JPS61112046A - ヒドロキシル基末端（メタ）アクリレ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子末端にヒドロキシル基を有するアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル（以下、ヒドロキ
シル基末端（メタ、）アクリレートと略記する。）の製
造方法に関する。

ヒドロキシル基末端（メタ）アクリレートは、分子中に
ヒドロキシル基とビニル基の二Ｌｉｆｔ　Ｈの反応性基
を有するので、単独重合させて末端ヒドロキシル基を有
する重合体としたり、あるいは他のビニルモノマーと共
重合させたり、あるいはまだ末端ヒドロキシル基をエポ
キシ基、カルボキシル基またはイソシアネート基等と反
応させた後、他のビニルモノマーと共重合すせる等によ
り、塗料、接着剤、繊維改質材、放射線硬化型樹脂等に
広い用途を有する。

ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチル
メタクリレートのようなヒドロキシアクリレート−また
はヒドロキシメタクリレート（以下、ヒドロキシ（メタ
）アクリレートと略記する。）Ｋエチレンオキシドやプ
ロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加反応さ
せてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トを合成する試みは種々性われている。

このような反応に活性のある触媒として、三フッ化ホウ
素エーテラート、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン
、四塩化スズのようなルイス酸型触媒（特開昭５０−１
５７３１２号）が知られている。しかしながら、このよ
うな触媒を用いた場合には、得られた生成物が着色して
いたり、あるいはエステル交換反応によりジエステルの
ような副生物が多量に生成したり、あるいはこのような
触媒がビニル基のカチオン重合の開始剤となる危険があ
る等の欠点を有している。分子中に二個のビニル基を有
するジエステルが付加反応中に副生じた場合には、反応
後にこれを分離除去することは困離であり、しかもジエ
ステルが製品中に多量に残存すると、単独重合し系をゲ
ル化させたり、あるいは著しく増粘させるため、付加反
応時におけるジエステルの生成はできるだけ抑える事が
望まれる。

また、ヒドロキシ（メタ）アクリレートにε−カプロラ
クトンを付加反応させてε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシ（メタ）アクリレートを合成する試みも行われてお
り、このような反応の触媒としてテトラブチルチタネー
トのようなチタン系触媒、ジブチルスズラウレート、塩
化第一スズのようなスズ系触媒（特開昭５７−１８５２
３６号）が知られている。しかしながらこれらの触媒は
活性が低いので１１０〜１３０℃の非常に高い温度で反
応する必要がある。またこれらの触媒よりも活性の高い
触媒として三フッ化ホウ素エーテラートのようなルイス
酸型触媒も公知であるが、やはり得られた生成物が着色
しやすいとか、あるいはエステル交換反応によシジエス
テルのような副生物が多量に生成するとか、あるいはこ
のような触媒がビニル基のカチオン重合の開始剤となる
危険がある等の欠点を有している。

本発明者等はこれら欠点を除くべく詳細に検討した結果
、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとアルキレンオキシ
ドやε−カプロラクトン等の環状化合物との反応をヘテ
ロポリ酸および／またはその塩の存在下で行うと、環状
化合物は円滑にヒドロキシ（メタ）アクリレートのヒド
ロキシル基に開環付加し、そして得られた生成物は着色
が無くしかも生成物中のジエステル含有量が少なく、更
には触媒活性が非常に大きいために低温で付加反応を実
施することができ、そのためビニル基の重合の危険を回
避できる事が判明し、公知触媒の欠点をすべて解決でき
る事を見い出した。更に、ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ートと環状化合物との反応をヘテロポリ酸および／また
はその塩の存在下に行うことにより、異種構造の環状化
合物の共付加番会体も容易忙製造することができる事を
見い出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、 一般式 （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、２
は炭素数２〜８の二価の有機基である。）で表わされる
ヒドロキシ（メタ）アクリレートに、ヘテロポリ酸およ
び／またはその塩の存在下、下記一般式（ＩＩＡ−１）
、（ＩＩＡ−２）、（ＪＩＢ）、（ＩＩＤ−１）および
（ＩＩＤ−２）で示される環状化合物からなる群より選
ばれた１梗または２種以上の化合物（Ｉｆ）を反応させ
ることを特徴とする。

一般式 〔ただし式中、Ｒは水素原子まだはメチル基であり、２
は炭素数２〜８の二価の有機基を表わし、（Ａ）は下記
の一般式（ＩＩＡ−１）および／または（ＨＡ−２）で
示される環状化合物の開環基、（Ｂ）は下記の一般式（
ＤＢ）で示される環状化合物の開環基、（Ｄ）は下記の
一般式（［）−１）および／または（ＩＩＤ−２）で示
される環状化合物の開環基を表わし、ｌ、ｍおよびルは
、それぞれ独立にＯまたは１〜２０の整数で、しかもｚ
＋ｍ＋ｎは１〜６０の整数であり、さらに（５）、（Ｂ
）および（Ｄ）で示される環状化合物の開環基の配列は
任意である。〕で表わされるヒドロキシル基末端（メタ
）アクリレートの製造方法に関するものである。

