JPS61128199A - 多層物質からなるｘ線鏡 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多層物質から作られｅｘｓａに関するう〔従来
の技術〕 Ｘ線を効率よく反射するための多層物質はその能力を眉
間界面の構造的品質によって左右される。

半導体超格子は界面の構造的および電子的な性質が極め
て完全な一群の多層物質であってＸ線鏡として使用でき
る。

一般に超格子構造（Ｋｓａｋｉ　、米国特許第３，６２
６，２５７号参照）として知られる５〜５００Ｘの厚み
で周期的に組成を一次元的に変化する成層結晶質半導体
物質は、多様な技術に応用される多くの新規な性質を示
すことが見出され念。この成層物質が、個別の成分から
なる良質の大きな塊りの試料に匹敵するキャリヤ移動度
および少数キャリヤ寿命のような良好な半導性を達成す
るためには、単結晶膜として順次エピタキシャル成長さ
せて成層する必要がある。しかしこの要求を実際に満足
させることは容易ではなく、通常は結晶質半導体超格子
の組成を、格子が一致しているかまたはほとんど一致し
ていて、薄膜形成技術によって化学量論的に沈着するこ
とができる半導体または半導体合金に制限する。ま九超
格子物質の結晶性は基板物質の完全性と、下く位置する
層の結晶性を複製する沈着層の能力とによって制限され
る。

さらに当業界で周知のようにこの成層物質を形成するこ
とが複雑であることは（たとえばＤｉｎｇｌｅ、米国特
許第４．２６１．７７１号参照）、目的とする超格子物
質を形成する個別の半導体の格子が相互に一致している
としても、また化学量論的に膜をエピタキシャル成長で
きるとしても、標準的な成長条件では実質的に平滑な層
を有する超格子を形成することができない。これは表面
拡散効果および核化効果によって半導体層が柱状に成長
するか、ま九は横方向に不均一に基板平面に直角に成長
するためである。この場合半導体膜を成層する個別層が
横方向に整合し、数個の原子間の距離において実質的に
平滑であるように成層半導体膜を形成することが困難な
ためである。薄膜の核化および成長の機構は特に複雑で
あって、基板の温度ならびに基板面の詳細な構造および
化学的条件のような成長条件によりて予期しない影響を
受ける。一般に超格子構造を形成するには、どのような
物質または成長条件を使用できるかを予測することは不
可能である。

第２図は交互の層が実質的に組成を異にし、各層の厚み
がｄ／２である、ドープしていない結晶質層を有する超
格子構造のエネルギーバンドの説明図である。

半導体技術に関する物質科学の分野における近年の他の
進歩によって、非晶質の半導体および絶縁体を、反応ス
パッタリングま念はプラズマ化学気相成長（以下ＰＣＶ
Ｄという）がもつと本使用されるが、多様な手段によっ
て、実質的に欠陥のない形態で非晶質として沈着できる
ことを見出し念。

なおＰＣＶＤはグロー放電沈着としても知られている。

実質的に欠陥がないという意味は、原子が結合していな
いような化学的および電気的に活性を伴なう配位欠陥が
約１個／１０３原子より少ない良好な水準にあることで
ある。この無欠陥の性質はギャップにおける状態が低密
度であるとして示され、これはたとえば光学的パンドギ
ャッｆヨＦ）エネルギーの少ない光子についての光吸収
係数によって測定される。さらに完全に研究された物質
の一つとして、シランガスからＰＣＶＤによって沈着し
た非晶質けい素においては、結合していないけい素が原
子状水素によって不働態となることがら欠陥が低密度と
なることが知られている。これらの物質の水素含量は沈
着条件によりて異なる。この物質は水素含量が成膜工程
の詳細な性質に依存することが知られている非晶質水素
化けい素の場合に、ａ−８ｌ：Ｈとして命名される。

本発明の以前には実質的に平滑な数個の原子の厚みであ
る５〜５００Ｘの個別層を有する超格子物質が非晶質の
半導体および絶縁体から、実質的に欠陥のない状態で形
成されるか否か、またはこのような物質ｔ−Ｘ線鏡とし
て使用できるか否かは知られていなかった。

これらの薄膜非晶質半導体の非晶質表面構造および成長
過程の非平衡性について、本発明の以前には少数個の原
子の厚みに隣接させて異なる組成として形成した層を、
層の厚みに比べて長い横方向の距離にわたりて沈着させ
、これｆ、Ｘ線鏡として作用させることができるか否か
は知られていなかりた。さらに非晶質超格子物質を形成
することができるとしても、この物質がどのような物理
的性質を有するかは知られていなかった。たとえば物質
のもりとも基本的な性質の１つである電子エネルギー準
位は結晶質半導体については結晶質構造の完全に近い周
期性にもとづくバンド理論によって計算することができ
る。この場合には、物質の性質を該当する電子の状態お
よびバンドの構造によりて原理的に決定することができ
る。

しかし非晶質物質では電子エネルギー準位を通常の方法
でこの理論から計算できない。それは長い範囲にわたる
周期性が存在しないためである。

多様な解決の方法が試みられ、成功の程度も多様であり
之が、一般に理論的な作業では、よい場合でも公知の性
質を記載するのに成功したのみで、新規な性質を予測す
ることには成功しなかつ九。

