JPS61118728A - エレクトロクロミツク表示装置 - Google Patents
エレクトロクロミツク表示装置Info
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- JPS61118728A JPS61118728A JP59240977A JP24097784A JPS61118728A JP S61118728 A JPS61118728 A JP S61118728A JP 59240977 A JP59240977 A JP 59240977A JP 24097784 A JP24097784 A JP 24097784A JP S61118728 A JPS61118728 A JP S61118728A
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- compd
- cyclodextrin
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/17—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on variable-absorption elements not provided for in groups G02F1/015 - G02F1/169
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- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、数字ないしは文字表示、或いはＸ−Ｙマトリ
ックス表示等に通用するエレクトロクロミック表示装置
（以下ＥＣＤという）に係わる。
ックス表示等に通用するエレクトロクロミック表示装置
（以下ＥＣＤという）に係わる。
ＥＣＤは、非発光型の表示装置で、反射光や、透過光に
よる表示であるために、長時間の観察によっても疲労感
が少ないという利点を有すると共に、比較的駆動電圧が
低く、消費電力が小さいなどの利点を有する。
よる表示であるために、長時間の観察によっても疲労感
が少ないという利点を有すると共に、比較的駆動電圧が
低く、消費電力が小さいなどの利点を有する。
例えば特開昭５９−２４８７９号公報に開示されている
ように、液体型ＥＣＤとして、活物質のビオロゲンと補
助酸化還元系のフェロシアン化カリウムを導入して、ビ
オロゲン／フェロシアン化カリウムからなる２対の酸化
還元系内で電子移動反応を可逆的に行わせて着色、消色
状態を形成するようにしたものが知られている。
ように、液体型ＥＣＤとして、活物質のビオロゲンと補
助酸化還元系のフェロシアン化カリウムを導入して、ビ
オロゲン／フェロシアン化カリウムからなる２対の酸化
還元系内で電子移動反応を可逆的に行わせて着色、消色
状態を形成するようにしたものが知られている。
この液体型ＥＣＤは、ＥＣ液即ちエレクトロクロミック
液中に少なくとも一方が表示電極とされた対向電極がＥ
Ｃ液と接触するように設けられてなるものでそのＥＣ液
としては、例えばｎ−ヘプチル・ビオロゲン（）（Ｖ）
を用いた赤紫色のＥＣＤの研究開発がなされている。
液中に少なくとも一方が表示電極とされた対向電極がＥ
Ｃ液と接触するように設けられてなるものでそのＥＣ液
としては、例えばｎ−ヘプチル・ビオロゲン（）（Ｖ）
を用いた赤紫色のＥＣＤの研究開発がなされている。
このＨＶの着色消色の反応は、次式（１）に示す酸化還
元反応によって生じる。
元反応によって生じる。
（消色） （着色）
（ここにＲ＝ ｌ ＣｔＨｔｓ） ・
・・・（１）この（１１式に基づく電極上で生成された
還元物質によって赤紫色の着色を得るものであるが、こ
の場合、さらに消去促進の機構として補助酸化還元系の
フェロシアン化カリウムの添加がなされ、次式（２）の
反応を得ている。
・・・（１）この（１１式に基づく電極上で生成された
還元物質によって赤紫色の着色を得るものであるが、こ
の場合、さらに消去促進の機構として補助酸化還元系の
フェロシアン化カリウムの添加がなされ、次式（２）の
反応を得ている。
ところが、このようなＥＣＤによっても、着消色を繰返
したり、外部回路を開回路状態に、すなわちメモリー状
態にした後、消色させる場合、消え残りが生じたりして
信頼性が低く、また、充分な寿命が得られないなどの問
