JPS61130864A - 不純ガスの検知方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不純ガスの検知方法に関し、さらに詳細にはガ
ス流中に含有された不純ガスを吸着除去する吸着筒のガ
ス精製時および吸着剤の再生時の任意の測定点における
ガス流中の不純ガスの検知方法に関する。

近年、半導体産業、原子力産業などにおける水素、ヘリ
ウム、窒素およびアルゴンなど各種のガスの需要が増大
してきたが、これらの分野で使用されるガスの純度は通
常は９９．９９〜９９．９９９９９６であり、場合によ
っては９９゜９９９９９９６以上であるなど極めて高純
度であることが要求される。このようなガスの需要に対
処するため、種々のガス精製装置が紹介され、これらの
代表的なものとしてそれぞれの不純ガスの吸着に適した
各種の吸着剤が充填された吸着筒を用いたガス精製装置
が多用されている。

吸着筒を用いたガス精製装置においては原料ガス中に含
有された不純ガスの吸着が進むにつれて吸着帯は吸着筒
のガス入口側から出口側へと順次移動して行き、遂には
吸着筒が破過し、精製されたガス中に再び不純ガスが混
入する。このため吸着筒の破過を事前に予知し破過する
前に別の吸着筒に切替えるなどの操作を確実に行って、
精製ガス中への不純ガスの混入を防止する必要がある。

また、吸着剤の再生時には再生用ガス（一般的には精製
ガスが使用される）が、通常は精製時とは逆の経路で流
されることにより吸着剤に吸着されていた不純ガスが脱
着除去されるが、吸着剤が充分に再生されたことを知る
ためには吸着筒から出る再生ガス中に不純ガスが含有さ
れていないことを確認する必要がある。これらのことか
らガス流中に含有された不純ガスの増減を迅速かつ正確
よく検知することは極めて重要である。

（従来技術および解決しようとする問題点）在米水素、
ヘリウム、窒素およびアルゴンなどのガス中に含有され
た不純ガスを検出するには質量分析器、赤外線ガス分析
計、およびガスクロマトグラフなどが使用されているが
、経済性および性能のよさなどからがスクロマトグラフ
が用いられることが多い。

ガスクロマトグラフを使用して回分式でガスを分析する
場合には濃縮などの前処理によって低濃度のガスでも比
較的精度よく分析できる。

しかしながらガスクロマトグラフでは通常１〜５　ｒｎ
ｌのサンプルガスが注入されるが、このサンプルガスは
さらｌこキャリヤーガスで希釈されてカラムに送られる
ので、サンプルガス中の不純ガスの濃度がたとえば数Ｐ
ＰＭ程度と極めて低いときには検出器に現れる電位差の
ピークも小さく、不純ガスの検出が困難となる場合が多
い。

また、サンプルガスを間欠的に注入しなければならず、
前処理などを含めると結果が得られるまでに長時間を要
すること、また、カラムを定期的に曇換しなければなら
ないことなどで、吸着筒の破過を迅速に予知するには不
都合なことが多い。またガスクロマトグラフの検出部と
同様な原理の熱伝導度式ガス検出器も市販されており、
このものも基本的には精度が高く、ガスの種類、濃度に
よる悪影響をうけず、操作も比較的容易である。しかし
ながらガスの流量、圧力および温度などの変動による影
響は極めて大きく、被検ガス中に不純ガスが含有されて
いない場合でも、通常の圧力調節弁や定流量弁を設けた
程度では熱伝導度検出器の対照側に流れるキャリヤーガ
スと試料側に流れる被検ガスとの間の流量変動まで完全
にコントロールすることは困難であり、僅かな流量変動
などによっても電位差を生じ（この原理は微少流量計に
も応用されている）、この電位差が不純ガスが含有され
ることに起因する電位差に付加されて現れる。

