JPS61104300A - 核廃棄物処理用ボロシリケートゼオライト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高アルカリ性廃液からのイオンの除去方法に間
する。更に、詳細に述べれば、本発明は高アルカリ廃液
からの放射性セシウム及びストロンチウムの除去方法に
関する。

［従来の技術］ はとんどの放射性廃棄物質は液体形態であり、例えば、
硝酸中に使用ずみ燃料を溶解することによって得られる
。使用ずみ核燃料要素から核分裂成分を回収するための
パレツクス（Ｐ　ｕｒｅｘ）法では、例えば燃料要素は
核分裂生成物からウラン及びブルトニウムを次工程で分
離するために硝酸に溶解され、それによって核分裂生成
物は廃液である硝酸中に保持される０次に、この廃液を
高アルカリ性にするために充分に過量な水酸化ナトリウ
ムを添加して中和する。廃液の中和はほとんどの核分裂
生成物を溶液外へ沈澱させ、放射性セシウム及び痕跡量
のストロンチウムのような他の核分裂生成物を含有する
上澄み液が残される。廃液中に存在する核分裂生成物の
多くは短半減期をもち、それ故、それらを安全に処理す
るために問題はない。

しかし、セシウム１３７の場合には事情が異なる。

これはセシウム１３７の半減期が３０年であるから、そ
の放射線は危険すぎるほど強く且つ該放射線が適度な期
間内での減退による完全分解を達成するために遅すぎる
ことを意味するからである。

すなわち、セシウム１３７は廃液中で最も優螢で　　　
　　　　。

且つ危険な核分裂生成物の１種である。

Ｉ＆後には、廃液中の放射性元素は地中、適当な組成の
地質層中または海洋中に埋没または投棄することによっ
て安全に処理される。廃液、特に低レベル廃棄物中の放
射性元素の濃度は低すぎて直接投棄による廃液全体の経
済的な処理はできない。

それ故、廃液は該廃液中の放射性廃棄物成分を濃縮する
ための予備処理を行なわなければならない。

この結果、例えば、廃液の蒸留；固体類による放射性元
素の固定；廃液からの放射性元素の沈澱；及び廃液の焼
成のような種々の予備処理方法が提唱されている。廃液
、特に低濃度放射性元素含有廃液の上述の予備処理の若
干は大規模に行なわれる場合には経済的に使用すること
ができない、すなわち、例えば、蒸留による廃棄物の濃
縮は多量の低濃度放射性廃棄物を処理するためには使用
できない。

廃液を処理するために最も実用的な解決策の１つは吸着
、または廃棄物中の放射性イオンを固体イオン交換体中
の非放射性イオンとイオン交換するイオン交換によるよ
うな固体上への放射性元素の固定である。放射性イオン
を除去した液体は通常の環境の液体廃棄物処理場または
水へ安全に排出できる。

通常使用するイオン交換体はイオン交換のためのスルホ
ン基、ホスホン基、カルボキシル基、フェノール基、チ
オール基、アミノ基またはキレート化基を含むスチレン
−ジビニルベンゼンポリマー顕のような有機樹脂を包含
する。市販されている樹脂状イオン交換体はイオナック
（！　ｏｎａｃ）Ｃ−２４０及びＡ−５４０［イオナッ
ク　ケミカル・コーポレーション（Ｉ　ｏｎａｃ　Ｃｌ
＋ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、）］；アンバーライト（Ａ
ｍｂｅｒｌｉｔｅ）　Ｉ　ＲＣ１２０、ＩＲＣ−９３８
及びアンバーリズト（Ａ驕ｂｅｒｌｙｓＬ）Ａ−２１［
ローム及ハス（Ｒｏｈｍ＆　Ｈｇａｓ）］；　ダウエッ
クス（Ｄ　ｏｗｅｘ）　５０、レターディオン（Ｒｅｔ
ａｒｄｉｏｎ）［ダウ・ケミカル（Ｄ　ｏｓ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ）コ、及びトウーライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ）Ｃ
１０、Ａ−１０１［ダイアモンド・シャーモロツク・カ
ンパニー（Ｄ　ｉａｍｏｎｄＳ　ｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｏ
、）］を包含する。しかし、樹脂状イオン交換体は連続
使用、及び熱及び放射性同位元索からの放射線へ露出し
た後に劣化することがあり、また、それによって放射性
イオンを保持する能力を失うことがある。更に、セシウ
ム１３７及びストロンチウム９０のようなより危険な放
射性同位元素を除去するための樹脂状イオン交換体の選
択性はまた連続使用の際に損なわれる。　また、無機イ
オン交換体も知られており、スルホン化した石炭、ロー
フリナイト鉱物、タルク、カオリン、ベントナイト、蛭
石、無定形シリカ−アルミナ、及びＮａＡ、チャバサイ
ト、ＮａＸ、ＮａＹ等のようなゼオライトを含む結晶性
アルミノシリフート類を包含する。無機イオン交換体は
樹脂状イオン交換体と比較して廃棄物処理中に遭遇する
熱及び放射線条件下でより安定である。また、ゼオライ
ト質イオン交喚体はセシウム及びストロンチウム放射性
同位元素に対する選択性が改善され、それによって、無
定形粘土イオン交換体により達成できるような上述の放
射性イオンのより効率的な除去が可能となる。