題点がある。
したり、外部回路を開回路状態に、すなわちメモリー状
態にした後、消色させる場合、消え残りが生じたりして
信頼性が低く、また、充分な寿命が得られないなどの問
題点がある。
本発明は、このような問題点を改善し、更に、上述した
赤紫色の表示のみならず、青色の表示を可能にしたＥＣ
Ｄを提供するものである。
赤紫色の表示のみならず、青色の表示を可能にしたＥＣ
Ｄを提供するものである。
本発明は、ビオロゲン水溶系にシクロデキストリンを添
加したエレクトロクロミック液（ＥＣ液）を、少なくと
も一方が表示電極となる対向電極間に、これら電極に接
して充填する。
加したエレクトロクロミック液（ＥＣ液）を、少なくと
も一方が表示電極となる対向電極間に、これら電極に接
して充填する。
ＥＣ液は、上述したように活物質としてビオロゲン−シ
クロデキストリンを用いるものであるが、更に補助酸化
還元系のフェロシアン化アルカリを導入した（ビオロゲ
ン−シクロデキストリン〕／フェロシアン化アルカリ系
を用いることができる。
クロデキストリンを用いるものであるが、更に補助酸化
還元系のフェロシアン化アルカリを導入した（ビオロゲ
ン−シクロデキストリン〕／フェロシアン化アルカリ系
を用いることができる。
ビオロゲンは、例えばアルキルビオロゲン、すなわち下
記構造式（３）によるＮ、Ｎ’ −ジアルキル−４，４
’ −ビピリジニウム塩、 ・・・・（３： 或いは、ｐ−シアノフェニルビオロゲン、すなわち、下
記構造式（４）によるＮ、Ｎ’−ジ（ｐ−シアノフェニ
ル） ４． ４’ −ビピリジニウム塩、・・・・（４
） （ｘ 堵Ｂｒ＋ ＣＬ ＩＩ ＣｌＯ４）を用い
得る。
記構造式（３）によるＮ、Ｎ’ −ジアルキル−４，４
’ −ビピリジニウム塩、 ・・・・（３： 或いは、ｐ−シアノフェニルビオロゲン、すなわち、下
記構造式（４）によるＮ、Ｎ’−ジ（ｐ−シアノフェニ
ル） ４． ４’ −ビピリジニウム塩、・・・・（４
） （ｘ 堵Ｂｒ＋ ＣＬ ＩＩ ＣｌＯ４）を用い
得る。
シクロデキストリン（以下ＣＤという）は、下記（４式
の分子構造において、そのグルコビラノース環の数が、
夫々６個、７個、８個、９個のα−ＣＤ、β−ＣＤＳＴ
−ＣＤ、δ−ＣＤ等を用い得る。
の分子構造において、そのグルコビラノース環の数が、
夫々６個、７個、８個、９個のα−ＣＤ、β−ＣＤＳＴ
−ＣＤ、δ−ＣＤ等を用い得る。
・・・・（５）
補助酸化還元系のフェロシアン化アルカリは、例えばフ
ェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウムを用
い得る。
ェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウムを用
い得る。
一方、電解質は、次亜りん酸イオン、例えば次亜りん酸
ナトリウム、或いは次亜りん酸カリウムを用いる。或い
は活物質の陰イオンと補助酸化還元物質のイオンとの塩
、例えばＫＢｒ、 ＫＣＩ等、またはこれら例えばＫＢ
ｒ、 ＫＣＩ等と上述の次亜りん酸イオンとの混合液を
用い得る。
ナトリウム、或いは次亜りん酸カリウムを用いる。或い
は活物質の陰イオンと補助酸化還元物質のイオンとの塩
、例えばＫＢｒ、 ＫＣＩ等、またはこれら例えばＫＢ
ｒ、 ＫＣＩ等と上述の次亜りん酸イオンとの混合液を
用い得る。
上述したように活物質のビオロゲンにＣＤを添加したＥ
Ｃ液によるＥＣＤは、消色時の消え残りが改善され、長
寿命化がはかられた。因みに、現在１．４Ｘ １０°′
回以上の着色、消去の繰返し駆動が継続されていて、な
おその寿命が持続中のＥＣＤが得られている。これは、
ビオロゲンがＣＤによって包接されてト記（６）式で不
すような包接化合物を形成しているとすると、このＣＤ
による包接によって、着色の消え残りのｊ：、たる原因
と考えられるビオロゲーモノカチオンラジカルの分子間
相互作用が弱められることによっ・′ζ、消え残りが回
避され、長寿命化がはかられるものと思われる。
Ｃ液によるＥＣＤは、消色時の消え残りが改善され、長
寿命化がはかられた。因みに、現在１．４Ｘ １０°′
回以上の着色、消去の繰返し駆動が継続されていて、な
おその寿命が持続中のＥＣＤが得られている。これは、
ビオロゲンがＣＤによって包接されてト記（６）式で不
すような包接化合物を形成しているとすると、このＣＤ
による包接によって、着色の消え残りのｊ：、たる原因
