト温度の測定を完了した。コバルト合金の場合に、マ
ルテンサイトお上びオーステナイト転移温度は、２０ｋ
ｓｉの負荷下で測定し、０ｋｓｉに外挿した。結果を第
４〜６表に示す。

第４表 ニッケル／チタン／バナジウム３元（４６／４９１５）
注１）ニー１００℃で伸張。

第５表 ニッケル／チタン／コバルト３元（４９／４９／２）注
１）ニー１００℃で伸張。

２）：　２０ｋｓｉ負荷から０ｋｓｉ負荷に外挿。

第６表 ニッケル／チタン／アルミニウム３元（５０／４８．５
／１．５）注１）：、−１００℃で伸張。

第４表において、５％および１６％それぞれでのマルテ
ンサイト転移温度とオーステナイト転移温度の食い違い
は、Ｒ相の干渉によると考えられる。第５図において、
Ｒ相２８の存在は５％変形合金の転移ヒステリシスのオ
ーステナイト区間で最も顕著である。上記のように、Ｒ
相はオーステナイトとマルテンサイトの間の転移相であ
り、他と異なった構造を有する。Ｒ相の効果は、オース
テナイトおよびマルテンサイト転移温度を低下させるこ
とにある。第６図は、１６％変形から回復した後である
以外は同様の合金の転移ヒステリシス曲線を示す。Ｒ相
は顕著に消失している。第６図においてオーステナイト
およびマルテンサイト転移温度も顕著に高い。

第４表において、５％変形はヒステリシスの拡張にほと
んど効果がないことがわかる。従って、Ａｓ’−Ｍｓお
よびＡｓ−Ｍｓは実質的に同じである。

これは、転移ヒステリシスが顕著に拡張されている１６
％変形後の場合と異なる。

第５表の結果は、５％変形（非回復性歪みがない。）が
転移ヒステリシス拡張に効果をほとんど有しないが、１
６％変形（非回復性歪みが実質的に存在する。）が転移
ヒステリシス拡張に顕著な効果を有するということにお
いて第４表の結果と同様である。

５％と１６％変形の間での回復したマルテンサイトおよ
びオーステナイト転移温度の変化は、５％変形試料での
Ｒ相の干渉に原因すると考えられる。

実施例６および第６表において、１６％変形され、よっ
て実質的な非回復性歪みを有する試料は、実施例４およ
び５と同様に顕著な転移ヒステリシス拡張を示すが、５
％変形された試料は本質的に転移ヒステリシスの拡張を
示さない。

再び言うが、Ｒ相の干渉は、５％変形された試料におい
てマルテンサイトおよびオーステナイト転移温度を低下
することにより明らかである。

形状記憶合金があまり用いられていないのは、合金が変
形できず、室温で貯蔵できないという事実から少なくと
も部分的に生じている。本発明は、従来技術の全ての問
題を解決し、合金および物品を提供する。これら合金お
よび物品は、最も好ましいニオブ３元合金において少な
くとも、室温で変形できかつ貯蔵でき、あるいは少なく
とも、冷温度で変形でき、冷貯蔵方法の供給の必要なく
室温で貯蔵かつ輸送もきる。

その内部分が室温付近である拡張されたヒステリシスを
有するこれら合金に関して本発明は最も有益であるが、
上記実施例に示されているように他の合金に対して同様
に本発明の教示を適用することは本発明の範囲内である
。

転移ヒステリシス拡張は、ある合金において他の合金に
おいてよりも更に急激である。このことは、最も好まし
いニオブ３元合金の転移ヒステリシス拡張に対して２元
合金の転移ヒステリシス拡張を比較した場合に明白であ
る。

実施例７ ニッケル４７原子％とチタン４４原子％とニオブ９原子
％の組成の合金から円筒状駆動部材を製造した一一鈴に
ｍ＝１．）ｒル／千々ン／ニオブ合全は最も好ましい合
金である。これら合金は、本出願人による１９８４年１
１月６日出願の米国特許出願第６６８，７７７号（発明
の名称二ニッケル／チタン／ニオブ形状記憶合金および
物品）に記載されている。