下に位置する非晶質の原子結合の不揃いな原子ポテンシ
アルに、超格子構造にもとづく周期的ポテンシアルを重
ねている非晶質半導体物質の物理的および化学的の性質
を予測する方法も知られていなかった。

本発明は入射角がかすめる程度（以下斜め入射という）
より大きいＸ線に使用する人工的に作られた多層からな
るＸ線鏡である。このようなＸ線鏡を作る初期の試みは
、合成多層物質からのＢｒａｇｇ反射にもとづいて、交
互に形成された層の１つがタングステンのような原子番
号の高い物質であって、他の層が炭素のような原子番号
の低い物質である物質に集光させる（たとえばＴ、Ｗ。

Ｂａｒｂｅ＠、　Ａｍ、　Ｉｎ５ｔ、ｏｆ　Ｐｈｙｓ、
　Ｃｏｎｆ、　Ｐｒｏｃ。

Ａ７５．　”　Ｌｏｗ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｘ−ｒａｙ　Ｄ
ｉａｇｎｏｓｔｌｃｍ”。

Ｄ、Ｔ、人ｔｔｖｏｏｄ　、Ｂ、Ｌ、　Ｈａｎｋｓ　、
　１９８１参照）。この考えは原子番号が高い物質の層
と低い物質の層とを交互に重ねてこれらの層の間の光学
的性質の相違を最大にし、これによって与えられた数の
交互の層の反射性を最大にすることである。

しかし炭素、窒素および酸素のに殻の吸収端の付近の波
長においては、８１／ＳＩＣ、Ｓｉ／ＳｉＮまたはｓｉ
／５ｔｏ２ｔ”交互に重ねた層からなる鏡は光学的コン
トラストが大きく、またＰＣＶＤ膜の性質が平滑なので
、沈着した薄膜は優れた境を作るであろう。Ｒ，Ｐ、Ｈ
ａｓｌｂｉｅｈ、　Ａ、ＳｅｇｍｕｌｌｓｒおよびＥ、
５ｐｉｌｌ＠ｒ　が指摘したように（Ａｐｐｌ　、　Ｐ
ｈｙ＋ｓ　。

Ｌｓｔｔ、　３４１８４（１９７９）　）層の平滑性は
、層間の光学的コントラストと同様にＸ線鏡の良好な反
射性にとって重要である。

本発明に記載する鏡は、１つの用途としてＸ線レーザー
の光学系において使用される。

〔発明の要約〕

本発明は層の組成が反復して変化し、その反傷距離が８
〜８００キ芙である多層物質を含むＸ線鏡である。一つ
の実施態様において、この鏡はＣＶＤによって形成され
、また他の実施態様忙おいてこの構造を形成する層は非
晶質の半導体または絶縁体の物質から作られる。

〔実施態様〕

第１図は本発明の略図であシ、本発明のＸ線鏡は多層を
形成する層が半導性または絶縁性の非晶質物質の薄膜で
あるところの多層物質から作った組成物を含む。

強力なＸ線源が現在得られているが、これを画像形成ま
たはリトグラフィーに応用することは、光子エネルギー
が約３５８Ｖよシ大きく、かつ約１５００　ｅＶよシ少
ない放射線を集光して収斂することができる高品質の鏡
がないので制限されている。この理由はスペクトルの紫
外およ、び可視部において使用される鏡と同様にして作
られた鏡は、このＸ線波長において垂直またはそれに近
い角度で入射する光については反射率が低いためである
。

斜め入射よシ大きい角度であることは、入射または反射
したｘｉ！！ビームの伝搬方向がＸ線鏡に直角な面から
８５°よシ小さいことを意味する。１５００ｅｖよシ高
いエネルギーのとき、単結晶たとえばけｈ素およびゲル
マニウムからのＢｒａｇｇ反射は、このような入射角に
おいて反射率の高いＸ線鏡として作用する。３５〜１５
００　ｅＶで斜め入射よシ大きい入射では、Ｘ１ｆｓ鏡
のこの問題は合成りｒａｇｇ反射鏡によって解決されて
いる。この構造は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは
ＰＣＶＤによって２つ以上の異なる組成物質の層を交互
に成層して作る。

この多層鏡では一般に反射すべき）Ｕ＋＋に対して散乱
性の大きい物質を、散乱性の小さい物質と交互に成層す
る。これらの層は物質内のＸ線波長に適合するように設
計された周期で反復する。こうしてこれらの物質は天然
の結晶よりｉかに長い周期を有する結晶におけるＸ線の
Ｂｒａｇｇ反射条件をシミュレートする。多層を沈着さ
せる間、個別層の厚みを制御することによって、８〜４
００Ｘの範囲の所望の波長に対する結晶内でのＢｒａｇ
ｇ反射に類似する反射性を有する物質を作ることができ
る。