と考えられるビオロゲーモノカチオンラジカルの分子間
相互作用が弱められることによっ・′ζ、消え残りが回
避され、長寿命化がはかられるものと思われる。
ゲンによるＢＣＤは赤紫色の発色が得られるが、ＣＤの
添加により、この添加量を一定量以上に選定す、ること
によって、青色の発色が得られる。表１に、〔アルキル
ビオロゲン−シクロデキストリン〕／フェロシアン化カ
リウム系の各組合せにおける発色の色と青色を発色させ
るに必要なＣＤ量を表中の括弧内に（ビオロゲンのモル
数：ＣＤのモル数）を表示する。この場合、アルキルビ
オロゲンは、下記（３′）式のＮ、Ｎ’ −ジアルキ
ル−４，４′ ビビリジニウムージブロマイドを用いた
場合である。
添加により、この添加量を一定量以上に選定す、ること
によって、青色の発色が得られる。表１に、〔アルキル
ビオロゲン−シクロデキストリン〕／フェロシアン化カ
リウム系の各組合せにおける発色の色と青色を発色させ
るに必要なＣＤ量を表中の括弧内に（ビオロゲンのモル
数：ＣＤのモル数）を表示する。この場合、アルキルビ
オロゲンは、下記（３′）式のＮ、Ｎ’ −ジアルキ
ル−４，４′ ビビリジニウムージブロマイドを用いた
場合である。
・・・・（３′）
表 １
したがって本発明によれば、ＣＤの添加によって長寿命
でしかも青の発色をなすＥＣＤが得られる。このように
青色発色が得られる機構については、次のように考える
ことができる。つまりアルキルビオロゲン例えばヘプチ
ルビオロゲンは、水溶液では赤紫色の還元色を示すがア
セトニトリル中では前述したように青色に変化すること
が知られている。すなわち、水のような極性の強い溶媒
から水に比べて極性の弱い溶媒に移行すると、溶媒効果
によりスペクトルに変化を生じて青色となるものである
。したがって、本発明におけるようにビオロゲンにＣＤ
を添加した場合、前記（６）式のような包接化合物を作
っていると考えると、その空洞内のビオロゲンはこれ自
体の極性の強い場から疎水基にさらされることになる。
でしかも青の発色をなすＥＣＤが得られる。このように
青色発色が得られる機構については、次のように考える
ことができる。つまりアルキルビオロゲン例えばヘプチ
ルビオロゲンは、水溶液では赤紫色の還元色を示すがア
セトニトリル中では前述したように青色に変化すること
が知られている。すなわち、水のような極性の強い溶媒
から水に比べて極性の弱い溶媒に移行すると、溶媒効果
によりスペクトルに変化を生じて青色となるものである
。したがって、本発明におけるようにビオロゲンにＣＤ
を添加した場合、前記（６）式のような包接化合物を作
っていると考えると、その空洞内のビオロゲンはこれ自
体の極性の強い場から疎水基にさらされることになる。
つまり、例えばヘプチルビオロゲンがアセトニトリル中
で青色を呈したのと同様に、ＣＤの空洞内にとり込まれ
たビオロゲンは青色を呈するものと思われる。
で青色を呈したのと同様に、ＣＤの空洞内にとり込まれ
たビオロゲンは青色を呈するものと思われる。
因みにＣＤの物理的性質は下記表２の通りである。
表 ２
〔実施例〕
本発明によるＥＣＤは、例えば第１図及び第２図に示す
ように、２枚のガラス基板（１）及び（２）が、その周
辺に沿うように設けられたスペーサ（３）を介して互い
に対向して封着され、両基板１１）及び（２）間に液密
空間が形成され、この液密空間内にＥＣ液（８）が充填
されてなる。各ガラス基板＋１１及び（２）の各内面に
は、夫々電極（４）及び（５）が全面的に被着され、両
電極（４）及び（５）上に絶縁Ｍ（６）及び（７）例え
ばＳ ｉＣｈ層が被覆される。電極（４）及び（５）の
少なくとも一方は、透明電極例えばＩＴＯ（ＩｎとＳｎ
の複合酸化物）より成り、両電極（４）及び（５）上の
絶縁層（６）及び（７）には、夫々表示すべきパターン
に応じた透孔、図示の例ではｒＦＭＪ及びｒＡＭＪの透
孔（６ａ）及び（７ａ）が穿設される。各基板（１）及
び（２）の例えば互いに異なる側縁（ｌａ）及び（２ａ
）は、互いに他の基板（２）及び（１）と対向すること
がないように外側に穿設され、これら各側縁（１ａ）及
び（２ａ）に夫々電極（勾及び（５）が、或いはこれら
電極（４）及び（５）と連結する導電層が被着され端子
部（４ａ）及び（５ａ）の導出がなされる。
ように、２枚のガラス基板（１）及び（２）が、その周
辺に沿うように設けられたスペーサ（３）を介して互い