リングに代えてカップリングを機械加工する以外は上記
特許出願と同様にして駆動部材を溶融し処理した。駆動
部材は、機械加工により形成され、内径０．８４フイン
チ、外径１．３１３インチおよび長さ、１２インチであ
った。

次いで、円筒状インサートを駆動部材と均一に結合し、
複合カップリングを形成した。インサートは、３！６ス
テンレス鋼からの機械加工により形成され、内径０．８
５０インチ、外径０．９７０インチおよび長さ、１２イ
ンチであった。本発明においてインサートをステンレス
鋼から製造する必要はない。インサートは、完全な回復
時に駆動部材により押しつぶされるように充分に柔軟な
材料からできていることのみが必要である。

用いた合金において、Ｍｓ湿温度一９０℃であリ、Ａｓ
温度は一５６℃であり、Ｍｄ温度は一１０℃であった。

実際に測定していないが、−５０℃で約！６％で拡張さ
れたそめような合金は、−５２℃の真のＡｓ’および＋
５２℃のＡｓ’を有すると予想される。従って、拡張直
後に駆動部材は、一時的に拡張された転移ヒステリシス
の文字上の開始温度付近にあった。

拡張後、駆動部材を冷液体から取り出し、作業台の上に
置いた。次いで、インサートを駆動部材内に滑り込ませ
た。その後、駆動部材およびインサートを、Ａｓよりも
実質的に低い室温に温めた。

駆動部材およびインサートは、きれいに係合させると、
相互に動かすために大変な困難を要した。

駆動部材とインサートはきれいに係合したが、インサー
トは押しつぶされていなかった。

上記のようにして製造した駆動部材は、約８％の回復性
歪みを有すると予想される。約１％の回復性歪みが、駆
動部材およびインサートを予め組み立てるために利用さ
れていた。従って、約７％の回復性歪みが、基材の実際
のカップリングのために残存する。

複合カップリングが予め組み立てられており、すぐに貯
蔵または使用できる。

実施例８ 市販の純粋なチタン、カルボニルニッケルおよびニオブ
を秤量し、ニッケル４７原子％とチタン４４原子％とニ
オブ９原子％の組成物を得た。試験インゴットの総重量
は約３３０ｇであった。電子線溶融炉室内の水冷銅炉床
にこれら金属を置いた。室を１０−’）−ルに減圧し、
電子線により仕込物を溶融し合金を製造した。得られた
インゴットは約８５０℃で空気中において熱スェージ加
工した。得られた棒をリングに機械加工し、８５０℃で
３０分間真空焼きなましし、炉を冷却した。

次いでリングを拡張し、応力を除去し、加熱し、合金の
自由回復を測定した。結果を第７表に示す。

第７表 ニッケル／チタン／ニオブ３元（４７／４４／９）デー
タはリングの拡張に関するが、材料がどのようにして駆
動体として機能するかという指標ではない。それぞれの
場合に、真のＡｓ’とＡｓの間に実質的な差が存在し、
材料が本発明の目的を達成するということがわかる。−
７０℃で拡張された真のＡｓ’は、真のＡｓ’およびＡ
ｓ’を実際に測定する前に不注意により試料を室温付近
に温めた例外であると考えられる。

高い温度での拡張により、得られる回復性歪み℃）より
も高くない温度で材料を拡張することが好ましい。しか
し、Ｍｄよりも高い温度での拡張は、真のＡｓ’とＡｓ
’の差に悪影響するようにみえない。

ＡｓとＭｓの間の温度で拡張することが好ましい。

Ａｓよりも高くまたはＭｓよりも低い温度で、材料の弾
性的はね戻りが増加するからである。加えて、材料は、
ＡｓとＭｓの間の温度で拡張する場合に、幾分多く延伸
性を有するからである。