廃液、特に照射済燃料または増殖炉物質のための再処理
操作の第１抽出サイクルからの水性廃棄物溶液中に含ま
れる放射性核種を固体化すなわち固定化するために、ガ
ラス物質またはセラミック物質中に放射性イオンを担持
したイオン交換体を溶融することが他の固体化法の中で
も長い閏にわたって慣用となっている。ボロシリケート
ガラス中の固体化は高放射性廃棄物及び上述の目的のな
めの永久的貯蔵場所への固体化した生成物の輸送用に並
びに該永久的貯蔵場所での金属容器中の廃棄物の貯蔵用
に特に適当である。

現時点で最も許容でき且つ広〈実施可能な処理方法は天
然産ゼオライトまたは合成ゼオライトに　　゛よる吸着
またはイオン交換により液体廃棄物またはガス状廃棄物
から放射性核種を除去し、放射性廃棄物担持ゼオライト
をガラス粒子と混合し、該温き物を１０５０℃で焼成し
て地質学的に安定な場所で貯蔵することができる耐浸出
性且つ耐食性ガラスを形成することからなる。

米国特許第３，０１７，２４２号明細書はクリップチロ
　　　　　　　　　ｄライト、すなわちナトリウム−ア
ルミニウム盟ゼオライトを放射性廃棄物溶液と接触させ
た場合、該ゼオライトは放射性セシウム１３７について
優先的な親和力をもつことが記載されている。

米国特許第３，１６７．５０４号明ａＳＳは放射性液体
から放射性セシウムを除去するために有効である固体合
成無定形含水ゼオライトを記載している。き成語品性シ
リケートはＮａＯ・（１〜２）Ａ１□０．・（４〜１４
）ＳｉＯ２で示されるおよその実験的な組成式をもつ。

米国特許第３，２６２，８８５号明細書は核分裂生成物
含有セオライトとフッ化すチウム、シリカ及び酸化ホウ
素を混合し、該混合物を約８００℃に加熱し、室温に冷
却することからなる前記ゼオライトの固体化方法を記載
している。

米国特許第３，３８０，９１６号明細書は高アルカリ性
廃液をナトリウムアルミノシリゲート、カリウムアルミ
ノシリケート、カルシウムアルミノシリケ。

−ト、カドミウムアルミノシリケート、ストロンチウム
アルミノシリケート、銅アルミノシリケート、亜鉛アル
ミノシリゲート、コバルトアルミノシリケート、鉄アル
ミノシリケート、銀アルミノシリケートまたはニッケル
アルミノシリケートであるゼオライトによりイオン交換
することにより前記廃液からの放射性セシウム及びスト
ロンチウムの除去方法を教示している。

米国特許第４，０８７，３７５号明細書はＣ５（１３７
）及びＳ　ｒ（８９〜９０）を含む侵食性放射性核種を
モルデナイト型ゼオライトを用いてイオン交換また　　
。

は機械的吸着を行ない、該モルデナイトをセラミック形
態に焼結し、それによって、前記放射性核種を焼結した
モルデナイト中に封止及び固定することからなる前記放
射性核種の捕捉方法を記載している。

米国特許第４，０９７，４０１号明細書は放射性廃棄物
溶液を脱硝酸化及び焼成し、焼成した廃棄物生成物並び
に核生成化刑含有ポロシリゲートフリットを１０５０〜
１２００℃の温度で溶融し、溶融したフリット該温度に
３〜５時間維持し、次に冷却し、次に加熱してフリット
に核生成を起こさせることからなる、高放射性廃棄物用
固体化母剤として特に適当であるボロシリケートガラス
に関する。