以下余白 さらＫＸｌｉｌ波長バンドを単一の多層反射鏡で反射す
るために、１つの範囲の反復距離を有する多層を作るこ
とができる。たとえば、いかなる化学的条件における炭
素原子の密度にも鋭敏な微小試料用のＸ線けい光装置に
おいては、４２〜４７Ｘの波長に対して光学的反射性が
高いことが望まれる。直角に入射するＸ線に適合する反
射鏡は反復距離が基板面〈お込て４２Ｘであシ、層が順
次に単原子的に増加し、表面においては反復距離が４７
１になる多層物質から構成する。

層が一定な周期的変化をする多層Ｘ線銃、すなわち単一
波長λ、において反射率が最大となるように設計した鏡
は、全層数Ｎが反射最大の鋭敏性を規定する。すなわち
、ピーク反射率が約λ、／Ｎよシ高く、λ。よシ低い。

このような鏡はモノクロメータとして有効に作用する。

もし鏡のなかのＸ線の光路が吸収または強い反射によっ
て短かくなシ、Ｎ層すべてを通ることができな＾ときは
、ピーク反射率のバンドが広くなる。有限のＸ線吸収係
数μが反射信号に寄与する層数を約（ＣＯＩθ／μｄ）
に制限する、ここでθは入射角、ｄは反復距離である。

理想的には、多層物質から実際忙有用なＸ線銃を作るに
は、この物質を硬くして耐摩耗性を高め、かつ相対的に
耐熱性として強力な放射線によって照射したときに層の
物質が相互に拡散しないようにする。他の理由くよって
相互拡散しやすい２つの物質を交互に重ねた層から多層
Ｘ線銃を作ることが好ましいときは、これらの２つの物
質の界面に第３の物質の薄層を設けて相互拡散を防止す
る障壁とする。たとえば相互拡散することが知られてい
るアルミニ９ムおよび金のような２つの物質をけい素ま
たは炭素の層で分離して拡散防止障壁として作用させる
。

その他に、各層が極めて均質で連続しておシ、かつ４〜
４００又の範囲の厚みで平滑であることが要求される。

多くの物質たとえば低融点の遷移金属は蒸着時にヨ球状
となシ、かつ厚みが不連続となることが多い。このよう
な不均一性があるとＸ線を散乱させて、鏡の反射効率を
減少させやすい。

多層の形成は蒸着またはスパッタリングによって沈着さ
せることが可能であるが、ＣＶＤが好ましく、ＰＣＶＤ
がさらに好まし＾。この好ましい技術は多くの利点を有
する。まずＣＶ′ＤおよびＰＣＶＤは非平面状の表面に
も均一な被覆を形成する。集光要素によっては多層鏡を
曲面状の基材に沈着させる必要がある。第２にＰＣＶＤ
は層の厚みおよびその再現性を優れて制御するＰＣＶＴ
）によれば個別層の厚みを単原子層の精度まで制御する
ことができる。

本発明は、はとんど原子の程度に平滑であって、欠陥密
度の少ない界面を有し、Ｘ線銃として使用できる成層非
晶質物質をＰＣＶＤによって作ることができることを示
した。厚みが均一であって、はとんど任意の形を有する
大面積にわたってこれらの物質を低圧ＣＶＤまたはＰＣ
ＶＤによって沈着させることができるので、大面積でか
つ非平面状のＸ線銃に特に適合している。

第９図は、非晶質水素化けい素（４１り、および非晶質
窒化けい素（２７Ｘ）の層を交互に重ねた成層物質につ
いて、Ｘ線波長１．５Ｘのときにｘｍ反射率を散乱角の
関数として示す。物質の非晶質構造および相対的に耐熱
性のある成分の相互拡散が低いために、結晶面と組合う
念微細構造、粒子成長または凝集によるアイランド形成
を最少にする。第１０図はＰＣＶＤによって沈着した＊
−８１：　Ｈ／　ａ　−Ｇｏ　：　Ｈ成層試料の透過電
子顕微鏡図であって、この技術によって形成することが
可能々構造の均一性を示す。

こ五らの成層物質はＸ線吸収性の低い元素、たとえばけ
６素、酸素、窒素または炭素から作ることができるので
、斜め入射よシ大きい角度において層間間隔の均一性、
反射性およびスペクトル選択性を高度に保つことができ
る。

直角に近い角度で入射する光は変形を低く保ち。

かつ立体角を最大にすることができる。反射率の高バこ
の鏡の他の潜在的に重要な応用はＸａレーザである。

好ましい実施態様において、この多層鏡の全体構造は約
１０μｍの厚みの＃膜物質である。この構造の第１の個
別層１，３．５は同一の組成を有し、第２の個別層２　
ｅ　４　＃　６は前者の組成とは異なる同一の組成を有
する。従って反復間隔の距離は層１と層２との合計の厚
みである。こうして層３と層４とは層１と層２との反復
であり、以下同様である。この構成において、層はＡＢ
ＡＢのように反復し、また拡散防止障壁Ｃを含むので、
　ＡＣＢＣＡＣＢＣとなる。