に対向して封着され、両基板１１）及び（２）間に液密
空間が形成され、この液密空間内にＥＣ液（８）が充填
されてなる。各ガラス基板＋１１及び（２）の各内面に
は、夫々電極（４）及び（５）が全面的に被着され、両
電極（４）及び（５）上に絶縁Ｍ（６）及び（７）例え
ばＳ ｉＣｈ層が被覆される。電極（４）及び（５）の
少なくとも一方は、透明電極例えばＩＴＯ（ＩｎとＳｎ
の複合酸化物）より成り、両電極（４）及び（５）上の
絶縁層（６）及び（７）には、夫々表示すべきパターン
に応じた透孔、図示の例ではｒＦＭＪ及びｒＡＭＪの透
孔（６ａ）及び（７ａ）が穿設される。各基板（１）及
び（２）の例えば互いに異なる側縁（ｌａ）及び（２ａ
）は、互いに他の基板（２）及び（１）と対向すること
がないように外側に穿設され、これら各側縁（１ａ）及
び（２ａ）に夫々電極（勾及び（５）が、或いはこれら
電極（４）及び（５）と連結する導電層が被着され端子
部（４ａ）及び（５ａ）の導出がなされる。
実施例１
第１図及び第２図で説明したＥＣＤにおける基板（１）
及び（２）間の液密空間内に、ビオロゲン、すなわち活
物質としてＮ、 Ｎ’ −ジーｎ−へブチル−４，４′
−ビビリジニウムジプロマイド（以下ＨＶ２Ｂｒと記す
）による下記組成のＥＣ水溶液（８）を充填した。
及び（２）間の液密空間内に、ビオロゲン、すなわち活
物質としてＮ、 Ｎ’ −ジーｎ−へブチル−４，４′
−ビビリジニウムジプロマイド（以下ＨＶ２Ｂｒと記す
）による下記組成のＥＣ水溶液（８）を充填した。
この構成によるＥＣＤは、両電極（４）及び（５）に、
直流電圧を印加することによって、また、その極性を反
転させることによって各電極（４）及び（５）の絶縁層
（６）及び（７）によって覆われない６窓（６ａ）及び
（７ａ）内に赤紫色の着色が生じ、これによって各表示
、上述の例ではｒＦＭＪ ｒＡＭＪの切換表示ができた
。
直流電圧を印加することによって、また、その極性を反
転させることによって各電極（４）及び（５）の絶縁層
（６）及び（７）によって覆われない６窓（６ａ）及び
（７ａ）内に赤紫色の着色が生じ、これによって各表示
、上述の例ではｒＦＭＪ ｒＡＭＪの切換表示ができた
。
実施例２
ド記（ビオロゲン−ＣＤ）／フェロシアン化アルカリ系
ＥＣ水溶液によって第１図及び第２図で説明したＥＣＤ
を作製した。
ＥＣ水溶液によって第１図及び第２図で説明したＥＣＤ
を作製した。
この場合、電極（４）及び（５）への印加電圧の極性を
反転させることにより、青色のｒＡＭＪ ｒＦＭＪの
切換表示をなし得た。
反転させることにより、青色のｒＡＭＪ ｒＦＭＪの
切換表示をなし得た。
次に本発明によるＥＣＤにおけるＥＣ液の各特性につい
てみる。このＥＣ液の特性の測定は、第３図に示すＥＣ
セル（３２）によって行った。このＥＣセル（３２）は
、ＥＣ液（８）が収容された容器（９）内に、１対の対
向電極頭及び（１１）と参照電極（１４）とが浸漬され
て成る。一方の電極ａノは、ガラス基板上に３０Ω／口
のシート抵抗を有するＩＴＯ透明導電層（１２）が被着
され、これの上に０．９５ｃｄの窓（１３ａ）が穿設さ
れたＳ ｉ（ｈ絶縁層（１３）が被覆されて成る。また
、他方の電極（１１）は、４−白金板より成り、参照電
極（１４）は、銀／塩化銀 ｊ電極を使用した
。そしてポルタモグラムの測定は、北斗電工Ｈ＾−３０
１ボテンシロスタットに北斗電工１１Ｂ−１０４７アン
クシヨンジエネレータを組合わせて行った。電圧掃引速
度は５ＩＩＩν／ｓｅｃとした。吸収スペクトルの測定
は、日立２２０Ａダブルビ一ム分光光度計で行った。セ
ルの駆動は、第４図に示す矩形波の電圧モードとした。
てみる。このＥＣ液の特性の測定は、第３図に示すＥＣ
セル（３２）によって行った。このＥＣセル（３２）は
、ＥＣ液（８）が収容された容器（９）内に、１対の対
向電極頭及び（１１）と参照電極（１４）とが浸漬され
て成る。一方の電極ａノは、ガラス基板上に３０Ω／口
のシート抵抗を有するＩＴＯ透明導電層（１２）が被着
され、これの上に０．９５ｃｄの窓（１３ａ）が穿設さ
れたＳ ｉ（ｈ絶縁層（１３）が被覆されて成る。また
、他方の電極（１１）は、４−白金板より成り、参照電
極（１４）は、銀／塩化銀 ｊ電極を使用した
。そしてポルタモグラムの測定は、北斗電工Ｈ＾−３０
１ボテンシロスタットに北斗電工１１Ｂ−１０４７アン
クシヨンジエネレータを組合わせて行った。電圧掃引速