このため精製ガス中にいつから不純ガスが含まれたかを
正確に知ることが出来ず、また不純ガスの濃度が低いと
きには尚更であった。

（問題点を解決するための手段１作用）本発明者らはこ
れらの問題を解決すべく測定ガスを精製ガスと対比する
ことにより測定ガス中の不純ガスを正確かつ、容易に検
知できるよう鋭意研讃を重ねた結果、熱伝導度検出器の
試料側に精製ガスと測定ガスとをそれぞれ交互に切換え
て流すことにより、従来問題となっていた対照側に対す
る試料側のガスの流量などの変動による電位差と不純ガ
スによる電位差とを識別しうることを見出し、本発明に
到達した。

すなわち本発明は対照側および試料側のそれぞれにガス
を流し、これらの流路における両ガスの熱伝導度差をブ
リッジ回路により電位差に変換する熱伝導度検出器によ
る不純ガスの検知方法において、熱伝導度検出器の対照
側には精製ガスまたは測定ガ対照側および試料側のそれ
ぞれにガスとＭ’Ｍガスとをそれぞれ交互に切替へて流
すことを特徴とする不純ガスの検知方法である。

本発明が適用されるガスの種類には特に制限はないが、
深冷吸着法によるガス精製などにおける水素ガスまたは
ヘリウムガス中に窒素ガス、−酸化炭素ガス、メタンガ
スおよび酸素ガスなどの不純ガスが含有されたガスなら
びに常温乃至室温などでのガス吸着精製法などにおける
窒素ガスまたはアルゴンガス中に水素ガスおよびヘリウ
ムガスなどの不純ガスが含有されたガスなどに好適に使
用される。

本発明に使用される熱伝導度式ガス検出器は、基本的に
は金属線温度計でブリッジ回路が構成され、２つのガス
流路の一方が対照側、他方が試料側とされ、対照側には
不純ガスを含有しないガスが流され、試料側には被検ガ
スが流され、両者の熱伝導度の差を白金線などの金属線
温度計で検出し、これを電位差として取り出すことによ
って被検ガス中に含有された不純ガスを検出するもので
あり、前記した如く通常の検知方法ではガスの流量変動
などによる影響をうけやすいものである。

本発明を図面を用いて具体的に説明する。

第１因は本発明で使用される熱伝導度検出器に対するフ
ローシートであり、第２図は本発明の原理を示すための
ガスの切替および電位差曲線図である。

第１図に右いて熱伝導度検出器１には記録計２がプリア
ンプ３を介して信号線で接続されている。熱伝導度検出
器１には２つのガス流路が設けられ一方は対照側４とさ
れ他方は試料例６とされる。熱伝導度検出器１の対照側
４には精製ガス導入管５の分岐管５ａが、試料側には精
製ガス導入管５の分岐管（以下単に分岐管と記す）５ｂ
がそれぞれ接続され、さらに試料側６のそれぞれにガス
導入管７が接続されている。

分岐管５ａ、分岐管５ｂおよび測定ガス導入管７のそれ
ぞれには弁８ａ、弁８ｂおよび弁８Ｃがそれぞれ設けら
れている。

また、対照側４および試料側６それぞれへのガス入口手
前には定流量弁４１および６′が設けら開、弁８Ｃは閉
として対照側４および試料側６に精製ガスが流され、記
録計２の電位差の基線が零に調節される。次に弁８ｂを
閉、弁８Ｃを開として試料側に測定ガスが流され、かつ
弁８ａを開として対照側には精製ガスが流される。

測定ガス中に不純ガスが含有されていると対照側４と試
料側６との間に電位差が生じ記録計２に現れるので、こ
れによって不純ガスが検知されるとするものである。し
かしながら吸着筒から直接導かれた測定ガス中の不純ガ
スなどを監視するために対照側４に精製ガス、試料側６
に測定ガスがそれぞれ連続的に長時間流された場合には
吸着筒内の圧力変動などにより定流量弁４１および６１
などが設けられていても対照側４と試料側６に流れるガ
スの間に僅かではあるが流量の変動が生じやすい。これ
らの流量変動によって仮に測定ガス中に不純ガスが含有
されていな（でもたとえば第２図において実線と破線で
つながった曲線イで示されたように電位差が生じ時間経
過と＼もに増減を示す。このため測定ガス中に不純ガス
が含有されてきても記録計２には、たとえば第２図にお
いて実線と１点鎖線でつながった曲線口で示されたよう
に不純ガスに起因する電位差に流量変動などに起因する
電位差が付加されて記録される。