実施例９〜！３ 市販の純粋なチタンおよびカルボニルニッケルを秤量し
、ニッケル５０．７原子％とチタン４９゜３原子％の組
成物を得た。更に、市販の純粋なチタン、カルボニルニ
ッケルおよびある量のバナジウム、コバルト、アルミニ
ウムおよび鉄を秤量し、ニッケル４６原子％とチタン４
９原子％とバナジウム５原子％；ニッケル４９原子％と
チタン４９原子％とコバルト２原子％；ニッケル５０原
子％とチタン４８．５原子％とアルミニウム１．５原子
＆、ｂｌ−ＰＩ！ｊ−、Ｊｖ−１１，７７石？−Ｑ／Ｌ
４Ｊｔ１．ｅ　Ａｌｉ！ｉ７％と鉄３原子％の組成物を
得た。

電子線溶融炉室内の水冷銅炉床にこれら金属を置いた。

室をｌｏ−５トールに減圧し、電子線により仕込物を溶
融し合金を製造した。

得られた鉄含有インゴットを約８５０℃で空気中におい
て熱スェージ加工した。熱スェージ加工したインゴット
から円い引張棒を機械加工し、これを８５０℃で３０分
間真空焼きなましし、炉を冷却した。次いで引張棒を伸
張した。伸張後、応力を除去し、形状記憶合金の回復が
行なわれるように非拘束状態で棒を加熱した。回復を観
測し、温度の関数としてプロットした。転移が完了した
後、試料を冷却し、次いで再び加熱し、回復前後のマル
テンサイトおよびオーステナイト転移温度の測定を完了
した。結果を第８表に示す。

第８表 ニッケル／チタン／鉄３元（４７１５０／３）残ったイ
ンゴットを熱スェージ加工し、はぼ８５０℃で空気中に
おいて熱圧延し、厚さ約０．０２５インチのストリップ
を製造した。ストリップから試料を切り取り、スケール
除去し、８５０℃で３０分間真空焼きなましし、炉を冷
却した。次いでストリップを伸張した。伸張後、応力を
除去し、非拘束下でストリップを加熱し回復させ、回復
を観測し、時間の関数としてプロットした。転移が完了
した場合に、試料を冷却し、再加熱し、回復前後のマル
テンサイトおよびオーステナイト転移温度の測定を完了
した。コバルト合金の場合に、マルテンサイトおよびオ
ーステナイト転移温度を２０ｋｓｉ負荷下で測定し、０
ｋｓｉに外挿した。

結果を第９〜１２表に示す。

第９表 ニッケル／チタン２元（５０，７／４９．３）第１０表 ニッケル／チタン／バナジウム３元（４６／４９１５）
第１１表 ニッケル／チタン／コバルト３元（４９／４９／２）第
１２表 ニッケル／チタン／アルミニウム（５０／４８．５／１
．５）上記のように、これらデータは、従来の駆動体か
ら得られないが、どのようにこれら材料のそれぞれが駆
動体として機能するかという指標ではない。従って、こ
れら材料のそれぞれにおいて、ヒステリシスが拡張され
ることに加えて、これら材料が本発明の目的を達成する
のに適するように真のＡｓ’とＡｓ’の間に実質豹な差
が存在する。