〔ただし式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原
子または炭素数２０以下の（ハロ置換）炭化水素基であ
る。〕 〔ただし式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原
子または炭素数２０以下の（ハロ置換）炭化水素基、父
はハロゲン原子である。〕（ただし式中、Ｒ３およびＲ
６けそれぞれ独立に水素原子または炭素数２０以下の炭
化水素基で　　　１ある。） （ただし式中、ＲＩおよびＲ８はそれぞれ独立に水素原
子または炭化水素基であシ、しかもラクトン環上の置換
基の全炭素原子数は１２を超えない数であり、Ｐは４〜
７の整数である。）本発明において用いられる前記一般
式（Ｉ）で表わされるヒドロキシ（メタ）アクリレート
としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレン
グリコールモノメタクリレート、ヒドロキシシクロへキ
シルアクリレートおよびヒドロキシシクロへキシルメタ
クリレート等が挙げられ、これらは単独でも、あるいは
混合物としても用いられる。

本発明で用いられる化合物（ＩＩ）は、前記一般式％式
％（ −２）で示される環状化合物からなる群より選ば゛　れ
た１種または２種以上のものである。

一般式 〔ただし式中、ＲＩおよびＲ２はそれぞれ独立に水素原
子または炭素数２０以下の（ハロ置換）炭化水素基であ
る。〕で表わされる環状化合物における（ハロ置換）炭
化水素基としては、例えば炭１ａ２ｏ以下のアルキル基
、アルケニル基、アリール基、水添アリール基、アラル
キル基等の炭化水素基あるいはそれらの炭化水素基の水
素原子の少なくとも１個がハロゲン原子で置換されたハ
ロ置換炭化水素基が挙げられ、もちろんすべての水素原
子がハロゲン原子で置換された基であってもよい。

一般式（ＩＩＡ−１）で表わされる環状化合物の具体例
としては、メチルグリシジルエーテル、プロピルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチル
ヘキシルグリシジルエーテル等のようなアルキルグリシ
ジルエーテル類；ビニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル等のよ
うなアルケニルグリシジルエーテル類；４−ビニルシク
ロへキシルグリシジルエーテル、シクロへキセニルメチ
ルグリシジルエーテル等のようなシクロアルキルグリシ
ジルエーテル類；フェニルグリシジルエーテル、クレジ
ルグリシジルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル
、０−７１フルフエニルグリシジルエーテル等のような
アリールグリシジルエーテル類があげられる。

一般式　、 〔ただし式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原
子または炭素数２０以下の（ハロ置換）炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子である。〕で表わされる環状化合物にお
ける（ハロ置換）炭化水素基は、一般式（ＩＩＡ−１）
の式中のものと同様である。

一般式（ＩＩＡ−２）で表わされる環状化合物の具体例
としては、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン（エ
ピクロルヒドリン）、１−クロロ−２゜３−エポキシブ
タン、３−クロロ−４，５−エポキシオクタン、２−ク
ロロ−２−メチル−３，４−エポキシペンタン、１−ク
ロロ−２，３−エポキシヘキサン、１−ブロモ−２，３
−エポキシプロパン（エビブロモヒドリン）、１−ブロ
モー２．３−エポキシブタン、１−ブロモー２，３−エ
ポキシ−３−メチルブタン、１−ヨード−２，３−エポ
キシヘキサン等のハロアルキルエポキシド類が挙げられ
る。

一般式 （ただし式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原
子または炭素数２０以下の炭化水素基である。）で表わ
される環状化合物における炭化水素基としては、例えば
炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、水添アリール基、アラルキル基等が挙げられる。

一般式（ＩＩＢ）で表わされる環状化合物の具体例とし
ては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２
−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，
２−エポキシデカン、１，２−エポキシヘキサデカン等
のようなアルキレンオキド類：スチレンオキシド等のよ
うなフェニルアルキレンオキシド類；１，５−シクロド
デカジエン−９−１０−エポキシド、１，２−エポキシ
シクロドデカン等のような水添アリールアルキレンオキ
シド類が挙げられる。

一般式。

（ただし式中、Ｒ７およびＲａはそれぞれ独立に水素原
子または炭化水素基であり、しかもラクトン環上の置換
基の全炭素原子数は１２を超えない数であり、Ｐは４〜
７の整数である。）で表わされる環状化合物の具体例と
しては、δ−バレロラクトン、メチル−δ−バレロラク
トン、ジメチル−δ−バレロラクトン等のようなδ−バ
レロラクトン類；ε−カプロラクトン、メチル−ε−カ
プロラクトン、ジエチル−ε−カプロラクトン、トリメ
チル−ε−カプロラクトン等のようなε−カプロラクト
ン類が挙げられる。