従って、電位差の増減が不純ガス量の増減によるものか
、流量などの変動によるものかの識別が困難であり、特
に精製ガスに対する測定ガス中の不純ガスが微量である
ときには不純ガスの検知はほとんど不可能である。

本発明では第１図においてまず、弁８ａおよび弁８ｂが
それぞれ開かれ、弁８Ｃは閉じられて分岐管５ａおよび
分岐管５ｂから対照側４および試料側６に精製ガスが流
され、記録計２の電位差の基線が零に調節される。次に
、弁８ｂを閉、弁８ａを開として対照側４に精製ガスが
流され、弁８ｃが開とされ、試料側６に測定ガスが流さ
れる。一定時間（たとえば５分毎）経過後弁８Ｃが閉、
弁８ｂが開、とされて試料側６が精製ガスに切替えられ
、さらに一定時間径過後再び弁８ｂが閉、弁８Ｃが開と
され、試料側６が測定ガスに切替えられるという繰返し
で試料側６には精製ガスと測定ガスとが交互に切替えて
流される。第２図横軸下方の断続線は精製ガスおよび測
定ガスが時間の経過に従ってそれぞれ交互に切替えられ
て流されていることを示したものである。このように試
料側６に精製ガスと測定ガスとが交互に切替えて流され
ても測定ガス中に不純ガスが含有されない間は第２図に
おける電薇差曲線の左部（２回目の精製ガス通過時の終
了点よシ左側）実線のように流動ｌ変動のみによる比較
的滑らかな電位差曲線が示される。さらに時間経過と共
に測定ガス中に不純ガスが含有されてくると、第２図に
おける電位差曲線の右部（２回目の測定ガスの流入開始
点より右側）実線のように精製ガスと測定ガスとが切替
るたび毎に、不純ガスの熱伝導度に起因する電位差が段
差となって増減し、これが記録計２に記録され、不純ガ
スの含有が検知される。第３図は熱伝導度検出器が精製
ガスおよび測定ガスそれぞれの導入管によって吸着筒に
接続されたガス精製装置の概要図である。第５図におい
て原料ガスの入口１０および精製ガスの出口１１を有し
、内部に吸着剤が充填された吸着筒１２の出口１１に接
続された精製ガス抜出管１３から分岐して導かれた精製
ガス導入管５はさらに分岐管５ａおよび分岐管５ｂに分
岐され、それぞれ弁８ａおよび弁８ｂを介して熱伝導度
検出器１の対照側４および試料側６のそれぞれに接続さ
れている。対照側４および試料側６それぞれへのガス入
口手前には定流量弁４′および６Ｉが設けられている。

また吸着筒１２に設けられた下部測定点１４ａおよび上
部測定点１４ｂのそれぞれから取出された分岐管１５ａ
および分岐管ＩＳｂにはそれぞれ弁１６ａおよび弁１６
ｂが設けられており、分岐管１５ａおよび分岐管１５ｂ
はそれぞれ測定ガス導入管７に接続され、測定ガス導入
管７は弁８Ｃを介して熱伝導度検出器１の試料側６に接
続されている。

タイマー９から取出された信号線は弁８ｂおよび弁８ｃ
のそれぞれに接続されている。熱伝導度検出器１には記
録計２がプリアンプ３を介して４８号線で接続されてい
る。ガスの精製時には不純ガスが含有された原料ガスが
入口１０から吸着筒１２に供給され、原料ガス中に含有
された不純ガスは吸着剤によって除去され、消製ガスと
して出口１１から精製ガス抜出管１３から抜出される。