最後に、上記実施例の試料が引張応力の適用によって変
形されているが、圧縮力を適用することによっても本発
明の目的が完全に達成される。

当業者は、本発明の開示から、本明細書に記載された態
様と異なった他の変形された態様を考えることができる
が、そのような変形は、本発明の範囲内である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、形状記憶合金転移ヒステリシスの移動を模式
的に示す図、 第２図は、本発明の形状記憶合金転移ヒステリシスの拡
張を模式的に示す図、 第３図は、２元ニッケル／チタン系形状記憶合金の模式
的な応力／歪み曲線、 第４図は、未回復および回復状態での第３図のように歪
まされた２元形状記憶合金の模式的な歪　。 み／温度曲線、 第５図は、Ｒ相が存在する、５％変形の回復後のニッケ
ル／チタン／バナジウム合金の模式的な転移ヒステリシ
ス曲線、 第６図は、Ｒ相が存在しない、１６％変形の回復後のニ
ッケル／チタン／バナジウム合金の模式的な転移ヒステ
リシス曲線、 第７図は、典型的なニッケル／チタン系形状記憶合金に
ついての第３図と同様の模式的な応力／歪み曲線、 第８図は、未回復および回復状態での第７図のように歪
まされた形状記憶合金の模式的な歪み／温度曲線である
。 、４・・・状態、６．訃・・幅、■０・・・降伏点、１
２゜１４．１６・・・曲線、１８，２０，２４．２６・
・・点、２２・・・接線、２８．３０・・・回復、ＴＡ
・・・周囲温度。 特許出願人　レイケム・コーポレイシジン代　理　人　
弁理士　青白　葆　ほか２名図面の浄７：’ＣＩ”ｊさ
、ニ庄更なし）Ｆ／に　　／ ＩＧ　　２ 歪み Ｆ／Ｇ−３ 温度 Ｆ／に　　４ 温度 Ｆ／Ｇ、５ 温度 ＩＧ　　６ 歪み