一般式 で表わされる環状化合物はテトラヒドロフランである。

本発明においては、該ヒドロキシ（メタ）アクリレート
と化合物（ＩＩ）との反応はへテロポリ酸および／また
はその塩の存在下に行う。

ヘテロポリ酸および／またはその塩としては、の塩を構
成するポリ原子として例えばタングステン、モリブデン
、バナジウム等が、またへテロ原子として例えばリン、
ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、チタン、クロム、マン
ガン等が挙げられる。ヘテロポリ酸の塩としては、核酸
のプロトンの一部を金属カチオンで置換した金属塩、あ
るいはアンモニア、アミン等の有機塩基で中和した塩が
挙げられる。金属カチオンとしては、例えばリチウム、
ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；マグネシ
ウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属；銅、亜鉛
、カドミウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、ス
ズ等がある。

ヘテロポリ酸および／またはその塩の具体例としては、
タングストリン酸、タングストケイ酸、タングストホウ
酸、タングストチタン酸、タングスト鉄酸、タングスト
コバルト酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、モリブ
ドゲルマニウム酸、モリブドチタン酸、モリプドパナド
リン酸、そりブドバナドケイ酸、タングストモリブドリ
ン酸、タンゲスドパナトケイ酸等のへテロポリ酸やタン
グストケイ酸２ナトリウム、モリブドリン酸１カルシウ
ム、タングストリン酸！銅等のへテロポリ酸塩を挙げる
ことができる。更にこれらへテロポリ酸および／または
その塩のうち特に好ましいものとして、ポリ原子がタン
グステンであり、ヘテロ原子がリン、ケイ素、ホウ素、
ゲルマニウムのいずれかの原子であるヘテロポリ酸やそ
の塩が挙げられる。特に好ましいものの具体例としては
、１２−タングストリン酸、１２−タングストケイ酸、
１２−タングストホウ酸が挙げられる。これらへテロポ
リ酸および／またはその塩は、１ｆｌだけでも、あるい
は２種以上を混合して使用することもでき、更にヘテロ
ポリ酸とへテロポリ酸塩との混合物も使用することがで
きる。ヘテロポリ酸および／またはその塩は、硫酸や塩
酸のようなプロトン酸のように装置の腐食を招来するこ
とがほとんどなく、更に低い温度においても高い触媒活
性を示すことから、比較的低い温度で反応を実施するこ
とができ、そのために原料および生成物のビニル基の熱
重合の危険を避けることができる。

本発明におけるヘテロポリ酸および／またはその塩の使
用量は、原料のヒドロキシ（メタ）アクリレートおよび
化合物（ＩＩ）の合計量に対して０．０１重ｔチ以上、
好ましくは０．０５〜１０重量係である。０．０１重量
％未満の少量では触媒活性が十分に発揮されにくく、ま
た、１０重量％を越えて多量に使用しても触媒量の増加
に比例した触媒効果を得られない場合がある。

ヘテロポリ酸および／またはその塩は原料のヒドロキシ
（メタ）アクリレートや化合物（ＩＩ）に容易忙溶解す
るものが多く、その場合には均一溶液の形で反応は進行
する。一方、該原料に完全に溶解しない場合には、懸濁
状態で反応を進める仁とができる。

これらのへテロポリ酸および／またはその塩は、そのま
まで用いてもよいが、シリカ、アルミナ、活性炭、チタ
ニア、ゼオライト、イオン交換樹脂、ケインウ土などの
担体に担持して用いることもできる。

本発明におけるヒドロキシ（メタ）アクリレートと化合
物（ＩＩ）との反応において、化合物（ＩＩ）の使用割
合は該ヒドロキシ（メタ）アクリレート１モルに対して
１モルないし６０モル、好ましくは１モルないし２０モ
ルである。原料であるヒドロキシ（メタ）アクリレート
のヒドロキシル基への環状化合物の付加反応速度と環状
化合物付加ヒドロキシ（メタ）アクリレートのヒドロキ
シル基への環状化合物の付加反応速度とがほとんど等し
い条件の場合には、得られる反応生成物の化合物（Ｉｆ
）の付加数分布は統計的分布を示し、原料のヒドロキシ
（メタ）アクリレートが反応生成物中に残存する。未反
応の原料ヒドロキシ（メタ）アクリレートは、残存する
と不都合な場合には未反応原料を蒸留あるいは抽出によ
り生成物から除去することができるが、未反応のヒドロ
キシ（メタ）アクリレートを分離除去せず、生成物であ
るヒドロキシル基末端（メタ）アクリレートとの混合物
の形で各種用途に使用することもできる。本発明の方法
によれば、前記した化合物（ＩＩ）のヒドロキシ（メタ
）アクリレートに対する使用割合の範囲内で、化合物（
ＩＩ）を非常に高い反応率で該ヒドロキシ（メタ）アク
リレートに付加することができ、化合物（ＩＩ）の使用
割合を前記範囲内で適宜選択することにより望ましい平
均付加数を有するヒドロキシル基末端（メタ）アクリレ
ートを得ることができる。