度は５ＩＩＩν／ｓｅｃとした。吸収スペクトルの測定
は、日立２２０Ａダブルビ一ム分光光度計で行った。セ
ルの駆動は、第４図に示す矩形波の電圧モードとした。
実施例１において、そのＥＣ液中のα−ＣＤの添加量を
夫々０．００５Ｍ、 ０．０１０Ｍ、 ０．０１５Ｍ、
０．０２０Ｍ。
夫々０．００５Ｍ、 ０．０１０Ｍ、 ０．０１５Ｍ、
０．０２０Ｍ。
０．０３０Ｍに選定した場合の第３図で説明したＥＣセ
ルにおける夫々の消色時と着色時との各透過率の差ΔＴ
が、初期時におけるそれの半分の値となるまでの時間（
秒）の測定結果を表３に示す。尚、この表３において、
タイプ■は、第４図における駆動電圧をＶｄ１＝ ５０
０ｍＶ、 Ｖｄ２＝ ６５０ｍＶとし夫々の印加時間
を２秒間として繰返し与えた場合であり、タイプ■はＶ
ｄｒ ＝ ７００ｍＶとしその印加時間を３秒間、Ｖｄ
２＝ ６５０ｍＶとしテソノ印加時間を２秒間とした
場合であり、また同表に比較のためにα−ＣＤの添加を
全くしない場合の夫々の測定結果を示した。
ルにおける夫々の消色時と着色時との各透過率の差ΔＴ
が、初期時におけるそれの半分の値となるまでの時間（
秒）の測定結果を表３に示す。尚、この表３において、
タイプ■は、第４図における駆動電圧をＶｄ１＝ ５０
０ｍＶ、 Ｖｄ２＝ ６５０ｍＶとし夫々の印加時間
を２秒間として繰返し与えた場合であり、タイプ■はＶ
ｄｒ ＝ ７００ｍＶとしその印加時間を３秒間、Ｖｄ
２＝ ６５０ｍＶとしテソノ印加時間を２秒間とした
場合であり、また同表に比較のためにα−ＣＤの添加を
全くしない場合の夫々の測定結果を示した。
表 ３
表１によって明らかなように、α−ＣＤを例えば０．０
１０Ｍ添加するときは、α−ＣＤが添加されない場合に
比し、タイプＩで約２２０倍、タイプ■で約１４０倍に
その寿命が延びている。
１０Ｍ添加するときは、α−ＣＤが添加されない場合に
比し、タイプＩで約２２０倍、タイプ■で約１４０倍に
その寿命が延びている。
また、実施例１におけるＥＣ液の組成においてα−ＣＤ
の添加量を夫々変化させた場合の各ＥＣセルにおける繰
返し動作を継続させたときの時間経過に対する透過率変
化ΔＴ（％）を測定した結果を第５図に示す。第５図中
、曲線（５１） （５２）（５３） （５４）及び
（５５）は、夫々α−ＣＤの添加量を０．００５Ｍ、
０．０１０Ｍ、 ０．０１５Ｍ、 ０．０２０Ｍ及び０
．０３０Ｍとした場合で曲線（５０）は、α−ＣＤを添
加しない場合を示す。面、第５図は第４図における駆動
電圧をＶｄｚ ＝ ５００ｍＶ 、 Ｖｄ２＝ −６５
０＋ｗＶとして夫々の印加時間を２秒間として繰り返し
与えて、透過率変化を測定したものである。
の添加量を夫々変化させた場合の各ＥＣセルにおける繰
返し動作を継続させたときの時間経過に対する透過率変
化ΔＴ（％）を測定した結果を第５図に示す。第５図中
、曲線（５１） （５２）（５３） （５４）及び
（５５）は、夫々α−ＣＤの添加量を０．００５Ｍ、
０．０１０Ｍ、 ０．０１５Ｍ、 ０．０２０Ｍ及び０
．０３０Ｍとした場合で曲線（５０）は、α−ＣＤを添
加しない場合を示す。面、第５図は第４図における駆動
電圧をＶｄｚ ＝ ５００ｍＶ 、 Ｖｄ２＝ −６５
０＋ｗＶとして夫々の印加時間を２秒間として繰り返し
与えて、透過率変化を測定したものである。
これによればα−ＣＤ４：添加しない場合に比し、α−
ＣＤ添加によって寿命が格段に延びることがわかる。
ＣＤ添加によって寿命が格段に延びることがわかる。
また、第６図及び第７図は、実施例１のＥＣ液において
α−ＣＤに代えて夫々β−ＣＤ、 γ−ＣＤを用いた
場合の、第５図の場合と同様の夫々の透過率変化ΔＴの
経過時間に対する変化を測定したもので、第６図中曲線
（６１） 、 （６２） 、 （６３）及び（６４
）は、夫々β−ＣＤを０．０１０Ｍ、 ０．０１５Ｍ。
α−ＣＤに代えて夫々β−ＣＤ、 γ−ＣＤを用いた
場合の、第５図の場合と同様の夫々の透過率変化ΔＴの
経過時間に対する変化を測定したもので、第６図中曲線
（６１） 、 （６２） 、 （６３）及び（６４
）は、夫々β−ＣＤを０．０１０Ｍ、 ０．０１５Ｍ。
０．０２０Ｍ及び０．０３０Ｍ添加した場合を示し、第
７図中曲線（７１） 、 （７２） 、 （７３）
及び（７４）は、Ｔ−ＣＤを夫々０．００５Ｍ、 ０．
０１０Ｍ、 ０．０１５Ｍ、 ０．０２０Ｍ及び０．０
３０Ｍ添加した場合を示す。
７図中曲線（７１） 、 （７２） 、 （７３）