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｍｓ、Ｍｆ、ＡｓおよびＡｆ温度により規定される
   転移ヒステリシスを有するニッケル／チタン系形状記憶
   合金を処理する方法であって、 Ａｓ’とＭｓの温度差がＡｓとＭｓの温度差よりも大き
   くなるように、ＡｓおよびＡｆ温度がそれぞれＡｓ’お
   よびＡｆ’に上昇することにより転移ヒステリシスを一
   時的に拡張し、および ＡｓとＡｓ’の間の温度で合金を貯蔵する ことを特徴とする処理方法。 ２、転移ヒステリシスを拡張する工程は、合金に非回復
   性歪みを生じさせるのに充分に応力を適用することによ
   り合金を過剰に変形することを含んでなる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、応力を除去する工程をも含んでなる特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 少なくとも１％の非回復性歪みを生じさせるのに充分に
   応力を適用する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、合金を過剰に変形するにあたって、合金に少なくと
   も１％の非回復性歪みを生じさせるのに充分に応用を適
   用する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、マルテンサイトが応力誘導され得るほぼ最大の温度
   よりも低い温度で過剰に変形する特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６、過剰変形温度はＭｓよりも高い特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ７、Ｍｓ、Ｍｆ、ＡｓおよびＡｆ温度により規定される
   転移ヒステリシスを有するニッケル／チタン系形状記憶
   合金を処理する方法であって、 合金に非回復性歪みを生じさせるのに充分に応力を適用
   することによって合金を過剰に変形することを含んでな
   り、 転移ヒステリシスは、Ａｓ’とＭｓの温度差がＡｓとＭ
   ｓの温度差よりも大きくなるように、ＡｓおよびＡｆ温
   度がそれぞれＡｓ’およびＡｆ’に上昇することにより
   一時的に拡張される方法。 ８、応力を除去する工程をも含んでなる特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９、合金を過剰に変形する工程において、合金に少なく
   とも１％の非回復性歪みを生じさせるのに充分に応力を
   適用する特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、過剰に変形する工程は、マルテンサイトが応力誘
   導され得るほぼ最大の温度よりも低い温度で行う特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 １１、ほぼＡｓ’よりも低い温度で合金を貯蔵する工程
   をも含んでなる特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２、過剰変形温度はＭｓよりも高い特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 １３、過剰変形は第１温度で行い、加えられた歪みを保
   ちながら第２温度に合金温度を上昇させる工程をも含ん
   でなる特許請求の範囲第２項または第７項に記載の方法
   。 １４、第２温度は室温である特許請求の範囲第１３項記
   載の方法。 １５、過剰変形は第１温度で行われ、方法は、合金にお
   いて非回復性歪みを生じさせるのに充分に応力を適用す
   ることにより合金をもう一度過剰に変形する工程をも含
   んでなり、第２過剰変形は第１温度と異なった第２温度
   で行われる特許請求の範囲第３項または第８項に記載の
   方法。 １６、第２温度は室温である特許請求の範囲第１５項記
   載の方法。 １７、少なくとも部分的に合金の回復を生じさせるよう
   にほぼＡｓ’よりも高い温度に合金を加熱する工程をも
   含んでなる特許請求の範囲第１項または第７項に記載の
   方法。 １８、加熱温度はほぼＡｆ’よりも高い特許請求の範囲
   第１７項記載の方法。 １９、ニッケル／チタン系形状記載合金は約０℃よりも
   低いＭｓを有する特許請求の範囲第１項または第７項に
   記載の方法。 ２０、ニッケル／チタン系形状記憶合金は、安定であり
   、Ｒ相を含まず、約０℃よりも低いＭｓを有する特許請
   求の範囲第１項または第７項に記載の方法。 ２１、ニッケル／チタン系形状記憶合金は２元である特
   許請求の範囲第１項または第７項に記載の方法。 ２２、ニッケル／チタン系形状記憶合金は少なくとも３
   元である特許請求の範囲第１項または第７項に記載の方
   法。 ２３、３元ニッケル／チタン系形状記憶合金は、ニッケ