本発明を説明するために、多層Ｘ線鏡が非晶質の半導体
または絶縁体である超格子を実施態様として論する。

一般に物質の光反射性は電子構造によって決定されるが
、電子エネルギーをＥとし、光波ベクトルをＫとした周
知のＥ、！−にとの関係について、結晶質半導体におけ
るように、非晶質半導体において電子エネルギー準位を
説明することは不可能である。しかし、電子エネルギー
準位スペクトルの特定の一般的状態は結晶性半導体にお
いても欠陥密度の低い非晶質半導体においても同一であ
ることが知られている。たとえは、２つの半導体はとも
に、それぞれ拡がっている充満帯（価電子帯）と空乏帯
（伝導帯）との間で状態密度にギャップがある。結晶に
お＾てはこれらのエネルギーバンドの極大または極小の
端部は相対的に鋭くて、結晶格子の熱運動によってのみ
拡げられる。非晶質半導体においてはこのような状態密
度の端部は原子の熱運動に加えて非晶質原子結合の構造
的非秩序性によって拡げられるので、結晶質よシも広い
。

光吸収端部の低エネルギー吸収尾部の幅は非晶質または
結晶質の半導体におけるエネルギーバンドの端部の鋭さ
の一つの測定となる。とにかく、エネルギーバンドの端
部の位置の事実にもとづく測定は、たとえば大きな塊シ
の物質の状態密度が１０ｃｒｎｅＶ−に落ちるときのエ
ネルギーによって、結晶質または非晶質の半導体のどち
らについても規定することができる。この場合、第１図
に示すようなエネルギーバンドの線図は、上記のように
非晶質および結晶質の半導体について等しく適用できる
。第１図に示すバンド端部のエネルギーの変調は薄膜組
成の変調によって得られる。

非晶質の半導体または絶縁体の物質の層間界面領域は実
質的に欠陥がない。本発明の格子構造は第３図におｈて
、個別層の原子は白球または斜線の球によって示され、
水素原子は白色の小球によって示される。構造の反復周
期はｄである。第３図に明かなように、欠陥となる結合
しない原子は界面において実質的に存在しない。

本発明によって非晶質半導体超格子を作ることができる
非晶質の半導体および絶縁体の物質を次に例示する。

第１ＶＡ族元累および合金 ａ−８１：　Ｈ，ａ　−Ｇｓ　：　Ｈｌａ−８ｉ、−Ｘ
ＣＸ：　Ｈ。

ａ−８ｔ、−ｘＧｅｘ：　Ｈ、ａ−８１，−ＸＮｘ：　
Ｈ。

ａ　−８ｉ　１−　ｘＳ　ｎ　ｘ　：　Ｈｌａ　−８ｉ
　１−　ｘＯｘ　：　Ｈ、ａ　−Ｃ：Ｈ（四面体に配位
）、ａ−ｓｉ、−ｘ−ｙｏＸＮ、　：　Ｈ、これらの合
金および上記水素化物質を−・ログン化した（たとえば
ａ−８１１−ｘ−アＧｅＸ５ｎｙ：Ｈ：Ｆ）。

式中、下付けの記号は物質に含まれる原子の比であシ、
たとえばｘ＝２／３のときは、ａ−８ｌ　１−　ｘＯｘ
：　Ｈはａ−８ｉ１７ｓＯ□７ｓ　：　Ｈであって、ａ
−８ｉＯ２：　Ｈのことである。

層１，３．５および層２，４．６は２つの物質、たとえ
ばａ−８１：ルヘーＳ　ｉｌ−ｘＮｘ：　Ｈをそれぞれ
含むことができる。

本発明のＸ線鏡は各層の組成が層を横切って変調してい
る成層物質をも含む。九とえは個別１がａ−８１：Ｈお
よびａ−Ｇｅ：Ｈであるとき、ａ−８ｌ：Ｈからａ　−
Ｇｓ　：　Ｈｓおよびａ−Ｇｅ：Ｈからａ−８ｉ：Ｈへ
の移行は、先の層から始めて層の全体の厚みにわたって
徐々に変化させ、後の層の百分率を徐々忙増加させた後
に、すべて後の層の組成とする。そしてすべての層は順
次このよう九反復する。

２つの群の物質は揮発性の水素化物、ぶつ化物または塩
化物の混合物、または下記のように酸素、窒素、塩素、
またはふっ素のような元素自身をグロー放電分解して生
成することができる。

物質の調製 欠陥密度の低い非晶質半導体を作る公知の方法としては
いくつかの薄膜形成技術がある。絶縁体および金属もこ
の技術によって作ることができる。

これらにはＰＣＶＤ　、低ｉ　ＣＶＤおよびスノ臂ツタ
リ／ングは、　ｐｃｖｎ　ｔたはＣＶＤによって作るこ
とができるよシも、多様な非晶質半導体物質を作れる利
益があるが、スパッタした膜は通常ＰＣＶＤ膜より多く
の欠陥を含む。本明糺誉においてはＰＣＶＤによる非晶
質半導体超格子の製法を記載する。ＣＶＤによる非晶質
半導体の製法はＰＣＶＤから放電を省くだけである。ス
ノ臂ツタリングによる非晶質半導体超格子の製法は、結
晶質半導体超格子の製法（Ａ　ａ　Ｈａ　Ｅｌ　ｔｏｕ
ｋｈｙ　ｓ　　Ｉ　−Ｅ　ａ　Ｇｒｅｓｎ＊　＊　　Ｊ
＠Ａｐｐｌ。Ｐｈｙｇ、　５旦、５０５（１９７９）を
たとえば基板の温度、がス圧、およびプラズマ放電のた
めのＨ２の付加とＡった沈着条件の変更によって結晶質
の代シに水素化非晶質の半導体を作る。

第４図は本発明の物質の製造用に設計したＰＣＶＤ装置
２を示す。この装置は典型的にステンレス鋼からなる真
空室４を有する。このなかに電極６，８があシ、電極６
はアースして陽極とし、電極８は絶縁体１０によってス
テンレス鋼室４から絶縁して陰極とする。基板１４は石
英のような絶縁体またはステンレス鋼のような金属とし
、電極との熱的接触が良好なように設ける。

プラズマは陰極に接続した高周波発生器１６を使用し、
低出力（５〜ｌ０Ｗ）高周波（１３，５ＭＨｚ　）放電
によって発生させる。膜を成層する念めに、弁１８．２
０を交互に開閉してガス人またはガスＢを反応器２に導
入して反応器２内のガス組成を周期的に変化させる。

弁１８．１２の開閉による圧力の変化を避けるために、
弁１８　ｔ　２０の開閉にあわせて弁２２゜２４をそれ
ぞれ開閉して排気ポンプ２６にガスＡおよびガスＢを交
互に短絡させる。これらのガスはポンプによって連続的
に出口２８から排出される。この方法は３種以上のがス
または混合ガスにも容易に応用できる。

隣接層間で組成を急激に変化させるために、反応器内の
ガスを交換する時間（分子滞留時間）は単層成長の場合
の時間に比べて短くする。分子滞留時間τ３は次式によ
る。

（式中、■は反応器の容積、Ｐは反応器内のガス圧、Ｆ
、は標準圧力Ｐ０におけるガス流量である。）τ８は広
範囲に変化する。発明者の実験によれば、Ｖ＝３０ノ、
Ｐ−３０ｗ＋Ｔｏｒｒ　、　Ｆ、　＝０．１１，１ｎｉ
ｎのときτ８＝１８であった。典を的な沈着速度Ｉ　Ｘ
／ａにおいて単原子層よシ短かい距離にわたって１つの
層から次の層へと変移した。個別層の厚みは沈着速度と
がスの流れ周期との積によって定まる。個別層の厚みは
単原子層以下から数千又と変えることができる。

製造した非晶質半４＃超格子は、たとえば次の組合せで
あった。

ｐ　−８ｉ　：Ｈ／　ａ　−Ｇａ　：Ｈａ−８ｌ：Ｈ／
ａ−８１１、ＮＸ：Ｈ ａ−８ｉ　　：Ｈ／　　ａ−８ｔ　　、ＸＣＸ二Ｈａ−
３ｌ：Ｈｉは純粋な５ＩＨ４から作り、Ｇｅ：Ｈ層は１
０％ＧｅＨ４＋　９０　％　Ｈ２混合ガスから作り、ａ
−８ｌ　１−ＸＣｘ：Ｈｋｆは５０％ＳｉＨ４＋　５０
　％　ＮＨ４混合がスから作シ、ａ　−８ｔ　１−、Ｎ
Ｘ：　Ｈ層は２０チ５ＩＨ４＋　８０％間、混合がスか
ら作シ、基板の温度は２００〜２５０℃の範囲であっ念
。

本発明で使用する組成物の性質の変更は成層物質のディ
メンションに伴なう量子サイズ効果によると考えられる
。これらの物理的性質のうちのいくつかについて次に論
する。成層物質のディメンションによる量子効果が物質
の性質にかなシの影響を及ぼすと考えられるのは、量子
効果によって生ずるエネルギー準位のシフトがｌ（Ｔよ
シ大きいときのみである。ここででは性質を測定し之臨
度であシ、室温で約２５　ｍｅＶである。

光学的性質 多様なａ−８ｌ：Ｖ＆−８ｌ、−ＸＮ工：Ｈ超格子物質
の光学的性質を調べた。第５図は４種の超格子物質の光
吸収係数αを光子エネルギーＥの関数として示す。これ
らの物質はａ　−８ｉ　、□ＸＮｘ：Ｈ層の厚みを約３
５１と同一としたが、ａ−８ｉ：Ｈ層の厚みは約４０Ｘ
から約１０Ｘと変えた。光吸収係数α＝Ｏに外挿すると
、光吸収データは光子エネルギーＥの関数、（αＥ）１
１２　　で描いた直線に適合する。これは非晶質半導体
の分野で光バンドギャップを定めるときに通常使用され
る。発明者は、ａ　−８ｉ　Ｈｘ層の厚みが５ＯＡから
ＩＯＡに減少するときに光バンドギャップが約ｏ、ｓｅ
ｖだけ増加することを見出した。この（αＥ）捧をα＝
０に外挿する光バンドギャップの測定方法は沈着膜の厚
みを精密に知らなくともよいことに注目すべきである。

また第５図は超格子と同一条件でそれぞれ沈着させたａ
−８１：Ｈのみの層と、ａ−８１１−ｘＮｘ：Ｈのみの
層についての光吸収係数も示す。超格子物質の光吸収は
これら２つの成分の直線的組合せで表せないことに注目
すべきである。光パンドプヤツデの量がａ−８１：Ｈ層
の厚みとともに変化するはかシでなく、吸収端の低エネ
ルイーポテンシャル部分の傾斜も第５図に示すようにａ
−８１：Ｈ層の厚みとともに変化する。

層の厚みを減少させた物質について光バンドギャップの
増加は、第２図に示すように伝導帯電子が、ａ−８１１
−ｘＮｘ：Ｈ／　ａ−８ｉ、−ｘＮｘ：Ｈの２層忙挾ま
れて形成された二次元ボテ／シアルウェルに量子閉込め
られることと関連すると考えられる。ボテ／シアルウェ
ルが無限〈深い、すなわち　−ａ−８ｉ、−ｘＮＸ：Ｈ
バンドギャップが無限に大きいという制限された場合に
、超格子物質の光バンドギャップは大きい塊シのａ−８
ｉＨの光バンドギャップよ、！ｌ）　ｈ　／　８ｍ　Ｌ
　　だけ広いことが期待される、ここでｈｉｉＰ１ａｎ
ｃｋ常数、ｍ＊はａ−８１：Ｈ中の電子の実効質量、Ｌ
はａ−８１：Ｈの個別層の厚みである。

この膚釈においては光バンドギャップはｌ／Ｌの直線的
関数となるであろう。

第６図は光パンドギャッｆＥｇを上記のように定義し、
ａ−８１：Ｈ個別層の厚みの平方の逆数として描いたグ
ラフを示す。光バンドギャップはこの単純な理論から予
測するように１／Ｌ、　　の直線的関数とはならず、直
線に似た形となることに注目すべきである。しかし、光
バンドギャップが層の厚みとともに変化する全量は物理
的に合理的な電子実効質ｉｍ　　と符合する。ここで０
．１　ｍ　（ｍ　＜　１．０ｍで、ｍは自由電子質量で
ある。

また第６図は同一の超格子膜について光ルミネセンス放
射バンドのピークエネルギーも示す。この放出ピークエ
ネルギーはＬの減少につれて増加するが、第６図に示す
ようにこのＬ依存性は対応する光バンドギャップのし依
存性よりもはるかに少ない。この挙動の相違の原因は明
かでないが、二次元的励起は三次元的励起よ９４倍も強
固に結合している事実と関連しているものか、あるいは
バンド尾部状態の分布が超格子の組成変調によって導入
された二次元的ポテンシャルウェルによって拡げられて
いることを単に示すものであるかも知れない。

電気的性質 一組のａ　−８ｉ　：Ｈ／／ａ−８ｔ　、−ＸＮＸ：Ｈ
超格子物置の電気抵抗率を、個別層の平面内抵抗率およ
び個別層に直角な抵抗率について測定した。個別層の平
面内抵抗率は第７図に示す電極パターンおよび試料の構
成を使用して測定した。基板の上方に０．１団の数倍の
距離隔たった直膨５ｍの円形孔を有するマスクを通して
、予め沈着させたＣｒ／ｎ＋α−８１：Ｈの２つのフィ
ンが上に超格子物質を沈着させて、膜の周縁に０．１　
ｗａの数倍の範囲に拡ったチーノー状厚みを有する周辺
部を作った。この方法によって、非等方性の甚しい超格
子物質においても、すべての個別層に電気的接続をとる
ことができる。またＣ　ｒ／ｎ＋ａ　−８ｉ　：Ｈで被
覆した石英基板に沈着させた膜の上で直角方向の抵抗率
を測定した。この石英基板はａ−１ｉ！ｌ：Ｈとの間に
オーミック抵抗を有し、また面積２ｗ５ａ”の点状Ｃｒ
／ｎ”ａ−８ｌ　：Ｈを有する超格子膜の上面にも同様
にオーミック抵抗を設は念。

第６図は、さきに光学的に試験した一組のａ　−８１：
　Ｖａ−８ｉ　１−ｘＮｘ　：　Ｈ超格子物質について
測定した室温における個別層の平面内抵抗率をＬ　の関
数として示す。第６図に示す抵抗率は一番厚い１５００
Ｘのａ−８ｌ：Ｈ個別層の超格子抵抗高に標準化しであ
る。

もし超格子物質のＦｅｒｍｉ準位が、超格子サイズパラ
メータＬとは無関係に価電子帯の端部に固定されておシ
、かつ伝導度が突孔でなく電子によるとするならば、平
面内抵抗率はρ＝ρ。ｅｘｐ（Ｅ／ｋＴ）の指数関数的
関係によってバンドギャップに依存することを期待でき
る。もし光バンドギャップがバンドギャップの良好な測
定であるならば、ｋＴｔｎ　ｐ／ｐｅ　’ｋ　１　／　
Ｌ　　の関数とした曲線は光バンドギャップに平行する
であろう。第６図の右縦軸の抵抗率の対数目盛は、電子
？ルトで表示したｋＴ　Ａｎの。が左縦軸の電子デルト
で表示した光バンドギャップのエネルギー目盛に対応す
るように適宜目盛シしである。超格子パラメータＬの減
少につれて、光バンドギャップのみに基いて期待される
よシも、抵抗高が急速に増加することに注目すべきであ
る。

光バンドギャップと、抵抗率から推論し之りヤップとの
間の相違を説明する１つの推論としては、移動度のギャ
ップは抵抗率釦関する限シは関係のある量であるが、こ
れがギャップ状態密度よシも、二次元的量子閉込めとと
もに急速に増加する。

ａ−８ｉ　：Ｈ／ａ−８ｉ１−、Ｎ、：Ｈ超格子物質の
電気抵抗率の非等方性、すなわち直角方向の抵抗率対平
■内抵抗高の此は、ａ−８１：Ｈ個別層物質が厚い場合
の１０　　以上よシ、薄い場合の１０〜１００の程度に
変化する。ａ−８１１−ＸＮＸ：Ｈ個別層の厚みを３５
Ｘとし、ａ−８１：Ｈ個別層の厚みをＬとするとき、Ｌ
が大きな物質において非等方性が大きいことは、Ｘ！！
ｊ！構造結果、すなわち横方向に結合し念薄吟非晶質膜
が作られたことを示す。Ｌが小さい物質において非等方
性が減少することは、この物質において平面内抵抗率が
はるかに大きいことに基く。

欠陥の密度 光子エネルギーについて光級収しきい値より少ない光吸
収係数の量は、半導体物質の欠陥密度の特徴における有
用な量として通常使用される。

ｈ−８１：Ｈにおいては結合していない原子がある構造
のような欠陥は、欠陥密度に比例する量である低エネル
ギー吸収肩値として現れることが知られている。吸収性
の弱め亜バンドギャップ領域における光吸収係数は、た
とえばＴｒｉｓｋａ　ａｔ　ａｌａの技術（Ｓｏｌ、　
５ｔａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎｅ　１９８１　）によって測
定される光伝導応答スペクトルからもつとも容易に決定
される。低エネルギー吸収の絶対量は光伝導スペクトル
高エネルギ一部の光透過測定との整合によって決定され
る。

第８図はｘｓｏｏｌのａ−８１：Ｈ層と３５Ｘのａ−ａ
ｔ、−ｘＮｘ二Ｈ層とを交互に成層した非晶質半導体超
格子に関して、光バンドギャップの近傍およびそれ以下
における光子エネルギーと、上記概説したように測定し
た光吸収係数とを示す。光吸収係数の値が上下している
ことは、膜−基板の界面および膜−空気の界面における
反射によって生じた干渉縞によるためである。大きな塊
シの物質についての光吸収係数は対数目盛において干渉
の極大および極小の平均として示される。

第８図において光子エネルギー１．２　ｅＶにおける光
吸収率約３ｃＭ　　は、欠陥状態密度１０　　ｃｍ　／
１ＥｉＶに均等であシ、これは原子１０　個につき欠陥
１個にほぼ対応する。この欠陥密度は同一条件で作られ
た通常均質といわれるａ−ｓｔ：ａ膜における欠陥密度
に匹敵する。

Ｘ線についての性質 成層非晶質半導体の構造完全性についての重要な試験は
Ｘ線回折によって得られる。層および界面の構造品質を
試験する之めに、斜め入射の１．５１Ｘ線によって測定
を行なった。これらの実験条件は、本発明のＸ線鏡のＸ
線の波長および入射角の範囲を外れるが、これらの条件
は、長波長のＸＩｗＶＣよる測定よシも、構造の不均一
性に敏感である。成層膜は１つの一次元回折格子として
作用し、Ｂｙａｇｇ法則 ２ｄｇｔｎθ　＝ｍλ （式中、θ　はｍ次回折に対応するＢｒａｇｇ角であシ
、ｄは超格子の反復距離であシ、λはＸ線の波長である
）によって特性回折を行なう。

第９図は１石英基板上に沈着させた４０周期からなる非
晶質半導体超格子の特性回折ノ々ターンを示す。各周期
は４０Ｘのａ−８ｌ：Ｖａ−８ｌ、−一エ：Ｈ個別層と
、３０Ｘのａ　−Ｓ　ｉ　、−−へ：Ｎ個別層とからな
シ、Ｘ線波長は１．５４Ｘで測定した。高次反射のｆ−
およびピークの鋭さはこれらの層が厚みが均一であシ、
平滑かつ平行であることを証明した。

完全に平滑かつ平行な層の場合はｍ次反射の夛Ｒは （式中、ｄ工およびｄｌ、は２つの個別層の厚みであシ
、ｄ、　＋ｄ、　＝超格子の厚みｄである。）によって
表される。

（Ｊ、Ｈ，Ｕｎｄａｒｗｏｏｄ　％Ｔ＊Ｗ、Ｂａｒｂｅ
ｒ　Ｐ、　１７０　ｏｆｔｈ＠　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ　　ｏｆ　　ｔｈ＠　ＡＩＰ　　ｌｎ　　Ｃｏｎｆ＠
ｒｓｎｃｅ１９８１参照）もし個別層が粗いときは、高
周波は次式によって減衰する。

（式中、Ｒ′□は粗い超格子についての反射次数であシ
、ξは個別層のＲＭＳ粗さである）。

発明者のＸ線データに上記２式を適用して、ＲＭＳ粗さ
ξ＝５Ｘであることが判明した。この粗さは２つの単層
よシも小さい。

透過電子顕微鏡図 超格子の完全性を試験する他の方法として、層に垂直な
薄い断片を透過電子顕微鏡によって検査した。

第１０図は反復周期間隔が約５０Ｘの＊−８ｔ：Ｖａ　
−Ｓ　ｌ　１−　ｘＮｘ：　Ｈ非晶質半導体超格子の透
過電子顕微鏡図であシ、横方向に連続した実質的に平滑
な層の存在を示す。

本発明の上記記載によって、本発明に含まれるいくつか
の結果を解説した。この解説は例示のためであって、本
発明の範囲を制限するものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は超格子構造の略図であり、 第２図は合金または他の総体的な組成変化によって組成
が変調している半導体超格子物質中の電子および正孔の
エネルギーバンドを示すグラフであり、 第３図は本発明の超格子構造における個別層の原子の位
置を示す略図であシ、 第４図はプラズマ化学気相成長反応器の略図であシ、 第５図はａ−８１，−、Ｎｘ：Ｎ個別層の厚みを３５１
に固定し、ａ−８１：Ｎ個別層の厚みを図に記載した数
値とする４ａｌのａ−８ｌ　：Ｈ７ａ−８ｌ　、−、Ｎ
ｘ：Ｈ超格子物質についての光吸収係数を点で示し、な
お超格子物質と同一条件で成長させた均質なａ−８ｔ：
Ｈ膜および均質なａ−８Ｌ、−ｘＮｘ：Ｈ膜についての
光吸収係数を笑線および破線で示すグラフであシ、第６
図はａ−８１：Ｎ個別層の厚みをＬとしたときｒ、−２
の関数として、ａ−８ｔ、−ＸＮＸ：Ｎ個別層の厚みを
３５１に固定した一組、のａ−８ｌ：Ｖａ−８１１−ｘ
ＮＸ：Ｈ超格子物質について標準化抵抗率、光バンドギ
ャップＥｇ、および光ルミネセンス放出ピークエネルイ
ーＰＬを示すグラフであシ、 第７図は超格子物質の平面内抵抗率測定用の電極の配置
を示す略図であシ、 第８図は厚み１５００Ｘのａ−８ｉ：Ｈ個別層と厚み３
５Ｘのａ−８ｔ、−、ＮＸ：Ｈ個別層とを約１０周期反
復させ念非晶質超格子物質について、光吸収係数を光子
エネルギーの関数として示すグラフであシ、光子エネル
ギーの低い領域において光吸収のエネルギー依存度が少
ないことを示す。 第９図は成層非晶質半導体超格子物質の特徴あるＸ線回
折ノぐターンを示すグラフであり、第１０図は反復周期
間隔が５０Ｘである非晶質半導体超格子物質の薄い断片
の透過電子顕微鏡図である。 ２・・・ｐｃｖｎ装置、４・・・真窒室、６，８・・・
電極、１２・・・ヒータ、１４・・・基板、１６・・・
高周波発生器、１８．２０，２２．２４−・・弁、２６
・・・排気ポンプ、２８・・・出口。 以下５″、”−〕 ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　３ ＦＩＧ、　５ 光子エネルギー、　Ｅ　（ｅｖ） ｂ　（”１ ＦＩＧ、　８ エネルギー（ａＶ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｘ線鏡の構造を形成する層が半導体または絶縁体の
   物質から作られ、この層の組成が反復しており、かつこ
   の反復距離が８〜２５０Åの間であるＸ線鏡。 ２、層が化学気相成長によって形成されている、特許請
   求の範囲第１項記載のＸ線鏡。 ３、Ｘ線鏡の構造を形成する層が非晶質の半導体または
   絶縁体の物質から作られている、特許請求の範囲第２項
   記載のＸ線鏡。 ４、層が四面体に配位する元素、または四面体に配位す
   る元素を含む合金から形成されている、特許請求の範囲
   第１項記載のＸ線鏡。 ５、多層物質の各周期が層の間に拡散防止障壁を含む、
   特許請求の範囲第１項記載のＸ線鏡。 ６、層が金属またはその合金からなる、特許請求の範囲
   第２項記載のＸ線鏡。 ７、金属層がけい素または炭素の拡散防止障壁によって
   分離されている金およびアルミニウムである、特許請求
   の範囲第６項記載のＸ線鏡。 ８、四面体に結合されている原子がけい素である、特許
   請求の範囲第４項記載のＸ線鏡。 ９、合金が、酸素、窒素、ふっ素および炭素からなる群
   から選択された元素と、けい素との合金である、特許請
   求の範囲第８項記載のＸ線鏡。 １０、層が実質的に平滑であり、各層を横切る厚みが均
   一である、特許請求の範囲第１項記載のＸ線鏡。