JPS61111303A - アクリロニトリル系重合体の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主要開会が７クリロニトリル栴造卑位から成り
、通常の湿式、乾湿式、乾式紡糸法で繊維状に賦型して
、衣料用繊維はいうまでもなく炭素繊維製造用フ゛レカ
ーサーとして、或いは布状の工業炉材料、テント用、帆
布用原糸、若しくは縫糸として、或いはセメント補強用
アスベスト代替強化剤とし″Ｃ有用な繊維あるいは医療
工業分野で用いる膜状および中空糸状フィルター、ガス
バリアー性フィルム等Ｚ作り得る高重合匣アクリロニト
リル系重合体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、アクリロニトリル系重合体を工業的に製造する方
法としては、水性媒体中で、過（ＩｒＩｔ酸塩／酸性亜
硫酸塩等よりなるレドックス重合触媒を用いた水系析出
重合法、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦλツメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃハエチレンカーホネート、ｒ−〕゛テテロラクトンポ
リアクリロニトリルの溶媒を用いた均−浴漱重合、ある
いは乳化重合などが挙げられる。しかしこれらの１合で
得られるアクリロニトリル系重合体は通常その還元粘度
は２．０以下であり、かつこの重合体を紡糸し℃得られ
る繊維の強度は通常５、Ｏｆ／ｄ以下であるが、衣料用
繊維としては十分な特性を有している。アクリロニトリ
ル系繊維がポリエステル、ポリアミド等の縮合系繊維に
比べその耐加水分解性、耐溶剤性、耐候性がすぐれ℃い
るにもかかわらず、工業用分野としての利用がわずかに
炭素繊維用のプレカーサーとして用いられ℃いるにすぎ
ないのは、この＊ｔｉの低さに依るところが大きい。し
かし、炭素繊維用プレカーサーに対する特性の要求も高
いものとなつ℃きており、さらに、工業用材料としての
利用を考えると、−歩改良された特性をもつアクリロニ
トリル系重合体の出現が待たれている。この一つの方法
として、高重合度のアクリロニトリル±重合体が挙げら
れる。しかし、溶液重合法では溶媒が連鎖移動剤として
働き、高重合度とはならず、懸濁重合法、あるいは乳化
重合法では、重合度はある＠度上げられるものの枝別れ
等の分校ポリマーとなりゃ丁（、溶解性が著しく悪くな
る。これらの開繊解決のため従来より各種の検討が行な
われている。たとえばジメチルスルホキサイドと水の混
合媒体中で８０重量−以上のアクリロニトリルを含む重
合性単量体混合物を重合する方法（特公昭３６−１０９
９６号）、ジメチルスルホキサイド／水比が重量で６５
／３５〜８５／１５に相当する混合溶媒中で、アクリロ
ニトリル８０〜２０重量％と少なくとも１つ以上のアク
リロニトリ（・（ ルよりも疎水性の強い重合性単量体２０〜８０重量％、
及び１０重量％以上の少なくとも一つ以上のアクリル酸
、またはメタクリル鹸のスルホアルキルエステル、もし
くはそれらの塩を含む単量体混合物を、単量体濃度６０
重量係以下で取合する方法（％公昭４８−５６４５０号
）、あるいはジメチルアセトアミド／水比が９５１５〜
７５／２５に相当する混合物？！′重合媒体として用い
る方法（特開１＠５２−４７０８８号）等がアクリロニ
トリル系重せ体の腋合眞向上のため製造方法として挙げ
られる。しかし、これらの方法はいずれも重合体の還元
粘度は２．０以下であり、かつ重合系の粘性が比較的低
重合率で異常に上昇し攪拌不能となり重合の制御や、生
産性の点で問題となる。また別の方法として、カルボン
酸類のアルカリ金属塩とトリアルキルアルミニウムの反
応生成物を用いて重合する方法（特公昭４７−２６９７
８号）で高重合度のアクリロニトリル系重合体が得られ
ている。しかるにこの系はアーオン重合となり、重合媒
体として水が使用できず、重合操作、重合装置また、工
業的生産という点から問題となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記問題点χ解決するために、水−有機溶剤を
１合媒体とした重合性単重体を含む混合物の重合を開始
し、重合体が析出し糸が不均一となった後に重合系にさ
らに、水および／または有機溶剤を供給することにより
、安定に、かつ高い重合率まで、高重合度のアクリロニ
トリル系重合体を連続的に孟造丁も方法を提供すること
を目的とする０ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の要旨とするところ（工、少なくとも７０モル−
のアクリロニトリルを含有する重合性不飽和単量体１０
〜７０重１１チ、有機溶剤１５〜６０重量％、水１５〜
６０重ｉｋチの組成から成る、混合組成物乞ラジカル開
始剤を用いて重合を開始し重合体が析出し糸が不均一に
なった後にさらに水および／または有機溶剤を、仕込み
重合性単量体１重量部に対して、１〜１０重量部供給し
て重合することにより、安定かつ高い重合率まで高重合
度の７クリロニトリル糸重合体を連続的に製造すること
にある。