本発明においては、化合物（ＩＩ）のヒドロキシル基へ
の共付加反応が可能なので、生成物の末端ヒドロキシル
基のイソシアネートやエポキシ化合物等との反応性を高
めるために末端ヒドロキシル基を二級アルコールの形か
ら一級アルコールの形に変性することができる。例えば
ヒドロキシエチルアクリレートにプロピレンオキシドを
付加させるとプロピレンオキシド変性ヒドロキシエチル
アクリレートが生成するが、このときの生成物の末端ヒ
ドロキシル基は大部分が二級アルコールの形であるので
インシアネートやエポキシ化合物との反応性が小さい。

この時、得うれたプロピレンオキシド変性ヒドロキシエ
チルアクリレートに更にエチレンオキシドを付加させる
と末端のヒドロキシル基が一級アルコールの形となるの
で、インシアネートやエポキシ化合物との反応性を向上
できる。同様にグリシジルエーテル類やエピハロヒドリ
ン類を付加させた場合にも、グリシジルエーテル類やエ
ピハロヒドリン類を付加主要させたのち、更にエチレン
オキシドやテトラヒドロフランあるいはε−カプロラク
トンのような置換基のない環状化合物を付加参会させる
ことＫより末端ヒドロキシル基を変性しでその反応性を
向上させることができる。このように本発明の製造方法
を使用することによりヒドロキシ（メタ）アクリレート
への異種構造の環状化合物の共付加反応を容易に行うこ
とができる。

本発明における反応は一１０〜１２０℃、特に１０〜１
００℃の範囲で行うことが好ましい。反応温度が高いと
原料であるヒドロキシ（メタ）アクリレートおよび反応
生成物であるヒドロキシル基末端（メタ）アクリレート
のビニル基の重合反応が起こり易くなる。反応温度があ
まりにも低いと反応速度が小さくなる。反応は必ずしも
一定温度で行う必要はなく、反応の前半と後半の反応温
度を変えることもできる。

また、原料ならびに反応生成物のビニル基の重合を避け
るために重合防止剤の存在下に反応を行うのが好ましい
。ヒドロキシ（メタ）アクリレートとして市販のヒドロ
キンエチルアクリレートまたはメタクリレート等を使用
するときはこれらエステル中に既に重合防止剤が添加さ
れているが、反応時に改めて重合防止剤を添加してもよ
い。重合防止剤の例としてノ・イドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、Ｐ−ベンゾキノン、メチル
ノ１イドロキノン、１−ブチルハイドロキノン、ジーｔ
−プチルノ１イドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フ
ェノチアジン、Ｎ、　Ｎ’−ジー２−ナフチル−Ｐ−フ
ェニレンジアミン、＋、ｅ−ジニトロー０−クレゾール
、Ｎ−ニトロンジフェニルアミン、α−ナフトール、銅
塩等が挙げられる。その使用量は通常、反応原料に対し
て０．００５〜１重量％である。

反応圧力は特に制限は無く、常圧下またはやや加圧下で
行うことが好ましい。反応時間は使用する触媒の種類や
添加量および反応温度等によるが、一般には１〜２４時
間である。

反応原料の添加方法は特に制限は無く、原料の種類、反
応温度、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと化合物（Ｉ
Ｉ）との使用割合、反応装置の加熱または冷却能力等に
応じて任意に選ぶことができる。即ち、反応の開始時に
原料、触媒、溶媒、重合防止剤を混合しておく方法でも
、あるいは原料の１種または２種以上を添加しながら反
応する方法でもよい。例えばアルキレンオキシドのよう
に、反応特発熱量の大きいものの場株 合には、アルキレンオキシドを徐々に添加しながら反応
を行う方法が好ましい。一方、ε−カプロラクトンのよ
うに、反応特発熱量の小さいものの場合には、最初から
原料を全量混合して反応を開始する方法が好ましい。反
応方法は回分式でも、あるいは連続式でも行うことがで
きる。一般に反応は雰囲気ガスを吹込みながら行うこと
ができるが、これらのガスとして、窒素、空気あるいは
窒素ガスで希釈した空気等が使用される。

反応は無溶媒で行うことができるが、更に溶媒中で行う
こともできる。このよう力溶媒の具体例としてメチルエ
チルケトンのよりなケトン類、ジプロピルエーテルのよ
うなエーテル類、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン
、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素類が挙げられる
。

を 反応考終了した反応液にはへテロポリ酸および／または
その塩が含まれている。これらの含有量が少ない場合に
はその−１１で各種用途に使用することもできるが、含
有量の多い場合は除去するのが好ましい。

反応系からのへテロポリ酸および／またはそや の塩−念孝微量の副生物の除去法として種々の方法が使
用できる。例えば反応液を＋ｉｌ化マグネシウム、酸化
アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化マグネシウム、ケイ
酸マグネシウム、水酸化アルミナマグネシウムのような
吸着剤と接触させることにより吸着除去できる。あるい
は、反応液にｅ量のアルカリ金属やアルカリ土類金属の
水酸化物、酸化物または有機アミンを添加してヘテロポ
リ酸および／またはその塩を析出させたのち、濾過また
は吸着剤で処理することにより反応液から除去できる。

あるいは、反応液をアルカリ水溶液で水洗、脱水するこ
とにより精製することもできる。なおアルカリ洗浄の場
合には、水溶性の生成物の損失を少なくするため、反応
液をヘキサンやベンゼンのような炭化水素溶液としたの
ちアルカリ洗浄することが望ましい。水洗後、溶媒を蒸
留で除去すれば、純度の高い製品が得られる。

本発明の方法に従えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレー
トに種々の環状化合物を比較的低温で円滑に開環共付加
することができ、そして、得られたヒドロキシル基末端
（メタ）アクリレートは着色が無く非常に高純度であり
、各種用途に有効に使用できるものである。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。なお、例中、環
状化合物の反応率ならびにジエステルの測定は、ガスク
ロマトグラフィーで行い、反応生成物の構造はＩＲ，Ｈ
−ＮＭＲ。

”Ｃ−ＮＭＲおよび水酸基価により確認した。

また、例中の部は重量部である。

また、公知のよう（、環状化合物、例えばいては、二種
類の開環反応が起こり、これら反応の割合は環状化合物
の種類、反応条件、触媒ＲＩＱ　Ｒ１に 種類の反応が起こる。従って、ルモルの付加反応の場合
には （ここでα＋ｂ＝ｒＬ） なる表記ですべてを代表するものとする。

実施例１ 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管およびマノメ
ーターを備えた反応容器に、ヒドロキシ（メタ）アクリ
レートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート”　９
部（１，２モル）、重合防止剤としてハイドロキノン０
．３部％１・虫媒としてタングストリン酸２．７部を仕
込み、酸素濃度３％の窒素・酸素混合ガスを吹込みなが
ら撹拌下に化合物ｉｎ）としてアリルグリシジルエ−チ
ル４１０部（３，６モル）を４時間を要して滴下した。

なお、アリルグリシジルエーテルの滴下中、反応容器を
冷却し内温を３０〜４０℃に保った。滴下終了後、更に
１時間撹拌下で４０℃に保って熟成し、反応を完了した
。アリルグリシジルエーテルの反応率を測定すると９９
．８チであった。次に吸着剤である粉末ケイ酸マグネシ
ウム１１部を添加し、４０℃で３０分間撹拌したのち加
圧濾過してｆ′ｉ￥製を行い、水酸基価１２１１酸価０
．０９、色数（ＡＰＨＡ）ｉｏの無色透明液体の製品５
３９部（収率９８．１　％　）を得た。製品中のジエス
テル含有率は０．１１　％であり、グリコールは検出さ
れなかった。水酸基価およびＮＭＲにより分析した結果
、アリルグリシジルエーテルの平均付加数は３であった
。

比較例１ タングストリン酸の代わりに三７フ化ホウ素エーテラー
ト２．７部を用いた以外は、実施例１と同様な条件で反
応を行った。アリルグリシジルエーテルの反応率は９８
．５チであり、得られた製品は５２８部（収率９６，２
チ）であった。

しかしながら、製品の性状は色数（ＡＰＨＡ）　６０、
水酸基価１１６、酸価２．７、ジエステル含有率６．５
％、グリコール含有率１４．７　’４と劣ったものであ
った。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１３９部（ｔ、ｚモル）、重合防止剤として
ノーイドロキノンモノメチルエーテル０．２４部、触媒
としてタングストリン酸２．４部を仕込み、内温を３０
〜４０℃に保ちながらエピクロルヒドリン３３３部（３
，６モル）を３時間を要して滴下したのち、更に４０℃
で１時間保って熟成し、反応を完了した。エピクロルヒ
ドリンの反応率は９９．８％であった。つぎに粉末ケイ
酸マグネシウム９．４部を添加し、　　　　□４０℃で
３０分間撹拌したのち加圧濾過して、必 水酸基過１４１、酸価０．３１、色数（ＡＰＨＡ）２０
の製品４６５部（収率９８．５チ）が得られた。製品中
のジエステル含有率は０．１０％であ瓜 り、グリコールは検弁されなかった。水酸基価とＮＭＲ
により分析した結果、エピクロルヒドリンの平均付加数
は３であった。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器Ｋ、２−ヒドロキシエチルア
クリレート２３２部＜２．０モル）％ハイドワキ２フ０
．３部、タングストケイ酸２．９部を仕込み、３０〜３
５℃でプロピレンオキシド３４８部（６，０モル）を２
，５時間を要して滴下したのち、更に４０℃で２時間保
って熟成し反応を完結した。なお、反応中の圧力は０．
１Ｋｇ／ｃｌａ以上には上昇しなかった。プロピレンオ
キシドの反応率は９９．９％であった。つぎに粉末ケイ
酸マグネシウム１１．６部を添加したのち加圧濾過して
、水酸基価１９０、酸価０．２６、色数（ＡＰＲＡ）１
０の製品５６９部（収率９８．ｌチ）が得られた。製品
中のジエステル含有率は０．０９チであり、グリコール
は検出されなかった。水酸基価とＮＭＲにより分析した
結果、プロピレンオキシドの平均付加数は３であった。

比較例２ タングストケイ酸の代わりに三フッ化ホウ素エーテラー
ト２，９部を用いた以外は、実施例３と同様な条件で反
応を行った。プロピレンオキシドの反応率は９８．４チ
であり、得られた製品は５５８部（収率９　ｅ、　Ｚ　
ａｌｂ　）であった。しかし製品の性状は色数（ＡＰＨ
Ａ）　５０、水酸基価１８６、酸価２．７、ジエステル
含有率６．８チ、グリコール含有率１５．５　％と劣っ
たものであった。

実施例４ 実施例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシエチルア
クリレート２３２部（２，０モル）、ε−カプロラクト
ン２２８部（２，０部）、ノーイドロキノン七ツメチル
エーテル０．２３部、タングストケイ酸２．３部を仕込
み％　４０℃で５時間反応を行った。ε−カプロラクト
ンの反応率は９９、５１であった。つぎに粉末ケイ酸マ
グネシウ、ム１１部を添加し、４０’Ｃで１時間撹拌し
たのち、加圧濾過して、水酸基価２４１．酸価０．６５
％色数（ＡＰＨＡ）４０の製品４５３部（収率９８．５
％）が得られた。製品中のジエステル含有率は０．１３
−であり、グリコールは検出されなかった。水酸基価と
ＮＭＲにより分析した結果、ε−カプロラクトンの平均
付加数は１であった。

比較例３ タングストケイ酸の代わりに三フフ化ホウ素エーテラー
ト２．３部を用いた以外は、実施例４と同様な条件で反
応を行った。ε−カプロ２クトンの反応率は９６．１％
であり、製品４４２部（収率９６．　Ｏ％　）が得られ
た。しかしながら。

製品の性状は、色数（ＡＰＨＡ）　１５０、水酸基価２
３４、酸価２．５％ジエステル含有率６．８俤、グリコ
ール含有率１２−５％と劣ったものであった。

実施例５〜１０ 実施例１と同様の操作法を用いて、第１表に示した原料
、反応条件で反応を実施した。得られた製品の収率、性
状は第１表の通りであった。

実施例１１ 実施例１と同様の反応容器に、ヒドロキシ（メタ）アク
リレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート１７
４部（１，５モル）１重合防止剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテル０．２６部、触媒としてタングスト
リン酸２．６部を仕込み、内温を３０〜４０℃に保ちな
がら、アリルグリシジルエーテル１７１部（１，５モル
）プロピレンオキシド１７４部（３，０モル）を３０〜
４０℃で２．５時間を要して滴下したのち、更に２時間
、４０℃に保って熟成し、反応を完了シた。プロピレン
オキシドの反応率は９９．６チであつ噂た。粉末ケイ酸
マグネシウム１１部を添加したのち加圧−過した。得ら
れた製品は５１１部（収率９８．５　％　）で、その性
状は水酸基価１５９、酸価０．１３＄、色数（ＡＰＨＡ
）３０　。

ジエステル含有率０．１２　％でグリコールは検出され
なかった。水酸基価とＮＭＲにより分析した結果、アリ
ルグリシジルエーテルおよびプロピレンオキシドの平均
付加数は３であり、下記構造のヒドロキシル基末端アク
リレートであることがわかった。

品Ｉ Ｈ 飄 比較例４ タングストリン酸の代わ妙に三フフ化ホウ素エーテラー
ト２．６部を用いた以外は、実施例１１と同様な条件で
反応を行った。アリルグリシジルエーテルおよびプロピ
レンオキシドの反応率はそれぞれ９８．３　％、９７．
４　％であった。得られた製品は５０６部（収率９７．
５チ）であったが、その性状は水酸基価１５７、酸価２
１、ジエステル含有率５．７％、グリコール含有率１５
．３チと劣ったものであった。

実施例１２〜１６ 実施例１１と同様の操作法を用いて第２表に示した原料
、反応条件で化合物（ＩＩ−ｔ）を反応させたのち、つ
づいて化合物（ＩＩ−２）を反応させた。得られた製品
の収率、性状を第２表に示した。