−万態伝導度検出器１の対照側４には弁８ａを開として
吸着筒１２の出口１１から精製ガス導入管５および分岐
管５ａを経由して導かれた精製ガスが流される。また、
下部測定点１４ａＫ接続された分岐管１５ａの弁１６ａ
（弁１６ｂは閉）を州としておき、試料側６には分岐管
５ｂの弁８ｂと測定ガス導入管７の弁８ｃとがタイマー
９からの信号で交互に開閉されることによシ、精製ガス
と測定ガスとが交互に切替えられて流される。原料ガス
中の不純ガスの吸着が進むにつれて吸着帯は吸着筒１２
の入口１０側から出口１１側へと順次移動するが、この
吸着帯が下部測定点１４ａよりも入口１０［ｉｌＭにち
る間は測定ガス中に不純ガスは含有されない。このため
試料側６に精製ガスと測定ガスとが交互に切替えられて
流されても、筒内圧の変動などによる僅かな流量変動に
よって生ずる電位差の変化のみによるゆるやかな電位差
曲線（第２区花部）が記録計２に現れる。さらに吸着が
進み吸着帯が下部測定点１４ａに達した時点から測定ガ
ス中に不純ガスが含有されてくるため、この時点から試
料側６に流れる精製ガスと測定ガスとが切替る度毎に電
位差が段階的に増減し、第２図の実線で示されたように
記録計２の電位差曲線に段差が現れ、不純ガスの含有が
検知される。これによって吸着帯が測定点に達したこと
を知ることができ、吸着筒の破過時点を比較的正確に予
知することができる。

ｌ０１１、吸着筒１２および入口１０の順、すなわち精
製時とは逆方向に流されることにより、吸着されていた
不純ガスが脱着され、再生用ガスと共に除去され、吸着
剤が再生される。このような吸着剤の再生時には再生用
ガス（精製ガス）が吸着筒１２の出口１１から分岐管５
ａを経由して熱伝導度検出器１の対照側４に流され、試
料側６には分岐管５ａからの再生用ガスと、吸着￥ｌ１
１２の上部測定点１４ｂから分岐管１５ｂ、弁１６ｂ（
弁１６ａは閉）および測定ガス導入管７を経由して尋か
れた測定ガスとがタイマー９で弁８ｂと弁８ｃとが交互
に開閉されることにより、再生用ガスと測定ガスとが交
互に切替えられて流される。時間経過と共に吸着剤は吸
着筒１２の出口１１側から入口１０側へと順次再生され
てゆくが、不純ガスの脱着が行わ今 れている間は上部測定点１−＆−ｂから導かれた測定ガ
ス中には脱着された不純ガスが含有されているため、試
料側６に流れる再生用ガスと測定ガスとが切替る反毎に
電位差が変化し、記録計２の電位差曲線に段差が現れる
。さらに吸着剤の再生が進み、上部測定点１６ｂｔ−流
れるガス中に不純ガスが含有されなくなると、再生用ガ
スと測定ガスとの切替による段差が認められなくなり、
これによって吸着剤が再生されたことを知ることができ
る。

本発明において、吸着筒から熱伝導度検出器に導かれる
ガスの流量をより安定化させるためにこれらの接続配管
に前記の定流量弁に代えてまたは加えて、たとえば減圧
弁や充填剤が充填され九カラムの抵抗などを介在させて
もよい。

尚、プリアンプは不純ガス＃度によっては特に使用する
必要はなく、また記録計の代りに指示計を用いてもよく
、さらに電位差の増減が取り出せるようにして警報計に
接続することもできる。

本発明において、熱伝導度検出器の試料側に交互に流さ
れる精製ガスと測定ガスとの切替の周期には特に制限は
ないが、短か過き゛ると切替直後の圧変動などによるノ
イズが残ることがあり、また長すぎると不純ガスの混入
の検知が遅れて好ましくないことなどから、通常は２〜
４０分、好ましくは４〜２０分とされる。