放射性溶液のイオン交換に使用する結晶性ゼオライトは
部分的に水素型であることが好適である。

結晶性ゼオライトに付属する初期カチオンは業界におい
て良く知られている技法に従って他の種々のカチオンと
置換することができる。接触用途には代表的な置換カチ
オンは水素カチオン、アンモニウムカチオン、金属カチ
オン類及びそれらの温き物を包含し、希土類金属、マグ
ネシウム、カルシラ１１並びに周期表第■族金属のよう
な金属類のカチオンが特に好適である。放射性廃棄物溶
液を処理するために、溶解するカチオンは全て許容する
ことができ、ゼオライト構造内へ収容される。

代表的なイオン交換技法はゼオライトを所望の１種また
は２種以上の１換カチオンの塩溶液と接触させることか
らなる１種々の塩を使用できるが、塩化物、硝酸塩及び
ＷＸＢ塩が好適である。放射性廃棄物溶液中では硝酸塩
が大部分を占め、事実硝酸根は唯一の陰イオンである。

普通のゼオライト類またはアルミノシリゲートＷは液体
廃棄物またはガス状廃棄物から放射性核粍を吸着する際
に非常に有効であるが、ｔ＠のアルミニウムを含有する
。高アルミニウム含量は放射性物質含有ゼオライトを密
封するために使用するガラス母剤の融点及び粘度を増大
し、それによって非常に困難で且つ非経済的である処理
操作を行なうことになる。

［発明が解決しようとする問題点］ 米国エネルギー省（ｔｈｅ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏ
ｆ　Ｅｎｅｒｇｙ）は放射性廃棄物液体をゼオライトで
塩基交換し、次に放射性廃棄物担持ゼオライトを乾燥し
、それらをガラスと混きし、得られた温き物を焼成して
耐浸出性且つ耐食性ガラスを形成することを採用したが
、幾つかの面倒な問題が存在する。上述の問題の１つは
溶融操作中の放射性セシウム及びストロンチウムの気化
である。ボラテイライゼーション・フロム・ボロシリケ
ート・グラス・メルフ・オブ・シュミレーテエド　サバ
ンナ・リバー・プランド　ｓｏｐ　　ウェスト（Ｖｏｌ
ａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　　　　　　　　　　Ｉ！Ｆｒ
ｏｍ　Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｍｅｌ
ｔｓ　ｏｆＳ　ｉｍｕｌａＬｅｄ　　Ｓ　ａｖａｎｎａ
ｈ　　Ｒ１ｖｅｒ　　Ｐ　１ａｏＬ　　Ｓ　ＯＰＷｅｓ
ｔｅ）なる題名の上述の問題の研究が乞支ＬＥアブスト
ーク゛ソＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａ　ｂｓｔｒａｃｔｓ第９
１巻（１９７９年）、第１９・８頁、第２８６頁に報告
されている。更に、上述のように、ガラス母刑を溶融す
るための高温の必要性は非経済的な処理となる。結果と
して、母剤の溶融温度の低下が非常に必要となる。

［問題点を解決するための手段］ 従って、本発明は廃水からの放射性イオンの除去方法に
おいて、放射性イオン含有廃水とゼオライトの骨格構造
内にホウ素を含有するゼオライトを該ゼオライトが前記
放射性イオンを吸着するに充分な接触時間にわたって接
触させ、放射性イオン含有ゼオライトと軟質ガラス粉末
を混合して均一混合物３形成し、且つ該混合物を焼結し
てガラス状溶融物を形成することを特徴とする廃水から
の放射性イオンの除去方法を提供するにある。

［作　用］ ホウ素含有ゼオライトは驚くべきことに放射性廃棄物液
体からストロンチウム及びセシウム企除去するために有
効であり、また、ゼオライト骨格構造中のアルミニウム
を置換しているために、放射性廃棄物担持ゼオライトは
これまで使用してきた温度より低い温度でガラスと固体
化できる。

核廃棄物を処理する際のゼオライト類の性能を決定する
ゼオライトの重要な主要特性を以下に記載する：（１）
高温及び高放射線条件下で構造的に安定であること：（
２）次のガラス製造工程に適合する組成であること；及
び（３）ストロンチウムイオン及びセシウムイオンに高
選択性であること。

すなわち、高シリゲート質ボロシリケートは低シリカ／
アルミナモル比アルミノシリケート類より熱的に安定で
ある構造をもち、且つガラスとの混合物中のホウ素が該
混合物の融点を低下する傾向にあるが、廃液から放射性
核種を除去するためにホウ素含有ゼオライト吸着剤３使
用することは提唱されたことはない、骨格構造アルミニ
ウムのホウ素による置換は個々のイオンについてのゼオ
ライトの選択性に影響を及ぼすものではなく、従って、
ボウ素部位がアルミニウム部位のイオン交換能力に匹敵
するイオン交換能力を示す。