   ルおよびチタン、ならびに鉄、コバルト、バナジウム、
   アルミニウムおよびニオブからなる群から選択された少
   なくとも１つの他の元素からなる特許請求の範囲第２２
   項記載の方法。 ２４、３元ニッケル／チタン系形状記憶合金はニッケル
   、チタンおよびニオブからなる特許請求の範囲第２３項
   記載の方法。 ２５、Ｍｓ、Ｍｆ、ＡｓおよびＡｆ温度により規定され
   る転移ヒステリシスを有するニッケル／チタン系形状記
   憶合金物品であって、 Ａｓ’とＭｓの温度差がＡｓとＭｓの温度差よりも大き
   くなるように、ＡｓおよびＡｆ温度がそれぞれＡｓ’お
   よびＡｆ’に上昇することにより転移ヒステリシスを一
   時的に拡張し、および ＡｓとＡｓ’の間の温度で合金を貯蔵する ことを含んでなる方法により処理されている物品。 ２６、転移ヒステリシスを拡張する工程は、物品に非回
   復性歪みを生じさせるのに充分に応力を適用することに
   より物品を過剰に変形することを含んでなる方法により
   処理されている特許請求の範囲第２５項記載の物品。 ２７、応力を除去する工程をも含んでなる方法により処
   理されている特許請求の範囲第２６項記載の物品。 ２８、物品を過剰に変形するにあたって、物品に少なく
   とも１％の非回復性歪みを生じさせるのに充分に応力を
   適用する方法により処理されている特許請求の範囲第２
   ６項記載の物品。 ２９、マルテンサイトが応力誘導され得るほぼ最大の温
   度よりも低い温度で過剰に変形する方法により処理され
   ている特許請求の範囲第２８項記載の物品。 ３０、過剰変形温度はＭｓよりも高い方法により処理さ
   れている特許請求の範囲第２９項記載の物品。 ３１、Ｍｓ、Ｍｆ、ＡｓおよびＡｆ温度により規定され
   る転移ヒステリシスを有するニッケル／チタン系形状記
   憶合金物品であって、 合金に非回復性歪みを生じさせるのに充分に応力を適用
   することによって物品を過剰に変形することを含んでな
   る方法により処理されており、転移ヒステリシスは、Ａ
   ｓ’とＭｓの温度差がＡｓとＭｓの温度差よりも大きく
   なるように、ＡｓおよびＡｆ温度がそれぞれＡｓ’およ
   びＡｆ’に上昇することにより一時的に拡張される物品
   。 ３２、応力を除去する工程をも含んでなる方法により処
   理されている特許請求の範囲第３１項記載の物品。 ３３、物品を過剰に変形する工程において、物品に少な
   くとも１％の非回復性歪みを生じさせるのに充分に応力
   を適用する方法により処理されている特許請求の範囲第
   ３１項記載の物品。 ３４、過剰に変形する工程は、マルテンサイトが応力誘
   導され得るほぼ最大の温度よりも低い温度で行う方法に
   より処理されている特許請求の範囲第３１項記載の物品
   。 ３５、ほぼＡｓよりも低い温度で物品を貯蔵する工程を
   も含んでなる方法により処理されている特許請求の範囲
   第３１項記載の物品。 ３６、過剰変形温度はＭｓよりも高い方法により処理さ
   れている特許請求の範囲第３４項記載の物品。 ３７、過剰変形は第１温度で行い、加えられた歪みを保
   ちながら第２温度に物品温度を上昇させる工程をも含ん
   でなる方法により処理されている特許請求の範囲第２６
   項または第３１項に記載の物品。 ３８、第２温度は室温である方法により処理されている
   特許請求の範囲第３７項記載の物品。 ３９、過剰変形は第１温度で行われ、方法は、物品にお
   いて非回復性歪みを生じさせるのに充分に応力を適用す
   ることにより物品をもう一度過剰に変形する工程をも含
   んでなり、第２過剰変形は第１温度と異なった第２温度
   で行われる方法により処理されている特許請求の範囲第
   ２７項または第３２項に記載の物品。 ４０、第２温度は室温である方法により処理されている
   特許請求の範囲第３９項記載の物品。 ４１、少なくとも部分的に合金の回復を生じさせるよう
   にほぼＡｓ’よりも高い温度に合金を加熱する工程をも
   含んでなる方法により処理されている特許請求の範囲第
   ２５項または第３１項に記載の物品。 ４２、加熱温度はほぼＡｆ’よりも高い方法により処理
   されている特許請求の範囲第４１項記載の物品。 ４３、ニッケル／チタン系形状記載合金は約０℃よりも
   低いＭｓを有する方法により処理されている特許請求の
   範囲第２５項または第３１項に記載の物品。 ４４、ニッケル／チタン系形状記憶合金は、安定であり
   、Ｒ相を含まず、約０℃よりも低いＭｓを有する方法に
   より処理されている特許請求の範囲第２５項または第３
   １項に記載の物品。 ４５、ニッケル／チタン系形状記憶合金は２元である方
   法により処理されている特許請求の範囲第２５項または
   第３１項に記載の物品。 ４６、ニッケル／チタン系形状記憶合金は、少なくとも
   ３元である方法により処理されている特許請求の範囲第
   ２５項または第３１項に記載の物品。 ４７、３元ニッケル／チタン系形状記憶合金は、ニッケ
   ルおよびチタン、ならびに鉄、コバルト、バナジウム、