実施例１７ 実施例１と同様の反応容器Ｋ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１６９部（１，３モル）、ハイドロキノン
０．１部部、タングストケイ酸３．５部を仕込み％　４
５℃にてε−カプロラクトン１４８部（１，３モル）を
滴下した。滴下終了後、更に４時間、４０℃に保った。

ε−カプロラクトンの反応率は９８．　ｔ　％であった
。つづいて、エチレンオキシ）”１１４部（２，６モル
）トプロピレンオキシド７６部（１，３モル）との混合
物を３０〜４０℃で２５時間を要して滴下したのち、更
に４０℃に１時間保って熟成し反応を完了した。エチレ
ンオキシドおよびプロピレンオキシドの反応率はそれぞ
れ９９．８％、９９．７％であった。生成物をトルエン
４００部に溶解し。

２５℃の１％苛性ソーダ水溶液２００部で１回洗浄した
のち、さらに１００部の水で２回水洗した。２０〜３０
　ｒｔｒｍＨｇ減圧下、５０〜７０°Ｃで脱水および脱
溶剤を行い製品４７９部（収率９４．５チ）を得た。製
品の性状は、水酸基価１４方法酸価０１方法色数４０．
ジエステル含有率０．０６チであった。水酸基価とＮＭ
Ｒにより分析した結果、ε−カプロラクトン、エチレン
オキシドおよびプロピレンオキシドの平均付加数は４で
あり、下記構造のヒドロキシル基末端メタクリレートで
あることがわかった。

実施例１８ 実施例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１１６部（１モル）、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．２３部、１ングストリン酸２．３部を
仕込み、３０〜４０℃にて、２２８部（２モル）のアリ
ルグリシジルエーテルと１１４部（１モル）のε−カプ
ロラクトンとの混合物を３時間で滴下したのち、４０℃
で２時間保持して反応を完了した。アリルグリシジルエ
ーテルおよびε−カプロラクトンの反応率はそれぞれ９
９．８％、９８．６　％であった。ケイ酸マグネシウム
１３．８部を添加したのち加圧濾過して、水酸基価１２
１、酸価０．０９、色数３０の製品４４゛８部（収率９
７．８％）が得られた。製品中のジエステル含有率は０
．１１％であり、グリコールは検出されなかった。水酸
基価およびＮＭＲＫより分析した結果、アリルグリシジ
ルエーテルとε−カプロラクトンの平均付加数は３であ
り、下記構造のヒドロキシル基末端アクリレートであ゛
ることかわかった。

ア ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ，ＣＨ，０− 品２ ＣＨ ３Ｈ！ 実施例１９ 実施例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１３９部（１，２モル）、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．１４　部、タングストリン酸２．
９部を仕込み、３５〜４５’ＣＫで、エチレンオキシド
５３部（ｔ、ｚモル）、エピクロルヒドリンｌｔｏ部（
１，２モル）およびフェニルグリシジルエーテル１８０
部（１，２モル）の混合物を３時間を要して滴下したの
ち、更に４５℃にて１時間保持して、反応を完了した。

エチレンオキシド、エピクロルヒドリンおよびフェニル
グリシジルエーテルの反応率はそれぞれ９９．１％、９
８．９チ、９９．０％であった。

ケイ酸マグネシウム１５部を添加したのち加圧濾過して
、水酸基価１３７、酸価ｏ、１２、色数３０の製品４７
２部（収率９７．８俤）が得られた。製品中のジエステ
ル含有率は０．１３％であり、グリコールは検出されな
かった。水酸基価およびＮＭＲＫより分析した結果、エ
チレンオキシド、エピクロルヒドリンおよびフェニルグ
リシジルエーテルの平均付加数は３であり、下記構造の
ヒドロキシル基末端アクリレートであることがわかった
。

ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ，ＣＨ２Ｏ− Ｃ，Ｈ。

実施例２０ 実施例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシエチルア
クリレート２９部（０，２５モル）％テトラ上１１フ２
フ９０部（１，２ｓモル）、ハイドロキノンモノメチル
エーテルｏ、２７部、りングストケイ酸１１部を仕込み
、２５〜３５℃にて、アリルグリシジルエーテル４２８
部（３，７５モル）を６時間を要して滴下したのち、更
に４５℃にて２時間保持して反応を完了した。テトラヒ
ドロフランおよびアリルグリシジルエーテルの反応率は
それぞれ９１．０％、９８．９４であった。反応完了後
４０°Ｃ，２０ｍ＋＋Ｈｇの減圧下に３０分間保持して
未反応原料を除去した後、ケイ酸マグネシウム３９部を
添加し加圧濾過して精製を行い、水酸基価２６．２、酸
価０．１０、色数３０の反応生成物５１０部（収率９３
．２％）を得た。反応生成物中のジエステル含有率は０
、１１　％であり、グリコールは検出されなかった。水
酸基価およびＮＭＲにより分析した結果、テトラヒドロ
７ランおよびアリルグリシジルエーテルの平均付加数は
１９．５であり、下記構造のヒドロキシル基末端アクリ
レートであることがわかった。

ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ，ＣＨ，Ｏ− 品２ 晶２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｚ
   は炭素数２〜８の二価の有機基である。） で表わされるヒドロキシ（メタ）アクリレートに、ヘテ
   ロポリ酸および／またはその塩の存在下、下記一般式（
   IIＡ−１）、（IIＡ−２）、（IIＢ）、（IIＤ−１）お
   よび（IIＤ−２）で示される環状化合物からなる群より
   選ばれた１種または２種以上の化合物（II）を反応させ
   ることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｚ
   は炭素数２〜８の二価の有機基を表わし、（Ａ）は下記
   の一般式（IIＡ−１）および／または（IIＡ−２）で示
   される環状化合物の開環基、（Ｂ）は下記の一般式（I
   IＢ）で示される環状化合物の開環基、（Ｄ）は下記の
   一般式（IIＤ−１）および／または（IIＤ−２）で示さ
   れる環状化合物の開環基を表わし、ｌ、ｍおよびｎは、
   それぞれ独立に０または１〜２０の整数で、しかもｌ＋
   ｍ＋ｎは１〜６０の整数であり、さらに（Ａ）、（Ｂ）
   および（Ｄ）で示される環状化合物の開環基の配列は任
   意である。〕 で表わされるヒドロキシル期末端（メタ）アクリレート
   の製造方法。 記 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIＡ−１） 〔ただし式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ独立に水
   素原子または炭素数２０以下の（ハロ置換）炭化水素基
   である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIＡ−２） 〔ただし式中、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ独立に水
   素原子または炭素数２０以下の（ハロ置換）炭化水素基
   、Ｘはハロゲン原子である。〕▲数式、化学式、表等が
   あります▼（IIＢ） （ただし式中、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ独立に水
   素原子または炭素数２０以下の炭化水素基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIＤ−１） （ただし式中、Ｒ＾７およびＲ＾８はそれぞれ独立に水
   素原子または炭化水素基であり、しかもラクトン環上の
   置換基の全炭素原子数は１２を超えない数であり、ｐは
   ４〜７の整数である。）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（IIＤ−２） 一般式（IIＡ−１）および／または（IIＡ−２）で示さ
   れる環状化合物がアルキルグリシジルエーテル、アルケ
   ニルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル
   およびエピハロヒドリンからなる群から選ばれた１種ま
   たは２種以上の化合物であり、一般式（IIＢ）で示され
   る環状化合物がアルキレンオキシドであり、一般式（I
   IＤ−１）および／または（IIＤ−２）で示される環状
   化合物がε−カプロラクトン類および／またはテトラヒ
   ドロフランである特許請求の範囲第１項記載のヒドロキ
   シル基末端（メタ）アクリレートの製造方法。 化合物（II）がメチルグリシジルエーテル、ブチルグリ
   シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
   ル、アリルグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジ
   ルエーテルからなる群から選ばれた１種または２種以上
   である特許請求の範囲第１項記載のヒドロキシル基末端
   （メタ）アクリレートの製造方法。 化合物（II）がエピクロルヒドリンである特許請求の範
   囲第１項記載のヒドロキシル基末端（メタ）アクリレー
   トの製造方法。 ５、化合物（II）がエチレンオキシドおよび／またはプ
   ロピレンオキシドである特許請求の範囲第１項記載のヒ
   ドロキシル基末端（メタ）アクリレートの製造方法。 ６、化合物（II）がε−カプロラクトンである特許請求
   の範囲第１項記載のヒドロキシル基末端（メタ）アクリ
   レートの製造方法。 ７、化合物（II）の付加モル数ｌ＋ｍ＋ｎが１〜２０の
   整数である特許請求の範囲第１項記載のヒドロキシル基
   末端（メタ）アクリレートの製造方法。 ８、一般式（ I ）で示されるヒドロキシ（メタ）アク
   リレートがヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまた
   はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである特許
   請求の範囲第１項記載のヒドロキシル基末端（メタ）ア
   クリレートの製造方法。 ９、ヘテロポリ酸および１またはその塩がタングステン
   をポリ原子として構成するヘテロポリ酸および／または
   その塩である特許請求の範囲第１項記載のヒドロキシル
   基末端（メタ）アクリレートの製造方法。 １０、ヘテロポリ酸および／またはその塩がタングスト
   リン酸、タングストケイ酸またはタングストホウ酸であ
   る特許請求の範囲第１項記載のヒドロキシル基末端（メ
   タ）アクリレートの製造方法。 １１、反応温度が１０〜１００℃である特許請求の範囲
   第１項記載のヒドロキシル基末端（メタ）アクリレート
   の製造方法。