及び（７４）は、Ｔ−ＣＤを夫々０．００５Ｍ、 ０．
０１０Ｍ、 ０．０１５Ｍ、 ０．０２０Ｍ及び０．０
３０Ｍ添加した場合を示す。
これらの測定結果によればビオロゲンにＣＤを添加する
ことによって長寿命化の傾向を示すことが分るが、更に
効果的に確実に長寿命化をはかる上においては、実施例
２に示したようなビオロゲン−ＣＤ／フェロシアン化ア
ルカリ系の補助酸化還元系を組入れた前記（２）式の２
対の酸化還元系によるＥＣ液とすることが望ましい。そ
して、この２対の酸化還元系による場合においても、α
−ＣＤの添加した実施例２によるものは、α−ＣＤを添
加しない（ＨＶＢｒ （α ＣＤ））／７ｚＯシフ７
化カリウム系ＥＣ液の１４倍の延命化がはかられた。
ことによって長寿命化の傾向を示すことが分るが、更に
効果的に確実に長寿命化をはかる上においては、実施例
２に示したようなビオロゲン−ＣＤ／フェロシアン化ア
ルカリ系の補助酸化還元系を組入れた前記（２）式の２
対の酸化還元系によるＥＣ液とすることが望ましい。そ
して、この２対の酸化還元系による場合においても、α
−ＣＤの添加した実施例２によるものは、α−ＣＤを添
加しない（ＨＶＢｒ （α ＣＤ））／７ｚＯシフ７
化カリウム系ＥＣ液の１４倍の延命化がはかられた。
第８図及び第１０図は夫々（ＨＶ２Ｂｒ −（β−ＣＤ
））／フェロシアン化カリウム系ＥＣ水溶液（ＨＶ２Ｂ
ｒが０．０１Ｍ 、β−ＣＤが０．０３Ｍ 、フェロシ
アン化カリウムが０．ＯＩＭ ）における着色−消色吸
収スペクトル及びポルタモグラムであるがまた第９図及
び第１１図は夫々上記組成において、ＣＤを添加しない
場合の同様の着色−消色吸収スペクトル及びポルタモグ
ラムを示す。
））／フェロシアン化カリウム系ＥＣ水溶液（ＨＶ２Ｂ
ｒが０．０１Ｍ 、β−ＣＤが０．０３Ｍ 、フェロシ
アン化カリウムが０．ＯＩＭ ）における着色−消色吸
収スペクトル及びポルタモグラムであるがまた第９図及
び第１１図は夫々上記組成において、ＣＤを添加しない
場合の同様の着色−消色吸収スペクトル及びポルタモグ
ラムを示す。
第８図及び第９図を比較することによって明らかなよう
に、ＣＤ添加により、ＣＤを添加しない場合に比し、新
たに６００Ｍｍに吸収が出現し５３０ｎｎ＋付近０主吸
収波長４＊２０〜２５“程度長波長側′ｚ−′ｙ
。
に、ＣＤ添加により、ＣＤを添加しない場合に比し、新
たに６００Ｍｍに吸収が出現し５３０ｎｎ＋付近０主吸
収波長４＊２０〜２５“程度長波長側′ｚ−′ｙ
。
トしていて青の着色が得られている。
また第１０図及び第１１図を比較することによって明ら
かなようにＣＤを添加していない場合の第１１図におい
ては、Ｆｅ （ＣＮ）’ｇ−／ Ｆｅ （ＣＮ）％−の
還元ピーク、並びにビオロゲンの酸化ピークが極めて急
峻であることから各々酸化種および還元種が電極に強く
付着していることが示唆されるが、これに比し、ＣＤ添
加による第１０図によれば、還元電位が卑に移行してい
るものの上述した２つのピークは緩やかになっていて電
極での析出物の付着が緩和されていることがうかがえる
ものである。すなわち例えばヘプチルビオロゲンで比較
的生じ易かった電極上での消え残りがＣＤ添加によって
大幅に改善されることがわかる。
かなようにＣＤを添加していない場合の第１１図におい
ては、Ｆｅ （ＣＮ）’ｇ−／ Ｆｅ （ＣＮ）％−の
還元ピーク、並びにビオロゲンの酸化ピークが極めて急
峻であることから各々酸化種および還元種が電極に強く
付着していることが示唆されるが、これに比し、ＣＤ添
加による第１０図によれば、還元電位が卑に移行してい
るものの上述した２つのピークは緩やかになっていて電
極での析出物の付着が緩和されていることがうかがえる
ものである。すなわち例えばヘプチルビオロゲンで比較
的生じ易かった電極上での消え残りがＣＤ添加によって
大幅に改善されることがわかる。
尚、このＣＤを含む系のポルタモグラムは、総じて同様
の傾向を示す。
の傾向を示す。
尚、実施例２によるＥＣ液を用いたＢＣＤは、駆動電圧
０．９５Ｖで、６００Ｍｍの波長におけるコントラスト
、すなわち着色時と消色時の各光吸収率の比は５：１で
あった。また、＋０．９５Ｖを０．６秒間印加し、その
後電源を断って０．６秒間休止し、更にその後−０，９
５Ｖを０．６秒間印加するという動作を繰返し行った場
合のサイクル寿命は、１０６回以上であった。