   アルミニウムおよびニオブからなる群から選択された少
   なくとも１つの他の元素からなる方法により処理されて
   いる特許請求の範囲第４６項記載の物品。 ４８、３元ニッケル／チタン系形状記憶合金はニッケル
   、チタンおよびニオブからなる方法により処理されてい
   る特許請求の範囲第４７項記載の物品。 ４９、物品はカップリングである特許請求の範囲第２５
   項または第３１項に記載の物品。 ５０、Ｍｓ、Ｍｆ、ＡｓおよびＡｆ温度により規定され
   る転移ヒステリシスを有するニッケル／チタン系形状記
   憶合金からできている少なくとも１つの熱回復性駆動部
   材、および少なくとも１つの金属インサートを有する複
   合カップリングを組み立てる方法であって、 ＡｓおよびＡｆ温度がそれぞれＡｓ’およびＡｆ’に一
   時的に上昇するように、駆動部材に非回復性歪みを生じ
   させるのに充分に応力を適用することによって駆動部材
   を過剰に変形し；応力を除去し；駆動部材とインサート
   を係合し；および駆動部材およびインサートをＡｓ’よ
   りも低い温度に温めることを含んでなる方法。 ５１、駆動部材を過剰に変形する工程において、駆動部
   材に少なくとも１％の非回復性歪みを生じさせるのに充
   分に応力を適用する特許請求の範囲第５０項記載の方法
   。 ５２、過剰に変形する工程は、マルテンサイトが応力誘
   導され得るほぼ最大の温度よりも低い温度で行う特許請
   求の範囲第５０項記載の方法。 ５３、過剰変形温度はＭｓとＡｓの間にある特許請求の
   範囲第５２項記載の方法。 ５４、ニッケル／チタン系形状記載合金は約０℃よりも
   低いＭｓを有する特許請求の範囲第５０項記載の方法。 ５５、ニッケル／チタン系形状記憶合金は、安定であり
   、Ｒ相を含まず、約０℃よりも低いＭｓを有する特許請
   求の範囲第５０項記載の方法。 ５６、ニッケル／チタン系形状記憶合金は２元である特
   許請求の範囲第５０項記載の方法。 ５７、ニッケル／チタン系形状記憶合金は少なくとも３
   元である特許請求の範囲第５０項記載の方法。 ５８、３元ニッケル／チタン系形状記憶合金は、ニッケ
   ルおよびチタン、ならびに鉄、コバルト、バナジウム、
   アルミニウムおよびニオブからなる群から選択された少
   なくとも１つの他の元素からなる特許請求の範囲第５７
   項記載の方法。 ５９、３元ニッケル／チタン系形状記憶合金はニッケル
   、チタンおよびニオブからなる特許請求の範囲第５８項
   記載の方法。 ６０、Ｍｓ、Ｍｆ、ＡｓおよびＡｆ温度により規定され
   る転移ヒステリシスを有するニッケル／チタン系形状記
   憶合金からできている少なくとも１つの熱回復性駆動部
   材、および少なくとも１つの金属インサートを有する複
   合カップリングであって、ＡｓおよびＡｆ温度がそれぞ
   れＡｓ’およびＡｆ’に一時的に上昇するように、駆動
   部材に非回復性歪みを生じさせるのに充分に応力を適用
   することによって駆動部材を過剰に変形し；応力を除去
   し；駆動部材とインサートを係合し；および駆動部材お
   よびインサートをＡｓ’よりも低い温度に温めることを
   含んでなる方法により処理されている複合カップリング
   。 ６１、駆動部材を過剰に変形する工程において、駆動部
   材に少なくとも１％の非回復性歪みを生じさせるのに充
   分に応力を適用する方法により処理されている特許請求
   の範囲第６０項記載のカップリング。 ６２、過剰に変形する工程は、マルテンサイトが応力誘
   導され得るほぼ最大の温度よりも低い温度で行う方法に
   より処理されている特許請求の範囲第６０項記載のカッ
   プリング。 ６３、過剰変形温度はＭｓとＡｓの間にある方法により
   処理されている特許請求の範囲第６２項記載のカップリ
   ング。 ６４、ニッケル／チタン系形状記載合金は約０℃よりも
   低いＭｓを有する方法により処理されている特許請求の
   範囲第６０項記載のカップリング。 ６５、ニッケル／チタン系形状記憶合金は、安定であり
   、Ｒ相を含まず、約０℃よりも低いＭｓを有する方法に
   より処理されている特許請求の範囲第６０項記載のカッ
   プリング。 ６６、ニッケル／チタン系形状記憶合金は２元である方
   法により処理されている特許請求の範囲第６０項記載の
   カップリング。 ６７、ニッケル／チタン系形状記憶合金は少なくとも３
   元である方法により処理されている特許請求の範囲第６
   ０項記載のカップリング。 ６８、３元ニッケル／チタン系形状記憶合金は、ニッケ
   ルおよびチタン、ならびに鉄、コバルト、バナジウム、
   アルミニウムおよびニオブからなる群から選択された少
   なくとも１つの他の元素からなる方法により処理されて
   いる特許請求の範囲第６７項記載のカップリング。 ６９、３元ニッケル／チタン系形状記憶合金はニッケル
   、チタンおよびニオブからなる方法により処理されてい
   る特許請求の範囲第６８項記載のカップリング。