尚、本発明は吸着筒によるガス精製および吸着剤の再生
時における不純ガスの検知に用いられるが、その他の手
段で得られた各種ガス中の不純ガスの検出に用いること
を妨げるものではない。

（実施例） 実施例　１ 第１図で示されたと同様なフローシートの装置において
、熱伝導度検出器への精製ガス導入管には高純度水素ガ
スラインを、測定ガス導入ｉには不純ガスと１−て窒素
ガスを５．４６ｐｐｍ含有する水素ガスラインをそれぞ
れ接続した。

まず弁８ａ、８ｂおよび８Ｃを開、開および閉として対
照側４と試料側６のそれぞれに定流量弁を３０ｃｃ／ｍ
ｉｎに設定して高純度水素ガスを流したところ出力信号
に若干のノイズが見られたが２分俟に安定したので記録
計の基線を零に調節した。この状態でガスを流し続けた
ところ対照側４と試料側６との間の僅かな流量変動など
により徐々に電位差が現われ、１０分経過後０．０Ｏ０
９ｍＶとなった。次に弁８ａはそのま＼開として対照側
に高純度水素ガスを流しつづけながら弁８ｂを閉、弁８
ｃを開として試料側に窒素ガス３．４６ｐｐｍ　　を含
有する水素ガスを流したところ出力信号は２分後に安定
し、電位差は０．０１２１ｍＶを示したがその後除徐に
変動しなが゛ら１Ｑ分後には（）、０１３５ｍＶとなっ
た。こ＼で弁８ａは開とした１＼で対照側４に高純度水
素ガスを流しつソけながら、弁８ｃを閉、弁８ｂを開と
し試料側６に再び高純度ガスを流したところ、約２分後
に出力信号ははソ安定し、電位差は０．００２０ｍＶを
示した。

このことから、不純ガスが含有されない高純度ガスを対
照側および試料側に流すことにより僅かな流量変動など
による電位差が生じても試料側に高純度ガスと窒素ガス
を含有する水素ガスとを切替えて流すことによって切替
溢に不純ガスとしての窒素ガスの有無による電位差の変
化が記録計に明瞭に現れるので不純ガスに起因する電位
差と流量などの変動に起因する電位差との識別ができた
。上記で用いた５、４６ｐｐｍの窒素ガスを含有する水
素ガスを、ガスクロマトグラフで分析した。キャリヤー
ガス：高純度水素ガス、カラム：モレキュラーシーブ５
ＡＯ，３ｍ１ガス注入盆５ゴとしたところ窒素ガスによ
る電位差のピークは０，００５５ｍＶと小さく、本発明
による電位差の変化の１／２以下であった。

実施例２ 第３図と同様なフローシートのガス精製装置において、
内径２３０、充填長３００ｍｍの５ｕｓ３０４製の吸着
筒に吸着剤としてモレキュラーシーブ５Ａを９０？充填
した。下部測定点１４ａを吸着剤の充填部の下端から７
５１上方に設けた。

吸着筒の原料ガスの入口１０から窒素ガス１５ＰＰＭ（
モレキュラーシーブには吸着されな一方、熱電導度検出
器の対照側には吸着筒の出口から精製ガス導入管を径で
導かれた精製ガスを流し、試料側には下部測定点から導
かれた測定ガスと前記の精製ガスとをタイマー９により
弁８ｂと弁８ｃを１０分毎に交互に開閉させて、切替え
て流しながら、下部測定点における不純ガスの混入を監
視した。対照側４および試料側６のガス流量は定流に弁
４′および６１によりそれぞれ３０　ｃｃ／ｍｉｎ　に
設定した。時間経過と共だが、原料ガスを流し始めてか
ら約１１゜５ｈｒ後から試料側で精製ガスと測定ガスと
が切替るたび毎に電位差曲線に明瞭な段差が現れた。最
初の段差が現れたのは試料側の精製ガスが測定ガスに切
替ったときであり、この切替直前の電位差は０．００３
８ｍＶであり、切替直後の電位差は０，００５２ｍＶで
あり、不純ガスが混入し始めたことを知ることができた
。またこの時点より後の切替毎に生じた電位差の段差は
いずれも約０・００５５ｍＶＴ！安定した値を示し・　
　　　　）不純ガスがほとんど除去されていない原料ガ
スが吸着筒の下部測定点１４ａを流れていることがわか
った。ざらにテスト的にガスの精製を継続しながら監視
を続けたところ、精製を始めてから約１８．５ｈｒ　経
過後に試料側のガスが切替っても電位差曲線に段差が生
じなくなった。

すなわち吸着筒が完全に破過し、精製ガス導入管にも不
純ガスが除去されなかった原料ガスが流れ始めたためで
ある。

次ｌこ精製に用いた原料ガス（窒素ガス１５ＰＰＭ　、
炭酸ガス６ＰＰＭ、メタンガスＩＰＦ’Ｍ含有）をカラ
ムをシリカゲル３ｍに取り替えた池は実施例１と同様な
条件でガスクロマトグラフによって炭酸ガスの分析を行
ったところ電位差のピークは０．００１５ｍＶと小さく
辛うじて検知しつる程度であった。

比較例 実施例２と同様な条件でガスのｇＩ製を行った。

実施例２において熱伝導度検出器の試料側に精製ガスと
測定ガスとを交互に切替えて流した代りに、試料側のそ
れぞれにガスのみを連続的に流し伶 た。時間経過と共に電位差がｋｋに現われ、その後もゆ
るやかな増減を繰り返したが、ガスの精製を開始して１
１．５Ｍ　を経過しても実施例２で見られたようなｉ４
差の段差は記録されず、測定ガス中に不純ガスが混入し
てきたか否かの識別はできなかった。１４）Ｉｒ　後、
測定ガスを実施例２におけると同様な条件でガスクロ酸
ガスが検知された。１４．５ｈｒ　後試料側のガスをｖ
ｉ製ガスに切替えたところ電位差は明瞭〔発明の効果〕 本発明は次のような優れた特徴を有しでいる。

ｔ　電位差の増減が段差となって明瞭に現れるため、不
純ガスの混入を確実に検知することができる。

２、測定ガスはキャリヤーガスなどで希釈されずにその
ま＼の濃度で測定されるため、徴証の不純ガスも高感度
で検知できる。

＆　従来の熱伝導度検出器をそのま＼使用できるので、
ガス精製装置に容易に組込むことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用される熱伝導度検出器に対する７
０−シートであり、第２図は本発明の原理を示すための
ガスの切替および電位差曲線図であり、＠３図は熱伝導
度検出器が吸着筒に配管で接続されたガス精製装置の概
要図である。 図において、 １・・熱伝導度検出器　２・・・記録計　３・・・プリ
アロ・・・試料側　７・・測定ガス導入管　８ａ、８ｂ
および８ｃ・・・弁　９・・・タイマー　１０・・入口
１１・・・出口　１２・・・吸着筒　１３・・・精製ガ
ス抜出管　１４ａ・・・下部測定点　１４ｂ・・・上部
測定点　１５ａおよび１５ｂ・・・分岐管ならびに１６
ａおよび１６ｂ・・・弁 である。 仄２図 ＃３凹

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 対照側および試料側のそれぞれにガスを流し、これらの
   流路における両ガスの熱伝導度差をブリッジ回路により
   電位差に変換する熱伝導度検出器による不純ガスの検知
   方法において、熱伝導度検出器の対照側には精製ガスま
   たは測定ガスのいずれかを流し、試料側には測定ガスと
   精製ガスとをそれぞれ交互に切替えて流すことを特徴と
   する不純ガスの検知方法。