０．９５Ｖで、６００Ｍｍの波長におけるコントラスト
、すなわち着色時と消色時の各光吸収率の比は５：１で
あった。また、＋０．９５Ｖを０．６秒間印加し、その
後電源を断って０．６秒間休止し、更にその後−０，９
５Ｖを０．６秒間印加するという動作を繰返し行った場
合のサイクル寿命は、１０６回以上であった。
上述したように本発明によればビオロゲンにシクロデキ
ストリンを添加することによって、消色時における消し
残りを効果的に改善することができ、これに伴って寿命
を高めることができＥＣＤの実用化に貢献するところが
大である。
ストリンを添加することによって、消色時における消し
残りを効果的に改善することができ、これに伴って寿命
を高めることができＥＣＤの実用化に貢献するところが
大である。
第１図は本発明によるエレクトロクロミック表示装置の
一例の正面図、第２図はそのＡ−Ａ線の断面図、第３図
はそのエレクトロクロミック液の特性測定のセルの斜視
図、第４図はその特性測定の印加電圧波形図、第５図〜
第７図は透過率変化の測定曲線図、第８図及び第９図は
夫々本発明装置及び従来装置のエレクトロクロミック液
の着色−消去吸収スペクトル、第１０図及び第１１図は
夫々本発明装置及び従来装置のエレクトロクロミック液
のポルタモグラムである。 （１）及び（２）は基板、（４）及び（５）は電極、（
８）はエレクトロクロミック液である。 范１図 手続補ｊＴＥ書 昭和６０年 １月２５日 昭和５９年 特 許 願 第２４０９７７号２、発明の
名称 エレクトロクロミック表示装置 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京部品用区北品用６丁目７番３５号名称（２
１８）ソニー株式会社 代表取締役 大 賀 典 雄 ４、代理人 住 所 東京都新宿区西新宿１丁目８番１号置 ０３−
３４３−５８２１ｆｆＬ’） （新宿ビル）＋１）
明細書中、第３頁、下から９行「問題点かある。」の
次に改行して「またアセトニトリルなどの有機溶媒中で
は、青色発色を得られることが知られているが電極面か
ら拡散してしまいくり返し着消色させることは困難であ
り表示品位も低い。」を加入する。 （２）同、第４頁中口）式を次のように訂正する。 ・・・・（３） （３）１□ｊ、ＩＨＪ Ｉｔ Ｉｌｌ （４）えやヶ。 よう、６□１゜、６゜ ′「 ・・・・（４１ ＋４１ 同、第６真中（６）式を次のように訂正する
。 （５） 同、第１１頁、３行ＩＮ、Ｎ’−ジーｎ−ヘ
プチル−」をｒＮ、Ｎ’−ジｎ−へブチル−」と訂正す
る。 （６） 同、第１８頁、１行「１０６回」をｒ ５
Ｘ １０’回」と訂正する。 （７）同、同頁、６行「消し」を「消え」と訂正する。 以 上
一例の正面図、第２図はそのＡ−Ａ線の断面図、第３図
はそのエレクトロクロミック液の特性測定のセルの斜視
図、第４図はその特性測定の印加電圧波形図、第５図〜
第７図は透過率変化の測定曲線図、第８図及び第９図は
夫々本発明装置及び従来装置のエレクトロクロミック液
の着色−消去吸収スペクトル、第１０図及び第１１図は
夫々本発明装置及び従来装置のエレクトロクロミック液
のポルタモグラムである。 （１）及び（２）は基板、（４）及び（５）は電極、（
８）はエレクトロクロミック液である。 范１図 手続補ｊＴＥ書 昭和６０年 １月２５日 昭和５９年 特 許 願 第２４０９７７号２、発明の
名称 エレクトロクロミック表示装置 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京部品用区北品用６丁目７番３５号名称（２
１８）ソニー株式会社 代表取締役 大 賀 典 雄 ４、代理人 住 所 東京都新宿区西新宿１丁目８番１号置 ０３−
３４３−５８２１ｆｆＬ’） （新宿ビル）＋１）
明細書中、第３頁、下から９行「問題点かある。」の
次に改行して「またアセトニトリルなどの有機溶媒中で
は、青色発色を得られることが知られているが電極面か
ら拡散してしまいくり返し着消色させることは困難であ
り表示品位も低い。」を加入する。 （２）同、第４頁中口）式を次のように訂正する。 ・・・・（３） （３）１□ｊ、ＩＨＪ Ｉｔ Ｉｌｌ （４）えやヶ。 よう、６□１゜、６゜ ′「 ・・・・（４１ ＋４１ 同、第６真中（６）式を次のように訂正する
。 （５） 同、第１１頁、３行ＩＮ、Ｎ’−ジーｎ−ヘ
プチル−」をｒＮ、Ｎ’−ジｎ−へブチル−」と訂正す