従来のアクリロニトリル系重合体の重合度ン向上する方
法が、溶液重合混合物中に、ポリアクリロニトリルの貧
溶媒である水、アルコール等を添加し、溶媒への連鎖移
動を抑え℃重合度の向上を計っており溶液重合の域を出
℃いないのに比し、本発明の方法は、重合初期において
重合系χ重合体を析出させた不均一状態とし、重合速度
を著しく速＜シ、高重合度重合体とし、この時起こりや
すい塊化の現象？、重合系にさらに重合媒体を追加供給
することにより仰えている点にある。また重合媒体を、
有ａ！溶剤−水系としているため、この比を変化させる
ことにより、重合度の変更が容易にでき、かつ通常の水
系懸濁重合に使用できない有機系のラジカル重合開始剤
が使える点も、有利な点といえる。

！　　　すなわち・本発明０アク゛Ｊ　ｌ：Ｉ　＝　ト
ＩＪ“系重合体の連続的製造方法は、現行の水系析出重
合と、溶准重合の両方の特色を生かした、全（新しいア
クリロニトリル系重合体の連続的製造方法といえる。

本発明における高重合度アクリロニトリル系重合体は、
アクリロニトリルの量が７０モルチ以上であることがこ
の重合体を賦型して得られる繊維あるいはフィルム状物
質に要求されろ化学的特性あるいは物上１的特性の点よ
り好ましいものである。本発明のアクリロニトリルと共
重合せしめる他の重合性不飽本Ｌｌｊｌｉｉｔ体として
は、メチルアクリレート又はメタクリレート、エテルア
クリレート又はメタクリレート、ｎ−又は１ｓｏ−文は
ｔ−ブチルア°クリレート又はメタクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート又はメタクリレート、アクリ
ル酸、メタクリルは、イタコン酸、α−クロロアクリロ
ニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリロニトリル、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン戚ビニ
ル等の七ツマー類に挙げることが゛できる。これらの重
合性不飽和単量体は、単独であるいは併用してアクリロ
ニトリルと共重合せしめることができるが、その共重合
割合は、前述の通り、３０モルチ以下であることが好ま
しい。

本発明の重合媒体とじ又は、有機溶媒と水を連続的に供
給し二重合を進めるが、有機溶剤１５〜６０重童慢、水
またはアクリロニトリル系重合体の貧溶媒１５〜６０重
量％の範囲で使用される。

ここで用いる有機浴剤としては、通常のアクリロニｌ−
’Ｊルの浴剤ならばなんでも使用可能であるが、レリえ
は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦλジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキサイド（Ｄ　Ｍ　
Ｓ　Ｏ）　、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げら
れる。さらに必要に応じては、水のかわりにアクリロニ
トリル系重合体の貧溶媒であるアルコール類、炭化水素
又はアミド禎ヲ添加してもよい。例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、オクチルアルコール等のアル
コール類、あるいは、アセトン、テトラヒドロフラン、
アニリン、アセトアミド等が挙げられる。

このように重合媒体が有機浴剤−水あるいはアクリロニ
トリル系重合体の貧溶媒の混合溶媒であるため溶解性の
点で重合開始剤の選択範囲が広くなり、通常のラジカル
開始剤なら何でも使用可能である。例えは、アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２′−７ノビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）寺のアゾ化合物、ｓＷ肪ｕ；ｚ　
ジアシルパーオキサイド類、もしくはバーオキ７エステ
ル鎮等の有機過酸化物、あるいは過硫酸上１、およびそ
れらと還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等が挙げ
られる。特に不純物のないことが要求される場合、例え
ば、炭素繊維用ダレカーサ−用の重合体の製造を行なう
場合には、有機系のラジカル開始剤を用いると、本発明
の重合系には、重合性不飽和単量体、水−有機溶剤、開
始剤のみしか存在しない、不純物の少ない系となる。こ
のことは、レドックス開始剤を用いた系では、絶対必要
な重合体の洗浄工程を省略でき、経済性の点からまた不
純物のない重合体が得られる点からも、有利となり、本
発明を実施する場合有機系の開始剤を使用することが、
より好ましい実施の態様といえる。

上記組成の重合性混合物の重合を開始し、そのまま重合
を進めていくと、重合体が析出し、通常は重合系全体が
塊状となり、著しい場せは、攪拌できなくなり、重合の
継続が不可能となる。

本発明の大きな特徴は、重合におけるこの塊化な防ぐた
めに、２槽目以降の重合釜にさら忙、水などの７クリロ
ニトリル系重合体の貧溶媒または有機溶剤、あるいは、
水などのアクリロニトリル系重合体の貧溶媒と有機溶剤
の混合物を追加供給して、安定にかつ高い重合率まで、
連続的に重合を行なうところにある。２槽目以降で供給
する重合媒体は、水等のアクリロニトリル系重合体の貧
溶媒１００重量％から、有機溶ｌ　　　剤１００重ｆｆ
ｉ％まで自由な組成に設定できる。

重合媒体退加後の重合槽の組成を第２図に示す０追加す
る重合媒体の組成と供給ｔｉを変化させることにより、
広い範囲の組成ンとることか可能である。

また、追加する重合媒体の組成と供給量を変化させても
、得られる重合体の重合度、重せ度分布を、任意に調整
することが可能である。たとえば極端な？ｌｌを挙げる
と、一槽目に供給する有機溶剤／水比な下げ℃重合を開
始し、初期に高重合度の１会体を作り、２！！目以降で
追加供給する１合線体を有機浴剤１００慢として、この
重合を完結すると、２槽目以降の重合槽では、低重合成
の重合体が生成するため、通常の重合媒体を追加供給し
ない重合方法に比し、重合度分布の広い重合体の製造も
可能である。それゆえ、本発明の連続重合方法を用いる
と、追加供給する重合媒体の有機溶剤／水等のアクリ０
ニトリル系重合体の貧俗媒比を検討′１−ることによつ
℃も望みの重合度、あるいを工重合度分布を有ハ する重合体を連続的に容易に製造できる。

また、追加供給する重合縄体の量は、仕込み重合性不飽
和単量体１重量部に対して、１〜１０重量部、好ましく
は２〜８重量部とすることが望ましい。重合媒体の追加
供給量が仕込み重合性単量体に対して、１重量部未満で
は重合系の塊化が防止できず、１０重量部を越えると得
られる重合スラリー中の重合体濃度が低くなり、生産性
、経済性の点から好ましくない。

以上述べた本発明のアクリロニトリル系重合体の重合方
法としては、２槽以上の重合槽な用いて、１槽目で、重
合性単量体を含む混合物を連続的に供給して重合を開始
させ、２槽目以降で重合媒体を追加供給して重合を続け
る多段式の連続重合方式が採用できる。この場合、重合
性不飽和単量体の供給は、１槽目に限らず、２槽目以降
で、あるいは１槽目と２槽目または、それ以降で分割供
給という形態ｔとってもいつこうにさしつかえない。

これらの重合方法の中で、１槽目に、一定組成の重合性
不飽和単量体、重合媒体、開始剤？連続的に供給して重
合を開始し、２槽目でさらに重合媒体を追加供給して、
連続的に、安定かつ高い重合率まで重合を進める二槽式
の連続重合法が、生産性、経済性の点から、より好まし
い本発明の実施態様といえる。

なお本文中、あるいは以下に示す実施例中では、供給量
は重合性不飽和単量体１重量部に対する重量基準を示し
、還元粘度ηｒｅｄは、０．５重ｔｈｔ％ジメナルホル
ムアミド浴液中、２５℃で測定した値である。また重合
装置の代表例として、２槽式の連続重合装置の概略を第
５図に示すＯ 〔実施例〕 以下、実施例を用いてさらに詳細に本発明を説明する。

実施例１ 第６図に示した二槽式の連続重合装置を用いて、表１の
要領で重合を行なった。

表１の要領で行なった重合の結果を表２に示す０ 表　　２ 重合初期において若干重合度の高い重合体が得られてい
るが、平均２３程度の還元粘度を持つ高重合度の重合体
を高重合率で得た。

実施例２ 有機溶剤と蒸留水の比を変えた以外は、表１と全く同じ
条件で重合を行ない、表５の結果乞得た。このように、
有機溶剤／水比を変えるだけで、容易に重合度を変える
ことかできる。還元粘度は、重合初期を除き、糸が安定
し℃からの平均値を示す。

表３　連続重合結果 供給量、その他条件は、すべて実施例１と全（同様であ
る。

比較例ル ドンクス重合開始剤を用いた水系懸濁重合を、１槽の重
合槽を用いた連続重合法で行なった。

表４に従って重合した結果では重合率６０〜７０％で、
還元粘度はｔ６〜１８程度の重合体しか得られなかった
。また重合触媒量、重合温度等の一整を行ない重合を行
なったか、最高でも還元粘度は１８程反の重合体しか得
られなかった。

実施例Ｓ 重合槽の大きさ′１を、０倍とし、それにあわせて、供
給量も１０倍鴛とした以外は、実施例１と全く同様の条
件下で連続重合を行ない、還元粘度２．４０の重合体を
得た。

得られた重合体７８に９’ｋ、−ｚｏ℃で、ジメチルホ
ルムアミド２２．２ｋＪｉＦに分散スラリー化し、続い
てＺ型攪拌機の付いたニーダ−を用いて、１２０℃で２
０分間加熱して、均一溶解し、約２６チの紡糸原液を得
た。この原液ｇＤＭＦ濃１　　　度７８．５％、１５℃
の繞固浴を用て、湿式紡糸を行なった。公知の方法で６
倍延伸を行ない、得られたポリアクリロニトリル繊維は
、繊度ｔ５ｄＸｇｉ度＆７１Ｆ／ｄ、？示した。

比較例２ 比較例１０方法で得られた重合体を、実施例３と全く同
様にして、紡糸し℃得られるポリアクリル繊維は、ｆＩ
Ｌ度ｔ３ｄ、強度４．８ｆ／ｄ’ｔ’示した。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法を用いると、還元粘度が２以上、特に
２５以上という高重合度のアクリロニトリル糸憲せ体が
容易に得られ、かつ、有機系開始剤、例えば、７ゾビス
イソプチロニトリル等ヲ用いると、重合系が、水−有機
浴剤一率量体一開始剤という単純な系でぃ洗紗工程が省
略でき、経済性の点で有利となる。また、重合肌がかな
り高いにもかかわらず、従来の製造法で得られる重合体
に比べ、溶媒への溶解性が良好であり、特殊な紡糸方法
ｔとらなく℃も、高いヤング率をもつ繊維に賦形可能で
ある。この　　　　゛）ｊよ５な高いヤング率を有する
繊維は従来の低ヤング率の繊維に比べて、その強度も高
（なり、例えば、炭素繊維製造用プレカーサーとして利
用する際には、耐炎化および前炭素化において、町成り
の倍率で伸長することができ、高い強匿χ有し、しかも
伸反が、１．７％以上の炭素繊維とすることができる。

また、帆布用として利用する際にも極めて有用であり、
セメント補強材として使用する際は、その優れた耐アル
カＩＪ　Ｂのため、曲げ強度の高い硬化品とすることか
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法に使用ｊる重合性混合物の仕込み
時の組成を示す図である。 第２図は、重合媒体を追加した後の、反応混合物の組成
を示す。 第３図は、本発明を実施するのに最も好ましい態様であ
る２槽式の連続重合装置の概略を示す０ 代理人　　吉　沢　敏　夫１．わ ゝ、−’、＋７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２段あるいはそれ以上の多段式の連続重合装置を用
   いて、少なくとも７０モル％以上のアクリロニトリルを
   含有する重合性不飽和単量体１０〜７０重量％、有機溶
   剤１５〜６０重量％、水１５〜６０重量％の組成から成
   る混合組成物を、ラジカル開始剤を用いて重合を開始し
   、重合体が析出し系が不均一となつた後、水および／ま
   たは有機溶剤を、仕込み重合性不飽和単量体１重量部に
   対して１〜１０重量部供給して、連続的に重合すること
   を特徴とするアクリロニトリル系重合体の連続的製造方
   法。 ２、アクリロニトリル系重合体に対する貧溶媒を特許請
   求範囲第１項記載の水のかわりに用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、得られるアクリロニトリル系重合体の還元粘度が２
   以上であることを特徴とする特許請求範囲第１項又は第
   ２項記載の製造方法。