図はアルミノシリゲートゼオライトベータとボロシリケ
ートゼオライトベータについての種々のイオン交換等混
線の比較を示すクラフ図である。

溶液中に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含
有する廃水を処理するための本発明方法は以下の工程よ
りなる： Ａ：廃水とボロシリケートゼオライトをゼオライトが放
射性セシウム及び放射性ストロンチウムを吸着するため
に充分な接触時間にわたって接触させる； Ｂ、廃水から放射性核種含有ゼオライトを分離する： Ｃ放射性核種含有ゼオライトを脱水する；Ｄ：放射性核
種含有ゼオライトと軟質ガラス粉末を混合して均一混合
物を形成する： Ｅ：該混合物を焼結してガラス状溶融物を形成する： Ｆ：溶融物を環境温度へ冷却する。

この操作において、溶＠物は約８５０“Ｃて′軟化し始
め、また約９５０℃で完全にガラス化する。

上述の操作の接触工程は以下に記載するように行なうこ
とが好ましい。

Ａ１選択された長さをもつカラムに粒子形邪のゼオライ
トを装填する； Ｂ：廃水から放射性セシウム及び放射性ストロンチウム
を吸着するために充分である選択された流速でカラムを
通過する流れとして廃水を通過させる。

本発明に有用なポロシリゲートゼオライト類はゼオライ
ト結晶骨格構造をホウ素原子で形成することができるい
ずれのゼオライトであってもよい。

すなわち、有用なゼオライト類は骨格構造アルミニウム
原子の１部分がホウ素原子により買換されたホウ素含有
アルミノシリケートゼオライトまたはゼオライト骨格構
造中に不純物濃度のアルミニウムしか存在しない純粋な
ボロシリケート類であることができる０通常、有用なゼ
オライトは放射　　　　　　　　ｄ性廃棄物担持ゼオラ
イトとガラスとの混合物のガラス化温度を通常の１０５
０℃より低くするために充分なホウ素を含有する。

シリカ／アルミナモル比少なくとも５を提供するような
比較的高アルミナ含量をもつゼオライト類はゼオライト
骨格構造中にガラス母剤の溶融温度を低下しあるいは該
母剤の粘度を少なくとも低下するために充分な量のホウ
素を混合することができる。従って、本発明によれば、
上述の高アルミニウム含量ゼオライトは最高約１０００
のシリカ／ボリア（酸化ホウ素）モル比を提供するに充
分なホウ素を含有することができる。好適なゼオライト
イオン交換体はシリカ／アルミナモル比１２〜１０００
をもち且つシリカ／ボリアモル比１０〜５００を提供す
るに充分なホウ素を含有する。

ゼオライトイオン交換体はシリカ／アルミナモル比少な
くとも２００を提供するようにアルミナをほとんど含ま
ないゼオライトがより好適である。。

上述のアルミナ不在ゼオライトに充分なイオン交換部位
を提供するために、ホウ素含量はシリカ／ボリアモル比
１０００以下を提供するような量でなければならない、
上述のアルミナ不在ゼオライトは骨格構造シリカ／ボリ
アモル比５〜５００をもつことが好適である。

以下に詳細に説明するように、ゼオライトのホウ素骨格
構造部位はアルミニウム部位と全く同じイオン交換能力
をもち、・その結果、放射性セシウ・ムイオン及び放射
性ストロンチウムイオンについてのボロシリゲートのイ
オン交換能力及びイオン交換選択性の効果に損失がない
ことが見出された。

従って、骨格構造ホウ素を含有するアルミナ不在ゼオラ
イト類は有効なイオン交換体であり、更に廃棄処理用ガ
ラス化温度へ放射性廃棄物担持ゼオライトを固定化する
ために必要な温度を実質上低下する。

ゼオライトのアルミニウム骨格構造原子の少なくとも１
部分をホウ素で置換することからなるボロシリケートす
なわちホウ素含有ゼオライドグ）製造方法は既知であり
、特許文献に記載されている。

例えば、米国特許第３，３２８，１１９号明ａＩ＠は通
常結晶骨格構造の複雑な部分としてボリアを３有する６
成語品性アルミノシリケートゼオライトを開示し、更に
詳細に述べれば、ボリア置換ゼオライトＡ、き成ファウ
ジャサイト及び合成モルデナイトを開示している。クロ
ーラ（Ｋ　１ｏＬｚ）に発布された米国特許第４，２６
８，４２９号、同第４，２６９，８１３号及び同第４，
２８５．９１９号明細書はボロシリケートゼオライト類
の製造方法を開示している。

中気孔及び大気孔ゼオライトが本発明に好適である。該
ゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２
、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５゜２５Ｍ−３８、ＺＳＭ
−４８及びゼオライトベータを包含する。アルミノシリ
ケートゼオライトベータは米国再発行特許第２８，３４
１号明細書に開示されている。

通常、本発明に有用なボロシリケートゼオライト類は例
えば有機窒素含有カチオンのようなカチオン類の給源、
アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン給源
、酸化珪素のような珪素給源、酸化アルミニウムのよう
なアルミニウム給源、水及び例えば酸化ホウ酸のような
ホウ素給源を含有する反応温α物から調製できる０反応
温合物は酸化物のモル比として表して以下の範囲内の組
成をもつ： ＬＬＩＬ　　ＬＵＬｔ ＯＨ／ＳｉＯ□　　０．００５〜０．８　０．０１〜０
６Ｈ，０１０Ｈ−３０〜１．０００　　５０〜５００Ｓ
　ｉ　Ｏ２／　Ａ　Ｉ　ｚ　Ｏ３５〜５０．０００　　
１２〜２０，０００ＳｉＯｉ／Ｂ２０ｚ　　　　５〜１
．０００　　　１０〜５００Ｒ／Ｒ＋Ｍ　　　　　　Ｏ
，０１〜０．９９　　０．２〜０．９上述の式中Ｒは有
機カチオンを表し、またＭはアルカリ金属イオンまたは
アルカリ土類金属イオンを表す。

反応条件は上述の反応温き物を８０〜２００℃の温度に
２４時間〜９０日間加熱することよりなる。好適な温度
範囲は一１００〜１８０℃を２４時間〜２１日間維持す
ることにある。

ゲル状粒子の温浸は所望のボロアルミノシリケート形態
の結晶が得られるまで行なわれる。結晶性生成物を完全
に室温へ冷却し、ろ過し、ｐＨ７４以上を含む条件下で
水洗することによって反応媒体から分離する。

上述の反応混会組成物は所定の酸化物を供給する物質、
を利用して調製することができる。該組成物は珪酸ナト
リウム、シリカヒドロシル、シリカゲル、珪酸、水酸化
ナトリウム、アルミニウム給源、ホウ素給源及び所定の
有機化合物を包含することができる。アルミニウム給源
は添加したアルミニウムを含有する化き物、アルミニウ
ム含有シリカ含有物質またはアルミニウム含有アルカリ
金属含有物質であってもよい、有機化合物は窒素または
リンのような周期表第ＶＡ族の元素を含有する。有機化
合物を選択することはボロアルミノシリケートを調製す
るための１種または他のゼオライト構造のものを直接合
成することができる０例えば、炭素原子２個〜約１０個
を含む第１級有機アミン類または炭素原子２〜５個を含
むアルキル基をもつテトラアルキルアンモニウムのよう
な有機アンモニウム化合物は所定の条件下で上述の反応
混合物からゼオライトＺＳＭ−５の構造をもつボロアル
ミノシリケートを直接製造できる。塩化テトラブチルア
ンモニウムまたは水酸化テトラブチルアンモニウムのよ
うな第４級化か物はＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間体ま
たはＺＳＭ−１１の構造をもつボロアルミノシリケート
を所定の条件下で直接合成するために使用できる。テト
ラエチルアンモニウムカチオン給源は所定の条件下でＺ
ＳＭ−１２の構造をもつボロアルミノシリケートを直接
合成するために使用できる。ＺＳＭ−２３の構造をもつ
ボロアルミノシリケートは有機化合物としてピロリジン
を使用する反応温き物から直接合成できる。エチレンジ
アミン並びにピロリジンはＺＳＭ−３５ｉ造のボロアル
ミノシリケートを合成することができ、塩化２−（ヒド
ロキシエチル）トリメチルアンモニウムのような２−（
ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム１ヒ会
物はＺＳＭ−３８ＪＭ造のボロアルミノシリケートを合
成できる０反応混合物が０２〜Ｃ１，アルキルアミン／
テトラメチルアンモニウム化会物モル比１／１〜１０／
１を包含する場合には、ＺＳＭ　　　　　　　−−４８
椹造をもつボロアルミノシリゲートが所定の条件下で形
成できる。

特に、ゼオライトＺＳＭ−５の構造をもつボロアルミノ
シリケートが所望である場合、例えば結晶化するための
反応温き物は酸化物のモル比で表して以下に記載する組
成をもつ とｌ【ＩｔＬＩＬＨＪ！Ｌ ＯＨ／　Ｓ　ｉｏ　２　　０．００５〜０．３０　０．
０１〜０．２Ｈ，０１０Ｈ−４０〜１．０００　　５０
〜５００Ｓ　ｉｏ　！／　Ａ　ｌｔｏ　３５〜５０．０
００　　１２〜２０，０００ＳｉＯｚ／ＢｚＯｓ　　　
５〜１．０００　　１０〜５００Ｒ／　Ｒ＋　Ｍ　　　
　Ｏ，０５〜０．９９　　　Ｇ、２〜０．９式中のＲ及
びＭは上述と同意義をもつ。

ここで陸用する反応条件は温度８０〜２００℃、好適に
は１００〜１８０℃に４０時間〜３０日、好適には６０
時間〜１５日維持することを包含する。

ゼオライトＺＳＭ−１１の構造をもつボロアルミノシリ
ケートが所望である場合、結晶化するための反応混合物
は酸化物のモル比で表して以下の範囲内の組成をもつ。

詐蓄Ｊｕｌ　　　圧ＡｊＵｌ ＯＨ／　Ｓ　ｉｏ　２　　　０．００５〜０．３０　０
．０１〜０．２Ｈ２０１０Ｈ−４０〜１．０００　　　
　５０〜５００ＳｉＯ□／Ａｌ□０．　　５〜５０．０
００　　　１２〜２０，０００Ｓ　＋　Ｏｚ／　Ｂ　２
０　ｉ　　　　　５〜１，０００　　　　　ｔｏ〜５０
０Ｒ／Ｒ＋Ｍ　　　　　　　Ｏ，０５〜０．９９　　　
０．２〜０９式中Ｒ及びＭは上述と同意義をもつ。

結晶化温度及び時間はボロアルミノシリケートＺＳＭ−
５を調製するために上述したものと同一である。

例えば、ゼオライトベータの構造をもつボロアルミノシ
リケートが所望である場合、結晶化するための反応混合
物は酸化物のモル比で表して以下の範囲内の組成をもつ
： と１１１　　ＬＬＩＬ ＯＨ／５ｉｆｔ　　　０．１〜０．８　　０．１〜０．
２Ｈ２０１０Ｈ−６０〜３００　　　　　　７０〜９０
Ｓ　ｉｏ　２／　Ａ　Ｉｔｏ　−５〜３０００　　１０
〜５００Ｓ　ｉｏ　ｚ／　Ｂ　２０　ｓ　　　５〜３０
０　　　２０〜Ｚｏｏ　　　　　　　　　　’Ｒ／　Ｒ
＋　Ｍ　　　　Ｏ，０１〜Ｇ、９５　０．２〜０．７式
中Ｒ及びＭは上述と同意義をもつ。

ここで使用する反応条件は温度を８５〜１７５℃、好適
には１３０〜１５０℃に２４時間〜５０日、好適には２
４時間〜２１日間維持することを包含する。

ゼオライトＺＳＭ−３５の構造をもつボロアルミノシリ
ケートが所望である場合、結晶化するための反応混合物
は酸化物のモル比で表して以下の範囲内の組成をもつ： ｍ　　　好ｎ皿− ＯＨ／　Ｓ　ｉｏ　＊　　　０．２〜Ｇ、８　　０．４
〜０．６Ｈ２０１０Ｈ−３０〜Ｚｏｏ　　　　５０〜９
０Ｓ　＋　０２／　Ａ　ｌｔｏ　ｓ　　　８〜２００　
　　２０〜９０Ｓ　ｉｏ　ｔ／　Ｂ　ｔｏ　３５〜３０
０　　　３０〜１６０Ｒ／　Ｒ＋　Ｍ　　　　Ｏ，０１
〜０．９５　０．４〜０．７式中Ｒ及びＭは上述と同意
義をもつ。

ここで使用する反応条件は温度を８５〜２００℃、好適
には１３０〜１７５℃に２４時間〜９０日、好適には２
４時間〜２１日間維持することを包含する。

ゼオライトＺＳＭ−１２の構造をもつボロアルミノシリ
ケートが所望である場合、例えば結晶化するための反応
混合物は酸化物のモル比で表して以下の範囲内の組成を
もつ： ｔ！ｆＪＸＩＬ’１ＸＮＪＩＬ ＯＨ／５ｉｆｔ　　０．００５〜０．３０　０．０５〜
０．２５ＨｚＯ１０Ｈ−４０〜１．Ｇｏｏ　　’　　５
０〜５００Ｓｉ０２／Ａｌ、０．　　５〜５０．Ｇｏｏ
　　１２〜２０．Ｇｏ。

Ｓ　ｉｏ　ｔ／　Ｂ　ｔｏ　３　　５〜１．Ｇｏｏ　　
　１０〜５００Ｒ／Ｒ＋Ｍ　　　　Ｏ，０５〜０．９９
　　０．２〜０９式中Ｒ及びＭは上述と同意義をもつ。

結晶化温度及び時間はボロアルミノシリゲートＺＳＭ−
１１の調製について記載したものと同一である。

特定の結晶構造をもつ本発明ボロアルミノシリケートモ
レキュラー・シーブの他の直接合成方法は初期反応温き
物中に例えばＺＳＭ−５構造のボロアルミノシリケート
ゼオライトのような所望の構造の種結晶を提供すること
にある。これは少なくとも約０，０１％、好適には少な
くとも約０．１％、より好適には少なくとも１％の所望
のボロアルミノシリケートの種結晶（全反応混自物のｆ
ｆｉ量を基準とする）を提供することによって促進する
ことができる。

［実　施　例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に１例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

Ｌ１ 本例はボロシリケートゼオライトベータとアルミノシリ
ケートゼオライトベータのイオン交換能力を比較するも
のである。゛ボロシリケートゼオライトベータ試料は慣
用の窒素予備焼成を行ない、次にナトリウム逆イオン交
換を行なうことによってナトリウム形態へ変換した。ボ
ロシリケートゼオライトベータ中のホウ素は７以下のｐ
Ｈの溶液中でで非常に不安定であることが観察されたの
で、本例のイオン交換溶液は全て水酸化ナトリウムを添
加することによって９以上のｐＨを維持した。

ボロシリケートゼオライトベータ及びアルミノシリケー
トゼオライトベータの緒特性を以下の第１表に記載する
・ ５ｉｆｔ　　　　９１．８０　　　　　９２．２９Ａ１
□０３　　　　０．７１　　　　　　４．１０ＢｚＯ：
＋　　　　　３．１Ｏ Ｎａ　　　　　　　２．０１　　　　　　１．８６Ｎ　
　　　　　　Ｏ，０５３０，０３ Ｓ　ｉｏ　Ｚ／　（Ａ　Ｉ＋　Ｂ　）２０３２９．７　
　　　　　３８．２ ボロシリケートゼオライトベータを種々のアルカリ金属
イオン及びストロンチウムイオンでイオン交換した。

イオン交換したゼオライトベータの化学組成の分析値及
びカチオンの釣り合いは実際にホウ素が骨格構造内に組
み込まれ、イオン交換能力をもつことを示すものである
。更に、ポロシリケートゼオライトベーまたはアルミノ
シリケートゼオライトベータの種々のアルカリ金属カチ
オン及びアルカリ土類金属カチオンに対する選択性は区
別がつかなかった。これは実線がアルミノシリゲートゼ
オライトベータのイオン交換等濃緑であり、プロットが
ホウ素含有試料のイオン交換等温線である図から観察で
きる。当量分数（ｅｑｉｉ＋ｘｌｅｎｔ　ｆｒａｃＬｉ
’ｏｎ）ＺＭ、ＳＮは以下に記載する式により更に明確
に規定することができる： 例１のボロシリケートゼオライトベータをストロンチウ
ム及びセシウムのイオン交換能力に関してナトリウムで
イオン交換したゼオライトＸ及びゼオライトＡと比較し
た。イオン交換温度は２５℃で、溶液の９８を９以上に
維持した。結果を第２表に記載する。

第一」Ｌ工Ｋ Ｓｒ　　　　　　　Ｃｓ Ｎａ　　　　　　　Ｎａ ５ｉｆ２／Ｂｔｕｓ　　５ｉｆｔ／＾１ｔＯｉ　　　５
ｒ（２５℃）車　Ｃ５（２５℃）ポロシリフートベータ
　　　　　　　３０　　　　　　２００　　　　　　　
　　６　　　　　　　　　１３ＮａＸ　　　　　　　ホ
ウ素不在　２〜５　　　９車　　　０．８Ｎ亀Ａ　　　
　　　ホウ素不在　２〜０　　　　５１　　　０．５Ｎ
ａＺＳＭ　　５　　　ホウ素不在　７０　　　、　０．
２本　　２０才本文献中のイオン交換等温線がらの推定
値０例えば、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミスト
リー　（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐ　ｈｙｓｉｃａｌ
　ＣｈｅｍｉｓＬｒｙ）第７０巻、第１１５８頁（１９
６６年）及び第７２巻、第４０８６頁（１９６８年）。

（１）種々のカチオンについてのゼオライトの相対イオ
ン交換選択性は以下に記載する分離係数α−として得ら
れ、また表示される： ５ＺＢｓＡ 式中、α′−Ｌ−４よイオンＢ上でのイオンＡの分離係
数Ｂ であり、ＺＡ　、Ｚｓ　、ＳＡ及びｓＢはそれぞれゼオ
ライト及び溶液相中のＡ及びＢのイオン係数でて２５℃
で当モル平衡溶液（Ｓｘ　＝ＳＮ、＝０．５）を用いて
得られる。

例−一」− ボロシリケートベータをストロンチウムイオンをイオン
交換するために使用した。ストロンチウムイオンで飽和
した時に、ゼオライトを乾燥し、その１部分をオーエン
ス・コーニング・イリノイス・カンパニー（Ｏｍｅｎｓ
　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｉ　１ｌｉｎｏｉｓＣｏ＋＊ｐａｎ
ｙ）からのタイプ０２２０軟質ガラス粉末と混合して均
一混合物を形成した０次に、この混合物を電気炉で加熱
した。該混合物は約８５０℃で軟化し始め、同一ガラス
粉末とアルミノシリケートの混合物の溶融温度である１
０５０℃よりかなり低い温度である約９５０℃でガラス
状溶融物に完全にガラス化した。

ガラス状溶融物を室温に冷却した。次に、水５０部をカ
ラス固体１部に添加した。水性ＬＱ　ｈ物を１００°Ｃ
で２４時間加熱した。冷却及び水中での浸出の後、ガラ
ス固体を分析した。水浸出工程前及び後のガラス固体中
のストロンチウム含量は正確に同じであることが観察さ
れ、これはストロンチウムイオン含有ゼオライトベータ
が固定化され、且つ耐浸出性ガラスと一体となったこと
を示すものである。

【図面の簡単な説明】

図はアルミノシリケートゼオライトベータとボロシリケ
ートゼオライトベータについての種々のイオン交換等混
線を示すグラフ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、廃水からの放射性イオンの除去方法において、放射
   性イオン含有廃水とゼオライトの骨格構造内にホウ素を
   含有するゼオライトを該ゼオライトが前記放射性イオン
   を吸着するに充分な接触時間にわたって接触させ、放射
   性イオン含有ゼオライトと軟質ガラス粉末を混合して均
   一混合物を形成し、且つ該混合物を焼結してガラス状溶
   融物を形成することを特徴とする廃水からの放射性イオ
   ンの除去方法。 ２、ゼオライトが充分量のホウ素を含有し、それによっ
   て混合物が８５０℃以下の温度で軟化し、９５０℃で完
   全にガラス化する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、接触を選択された長さをもつカラムに充填した粒子
   形態のゼオライトとして提供し、廃水から放射性イオン
   を吸着するに充分な選択された流速でカラムを通過する
   流れとして廃水を通過させる特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。 ４、放射性イオンが放射性ストロンチウム及び放射性セ
   シウムを包含する特許請求の範囲第１項から第３項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ５、ゼオライトがシリカ／アルミナモル比少なくとも５
   及びシリカ／ホウ素モル比最高１０００を提供する骨格
   構造ホウ素含量をもつ特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれか１項に記載の方法。 ６、ゼオライトがシリカ／アルミナモル比１２〜１００
   ０をもち、且つシリカ／ホウ素モル比１０〜５００を提
   供するに充分な骨格構造ホウ素を含有する特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７、ゼオライトがシリカ／アルミナモル比少なくとも２
   ００及びシリカ／ホウ素モル比１０００以下をもつボロ
   シリケートである特許請求の範囲第１項から第６項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ８、ボロシリケートゼオライトが骨格構造シリカ／ホウ
   素モル比５〜５００をもつ特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 ９、ゼオライトが大気孔ゼオライトである特許請求の範
   囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の方法。 １０、ゼオライトがゼオライトベータである特許請求の
   範囲第１項から第９項までのいずれか１項に記載の方法
   。 １１、廃水がアルカリ性である特許請求の範囲第１項か
   ら第１０項までのいずれか１項に記載の方法。