る。 （６） 同、第１８頁、１行「１０６回」をｒ ５
Ｘ １０’回」と訂正する。 （７）同、同頁、６行「消し」を「消え」と訂正する。 以 上
Claims (1)
- 少なくとも一方が表示電極となる対向電極間に、これら
電極と接してビオロゲン水溶液系にシクロデキストリン
を添加したエレクトロクロミック液を充填して成るエレ
クトロクロミック表示装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59240977A JPS61118728A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | エレクトロクロミツク表示装置 |
| GB08527970A GB2167576B (en) | 1984-11-15 | 1985-11-13 | Electrochromic display devices |
| KR1019850008519A KR860004327A (ko) | 1984-11-15 | 1985-11-14 | 일렉트로 크로믹 표시장치 |
| FR858516958A FR2573231B1 (fr) | 1984-11-15 | 1985-11-15 | Dispositif d'affichage electrochroique utilisant un viologene additionne de cyclodextrine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59240977A JPS61118728A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | エレクトロクロミツク表示装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118728A true JPS61118728A (ja) | 1986-06-06 |
Family
ID=17067473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59240977A Expired - Lifetime JPS61118728A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | エレクトロクロミツク表示装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61118728A (ja) |
| KR (1) | KR860004327A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999053999A1 (fr) | 1998-04-16 | 1999-10-28 | Shigeru Andoh | Feuille et couverture ignifuges servant a empecher la propagation du feu et feuille ignifuge et vetement anti-brulure combines |
-
1984
- 1984-11-15 JP JP59240977A patent/JPS61118728A/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-11-14 KR KR1019850008519A patent/KR860004327A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999053999A1 (fr) | 1998-04-16 | 1999-10-28 | Shigeru Andoh | Feuille et couverture ignifuges servant a empecher la propagation du feu et feuille ignifuge et vetement anti-brulure combines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR860004327A (ko) | 1986-06-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |