JPS61101516A - 尿素基含有ポリイソシアネートの製造法 - Google Patents
尿素基含有ポリイソシアネートの製造法Info
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- JPS61101516A JPS61101516A JP60231485A JP23148585A JPS61101516A JP S61101516 A JPS61101516 A JP S61101516A JP 60231485 A JP60231485 A JP 60231485A JP 23148585 A JP23148585 A JP 23148585A JP S61101516 A JPS61101516 A JP S61101516A
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- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
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- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の分野〕
本発明は尿素基不含の有機ポリイソシアネートを水と反
応させることにより、細かく分割された固体の尿素基含
有ポリイソシアネートを製造する方法に関するものであ
ジ、本発明によれば該有機ポリイソシアネートは大過剰
の水（ポリイソシアネートの量を基準として）中で保護
コロイド及び随意に乳化剤の存在下で最初に安定な乳濁
液又は懸濁液に転化てれ、そしてポリイソシアネートと
水との反応は随意に触媒及び／又は塩基の添加により行
われて尿素基含有ポリイソシアネートを生成する。
応させることにより、細かく分割された固体の尿素基含
有ポリイソシアネートを製造する方法に関するものであ
ジ、本発明によれば該有機ポリイソシアネートは大過剰
の水（ポリイソシアネートの量を基準として）中で保護
コロイド及び随意に乳化剤の存在下で最初に安定な乳濁
液又は懸濁液に転化てれ、そしてポリイソシアネートと
水との反応は随意に触媒及び／又は塩基の添加により行
われて尿素基含有ポリイソシアネートを生成する。
尿素基含有ポリイソシアネートの製造法は、既に知られ
ている。芳香族ジイソシアネートとジイソシアネート１
モル当たり０．７〜０．７モルの水とを、水及び該ツイ
ンシアネートの両方を溶解することが可能でありかつ水
の存在下で塩基性反応を示す溶媒例えばビリノン中で反
応させることにより、反応性樹脂組成物を製造すること
は例えば米国特許明細書簡２ｊり７．０２６号に記載式
れている。該樹脂組成物は湿気の排除の下で貯蔵安定性
であり、大気中の湿気の存在下で非常に短時間で硬化し
て不融性で不溶性の物＊（恐らくポリ尿（社）を生成す
る。上記の反応媒質中に溶けた尿素基含有ポリイソシア
ネートは単離されない。該組成物の尿素基含有ポリイソ
シアネートを生成式せそして単離することは目的ではな
い。
ている。芳香族ジイソシアネートとジイソシアネート１
モル当たり０．７〜０．７モルの水とを、水及び該ツイ
ンシアネートの両方を溶解することが可能でありかつ水
の存在下で塩基性反応を示す溶媒例えばビリノン中で反
応させることにより、反応性樹脂組成物を製造すること
は例えば米国特許明細書簡２ｊり７．０２６号に記載式
れている。該樹脂組成物は湿気の排除の下で貯蔵安定性
であり、大気中の湿気の存在下で非常に短時間で硬化し
て不融性で不溶性の物＊（恐らくポリ尿（社）を生成す
る。上記の反応媒質中に溶けた尿素基含有ポリイソシア
ネートは単離されない。該組成物の尿素基含有ポリイソ
シアネートを生成式せそして単離することは目的ではな
い。
米国特許明細書簡２．７に７、／Ｉ≠号には、約１モル
の水と２モルのジイソシアネートとを、エーテル、エス
テル及びケトンの如き分子中に酸素原子を含有する不活
性溶媒中で反応場せることにより、買換ゾ（インシアナ
トフェニル）尿素を製造することが記載されている。こ
の群の溶媒のうちあるもの例えばジエチルエーテル又は
好ましくはノイングロビルエーテル（独国特許出願ｐ３
！／ｇ≠二りの例≠参照）中では、ＮＣＯ含有率が実質
的に理論値に相当する生成物が得られる。しかしながら
、この製造法は、有機溶媒が用いられねばならず、それ
らの揮発性及び酸化傾向（エーテル）に因る安全性の問
題が考慮されねばならず、かくして高い加工コストを生
じる、という欠点がある。また、これらの溶媒中で生成
する生成物（小砦な針状結晶の形態で生じる。）は仕上
げ（濾過）中凝集する傾向にあるので、細かく分割され
た生成物が得られるべきである場合は、費用のかかる粉
砕工程が引続いて必要となる。生成物が例えば空気噴射
ミル中で粉砕される場合は、非常に低い嵩密度（約０．
１０〜０．／；１１／α３）を有し、かくして大きな貯
蔵谷状を必要とするところの非常に細かく分割嘔れた粉
末が得られる。
の水と２モルのジイソシアネートとを、エーテル、エス
テル及びケトンの如き分子中に酸素原子を含有する不活
性溶媒中で反応場せることにより、買換ゾ（インシアナ
トフェニル）尿素を製造することが記載されている。こ
の群の溶媒のうちあるもの例えばジエチルエーテル又は
好ましくはノイングロビルエーテル（独国特許出願ｐ３
！／ｇ≠二りの例≠参照）中では、ＮＣＯ含有率が実質
的に理論値に相当する生成物が得られる。しかしながら
、この製造法は、有機溶媒が用いられねばならず、それ
らの揮発性及び酸化傾向（エーテル）に因る安全性の問
題が考慮されねばならず、かくして高い加工コストを生
じる、という欠点がある。また、これらの溶媒中で生成
する生成物（小砦な針状結晶の形態で生じる。）は仕上
げ（濾過）中凝集する傾向にあるので、細かく分割され
た生成物が得られるべきである場合は、費用のかかる粉
砕工程が引続いて必要となる。生成物が例えば空気噴射
ミル中で粉砕される場合は、非常に低い嵩密度（約０．
１０〜０．／；１１／α３）を有し、かくして大きな貯
蔵谷状を必要とするところの非常に細かく分割嘔れた粉
末が得られる。
米国特許明細書簡３．り０１，０／９号には、反応成分
の７つ即ち水又はトルイレンジイソシアネートが過剰に
添加てれそして反応媒質として作用させて行う、ジ（イ
ンシアナトトリル）尿素の製造が記載式れている。生じ
るジ（インシアナトトリル）尿素は両方の反応成分に不
溶性でちゃ、それらの形成後直ちに晶出する。水と・ゾ
インシアネー・トとの反応は、ルイス塩基タイプ又はル
イス酸タイプの化合物の添加により触媒される。水が好
ましくは化学量論的過剰で添加され、その場合反応媒質
として作用する。
の７つ即ち水又はトルイレンジイソシアネートが過剰に
添加てれそして反応媒質として作用させて行う、ジ（イ
ンシアナトトリル）尿素の製造が記載式れている。生じ
るジ（インシアナトトリル）尿素は両方の反応成分に不
溶性でちゃ、それらの形成後直ちに晶出する。水と・ゾ
インシアネー・トとの反応は、ルイス塩基タイプ又はル
イス酸タイプの化合物の添加により触媒される。水が好
ましくは化学量論的過剰で添加され、その場合反応媒質
として作用する。
５〜／ｊ部の水が、好ましくは、２０〜≠０部のジイソ
シアネートに添加される。生成物は、理論的ＮＧＯ含有
率と比べて約１０％（相対・平−セント）以上低減した
ＮＣＯ含有率を有する。乙０．♂３及び６５重量％の尿
素ジイソシアネートが、３つの実施例の収率として記載
されている。水が過剰に用いられるようにそれらの実施
例が調整される場合（第３欄第１〜／乙行、第３楠第１
／ＬＪ’行、第≠欄第７行）、この方法のいくつかの重
大なる不利が認められ得る。
シアネートに添加される。生成物は、理論的ＮＧＯ含有
率と比べて約１０％（相対・平−セント）以上低減した
ＮＣＯ含有率を有する。乙０．♂３及び６５重量％の尿
素ジイソシアネートが、３つの実施例の収率として記載
されている。水が過剰に用いられるようにそれらの実施
例が調整される場合（第３欄第１〜／乙行、第３楠第１
／ＬＪ’行、第≠欄第７行）、この方法のいくつかの重
大なる不利が認められ得る。
Ａ ジイソシアネートと水との反応は、所与量の水及び
触媒で非常に発熱的に起こる。その頁の第ｔ〜２０行に
記載の小規模の混合物の反応温度は、記載の如く氷−塩
化ナトリウム浴での冷却によりグＯ℃未満に維持され得
るにすぎない。このことは大きな難点に通じ（特に、大
規模の工業的利用において）、何故なら、かなシの量の
ｃｏ２が短時間内に放出されるからである。
触媒で非常に発熱的に起こる。その頁の第ｔ〜２０行に
記載の小規模の混合物の反応温度は、記載の如く氷−塩
化ナトリウム浴での冷却によりグＯ℃未満に維持され得
るにすぎない。このことは大きな難点に通じ（特に、大
規模の工業的利用において）、何故なら、かなシの量の
ｃｏ２が短時間内に放出されるからである。
ユ 生じる尿素ジイソシアネートは、直ちに凝集しそし
て厚くて硬い層の形態で反応容器゛の壁上に沈殿する。
て厚くて硬い層の形態で反応容器゛の壁上に沈殿する。
反応後、これは、例えば生成物を含む反応容器を一乙Ｏ
℃に冷却することにより（それによって、もろくなった
生成物は大きな塊で該容器の壁から除去され得る。）、
゛かろうじて反応容器から除去され得るにすぎない。乾
燥後、粉砕工程がすべての場合必要である。
℃に冷却することにより（それによって、もろくなった
生成物は大きな塊で該容器の壁から除去され得る。）、
゛かろうじて反応容器から除去され得るにすぎない。乾
燥後、粉砕工程がすべての場合必要である。
、 ３ 反応中触媒として好ましく用いられるピリジ
ンは、その特許に記載されている仕上げ（ヘキサン又は
エチルアセテートでの洗浄）では完全には除去されない
。それによって極めて不快でいらいらさせるピリジン臭
が生成物に付着し、このことはまた、生成物の更なる使
用中蒸発及び制御不能な触媒作用のために問題を起こし
得る。
ンは、その特許に記載されている仕上げ（ヘキサン又は
エチルアセテートでの洗浄）では完全には除去されない
。それによって極めて不快でいらいらさせるピリジン臭
が生成物に付着し、このことはまた、生成物の更なる使
用中蒸発及び制御不能な触媒作用のために問題を起こし
得る。
≠ 収率はすべてＫｊ％未満であり、そのため、分離さ
れだ液相の除去中生態学的問題が起こる。
れだ液相の除去中生態学的問題が起こる。
トルイレンジイソシアネートに制限きれている製造法で
塾って過剰の水が反応媒質として最初に用いられるとこ
ろの米国特許明細書簡３．り０乙、０／り号に記載の製
造法は、その開示された形態の実質的不利がある。本発
明の目的は、これらの不利がもはや起こらないところの
、反応媒質として水中で固体の尿素基含有ポリイソシア
ネートの製造法を開発することであった。特に、生成物
が問題なく仕上げられることができかつその後の粉砕工
程はたいていの使用にとって不必要であるような細かく
分割された形態で、できる限り高収率でポリイソシアネ
ート粒子を製造することが意図された。
塾って過剰の水が反応媒質として最初に用いられるとこ
ろの米国特許明細書簡３．り０乙、０／り号に記載の製
造法は、その開示された形態の実質的不利がある。本発
明の目的は、これらの不利がもはや起こらないところの
、反応媒質として水中で固体の尿素基含有ポリイソシア
ネートの製造法を開発することであった。特に、生成物
が問題なく仕上げられることができかつその後の粉砕工
程はたいていの使用にとって不必要であるような細かく
分割された形態で、できる限り高収率でポリイソシアネ
ート粒子を製造することが意図された。
本発明は、細かく分割された固体の尿素基含有ポリイソ
シアネートの製造法において、尿素基不含の有機ポリイ
ソシアネートを過剰の水中に乳化又は懸濁ぢせて該有機
ポリイソシアネートが反応混合物の約／〜乙！ｒ重量％
になるようにし、しかも該水は水相を基準として約０．
０／〜６Ｍ量俤の保護コロイドを含有し七おシ、そして
該有機ポリイソシアネートを水と反応させて尿素基含有
ポリイソシアネートを生じせしめる、ことを特徴とする
上記製造法に向けられる。
シアネートの製造法において、尿素基不含の有機ポリイ
ソシアネートを過剰の水中に乳化又は懸濁ぢせて該有機
ポリイソシアネートが反応混合物の約／〜乙！ｒ重量％
になるようにし、しかも該水は水相を基準として約０．
０／〜６Ｍ量俤の保護コロイドを含有し七おシ、そして
該有機ポリイソシアネートを水と反応させて尿素基含有
ポリイソシアネートを生じせしめる、ことを特徴とする
上記製造法に向けられる。
水相中のポリイソシアネートの初期分散は、適当な乳化
剤又は分散剤によって容易になる。
剤又は分散剤によって容易になる。
本発明による方法を実施す不場合、例えばダプリュ・ジ
ーフケン（Ｗ、 ５ｉａｆｋｅｎ）の「ユメッス・リー
ビツヒス・アナーレン・ｆア・７エミー（Ｊｕａｔｕｓ
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌａｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｌ
ｅ）、 ｊ Ａ 、２ ＋第７ｊ〜／３１．頁」に記載
の如き脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環
式のポリイソシアネート例えば下′記の式Ｑ（ＮＣＯ）
ｎを有するものが、尿素基不含の出発ポリイソシアネー
トとして用いられる。
ーフケン（Ｗ、 ５ｉａｆｋｅｎ）の「ユメッス・リー
ビツヒス・アナーレン・ｆア・７エミー（Ｊｕａｔｕｓ
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌａｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｌ
ｅ）、 ｊ Ａ 、２ ＋第７ｊ〜／３１．頁」に記載
の如き脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環
式のポリイソシアネート例えば下′記の式Ｑ（ＮＣＯ）
ｎを有するものが、尿素基不含の出発ポリイソシアネー
トとして用いられる。
Ｑ（ＮＣＯ）ｎ
式中、ｎはコないし弘好ましくはλであり、Ｑは２〜１
８個好ましくは６〜１０個の炭素原子を持つ脂肪族炭化
水素基、°弘〜／ｊ個好ましくは５〜１０個の炭素原子
を持つ脂環式炭化水素基、２〜／ｊ個好ましくは６〜７
３個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基又はｇ〜／ｊ個
好ましくはｒ〜／３個の炭素原子を持つ芳香脂肪族炭化
水素基を表わす。例として、エチレンレインシアネート
、へ≠−テトラメチレンジイソシアネート、ムロー／Ｓ
、キサメチレンジイソシアネート、へ／２−ドデカンツ
インシアネート、シクロブタン−／、３−ジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−八３−及び−へ弘−ジイソシア
ネート並びにこれらの立体異性体の所望混合物、／−イ
ンシアナト−３，３，６−）リメチルーｊ−インシアナ
トメチル−シクロヘキサン（独国特許公告明細書第１，
２０２．７ｒｊ号、米国特許明細書簡３１Ｉ０／、／り
０号）、、２．≠−及び２．６−へキサヒドロトルイレ
ンジイソシアネート並びにこれらの異性体の所望混合物
、ヘキサヒドロ−／、３−及び／又は−八≠−フェニレ
ンジイソシアネート、ベルヒドロ−Ｊ、ｌ／Ｌ′−及び
／又は−≠、ＩＩＬ／−ソフェニルメタンージイソシア
ネート、八３−及びへ４ｔ−７二二レンノインシアネー
ト、コ、≠−及び２．乙−トルイレンジイソシアネート
並びにこれらの異性体の所望混合物、ジフェニルメタン
−λ、４ｔ’−及び／又は−・弘、ｌ、Ｌ’−及び／又
Ｕ−、２．．２’−ジイソシアネート、及びナフチレン
＝！Ｊ−ジイソシアネートが挙げられる。
８個好ましくは６〜１０個の炭素原子を持つ脂肪族炭化
水素基、°弘〜／ｊ個好ましくは５〜１０個の炭素原子
を持つ脂環式炭化水素基、２〜／ｊ個好ましくは６〜７
３個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基又はｇ〜／ｊ個
好ましくはｒ〜／３個の炭素原子を持つ芳香脂肪族炭化
水素基を表わす。例として、エチレンレインシアネート
、へ≠−テトラメチレンジイソシアネート、ムロー／Ｓ
、キサメチレンジイソシアネート、へ／２−ドデカンツ
インシアネート、シクロブタン−／、３−ジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−八３−及び−へ弘−ジイソシア
ネート並びにこれらの立体異性体の所望混合物、／−イ
ンシアナト−３，３，６−）リメチルーｊ−インシアナ
トメチル−シクロヘキサン（独国特許公告明細書第１，
２０２．７ｒｊ号、米国特許明細書簡３１Ｉ０／、／り
０号）、、２．≠−及び２．６−へキサヒドロトルイレ
ンジイソシアネート並びにこれらの異性体の所望混合物
、ヘキサヒドロ−／、３−及び／又は−八≠−フェニレ
ンジイソシアネート、ベルヒドロ−Ｊ、ｌ／Ｌ′−及び
／又は−≠、ＩＩＬ／−ソフェニルメタンージイソシア
ネート、八３−及びへ４ｔ−７二二レンノインシアネー
ト、コ、≠−及び２．乙−トルイレンジイソシアネート
並びにこれらの異性体の所望混合物、ジフェニルメタン
−λ、４ｔ’−及び／又は−・弘、ｌ、Ｌ’−及び／又
Ｕ−、２．．２’−ジイソシアネート、及びナフチレン
＝！Ｊ−ジイソシアネートが挙げられる。
ざらに、次のものも本発明に迩するニトリフェニルメタ
ン−≠ｒ４ｔ’岸／’−トリインシアネート、アニリン
−ホルムアルデヒド縮合を行い次いでホスゲン化するこ
とによって得られ、例えば英国特許明細書簡♂７ ｌＩ
Ｌ、≠３０号及び第ｇ弘乙乙７／号に記載されている、
ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート、米
国特許明細書筒３，４ＬＪＩＡ、乙０乙号によるｍ−及
びＰ−インシアナトフェニルスルホニル−インシアネー
ト、例えば独国特許公告明細書簡１． ／ Ｊ−７；乙
０／号（米国特許明細書筒３．．２７７、／３を号）に
記載式れている如き、硬ルクロロアリールポリイソシア
ネート、独国ｒ＃許明細薔第１．ｏり２００７号（米国
特許明細書筒３．／ ！； ２．／ ｌ、 ２号）並び
に独国特許公開明細書簡２Ｊ ０１Ａ、ｌ／１００号、
第コＪ３７．ｌ、ｆ、ｆ号及び第、２．ｊｊλ、３３；
０号に記載されている如き、カルメジイミド基を有する
ポリイソシアネート、米国特許明細書筒３．ｌｌ−タλ
、３３０号によるノル？ルナンノイノシアネート、例え
ば英国特許明細書簡７Ｐ４’、了り０号、ベルギー特許
明細書第７乙／、乙２６号及びオランダ国特許出願第７
．１０２，４；、２４Ｌ号に記載されている如き、アロ
ファネート基を有するポリイソシアネート、例えば米国
特許明細書筒３．００ ／、Ｐ ７３号、独国特許明細
書簡１．０２．２７♂？号、第１．２２２．０６７号及
び第１，０２７．３？弘号並びに独国特許公開明細書第
１．ｉ９，０３≠号及び第２００≠、０≠ｇ号に記載さ
れて込る如き、インシアヌレート基を有するポリイソシ
アネート、例えばベルギー特許明細書簡７５２．２６／
号並びに米国特許明細書筒３．３り≠、／乙グ号及び第
３．乙４ｔｌ／ｌ、４’ ｊ ７号に記載きれている如
き、ウレタン基を有するポリイソシアネート、独国特許
明細書簡１，２３０．７７１号による、アシレート化さ
れた尿素基を有するポリイソシアネート、例えば米国特
許明細書第３．／２１４．乙Ｏｊ号、第３．２０ ／、
３７２号及び第３．／２弘、乙ＯＳ号並びに英国特許明
細書簡ｆ♂り、ＯＳＯ号に記載されている如き、ビュウ
レット基を有するポリイソシアネート、例えば米国特許
明細書３．乙ｉｌｌ、１０１．号に記ｇはれている如き
、テロマー化反応によって生成されるポリイン７アネー
ト、例えば英国特許明細書簡り乙ｊ、≠７４’号及び第
７．０７．２．７ｊ乙号、米国特許明細書筒３．ｊＡ
７．７ Ａ ３号並びに独国特許明細番第１．２ ｊ
／、乙にｇ号に記載されている如き、エステル基を有す
るポリイソシアネート、独国特許明細會ｇ ／ｌ ０７
ｊｌ’ｊど！号によるアセチレンと上記のインシアネ
ートとの反応生成物、米国特許明細書筒３．≠ｊｊ、に
ｇ３号によるポリマー状脂肪酸エステルを含有するポリ
イソシアネート。
ン−≠ｒ４ｔ’岸／’−トリインシアネート、アニリン
−ホルムアルデヒド縮合を行い次いでホスゲン化するこ
とによって得られ、例えば英国特許明細書簡♂７ ｌＩ
Ｌ、≠３０号及び第ｇ弘乙乙７／号に記載されている、
ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート、米
国特許明細書筒３，４ＬＪＩＡ、乙０乙号によるｍ−及
びＰ−インシアナトフェニルスルホニル−インシアネー
ト、例えば独国特許公告明細書簡１． ／ Ｊ−７；乙
０／号（米国特許明細書筒３．．２７７、／３を号）に
記載式れている如き、硬ルクロロアリールポリイソシア
ネート、独国ｒ＃許明細薔第１．ｏり２００７号（米国
特許明細書筒３．／ ！； ２．／ ｌ、 ２号）並び
に独国特許公開明細書簡２Ｊ ０１Ａ、ｌ／１００号、
第コＪ３７．ｌ、ｆ、ｆ号及び第、２．ｊｊλ、３３；
０号に記載されている如き、カルメジイミド基を有する
ポリイソシアネート、米国特許明細書筒３．ｌｌ−タλ
、３３０号によるノル？ルナンノイノシアネート、例え
ば英国特許明細書簡７Ｐ４’、了り０号、ベルギー特許
明細書第７乙／、乙２６号及びオランダ国特許出願第７
．１０２，４；、２４Ｌ号に記載されている如き、アロ
ファネート基を有するポリイソシアネート、例えば米国
特許明細書筒３．００ ／、Ｐ ７３号、独国特許明細
書簡１．０２．２７♂？号、第１．２２２．０６７号及
び第１，０２７．３？弘号並びに独国特許公開明細書第
１．ｉ９，０３≠号及び第２００≠、０≠ｇ号に記載さ
れて込る如き、インシアヌレート基を有するポリイソシ
アネート、例えばベルギー特許明細書簡７５２．２６／
号並びに米国特許明細書筒３．３り≠、／乙グ号及び第
３．乙４ｔｌ／ｌ、４’ ｊ ７号に記載きれている如
き、ウレタン基を有するポリイソシアネート、独国特許
明細書簡１，２３０．７７１号による、アシレート化さ
れた尿素基を有するポリイソシアネート、例えば米国特
許明細書第３．／２１４．乙Ｏｊ号、第３．２０ ／、
３７２号及び第３．／２弘、乙ＯＳ号並びに英国特許明
細書簡ｆ♂り、ＯＳＯ号に記載されている如き、ビュウ
レット基を有するポリイソシアネート、例えば米国特許
明細書３．乙ｉｌｌ、１０１．号に記ｇはれている如き
、テロマー化反応によって生成されるポリイン７アネー
ト、例えば英国特許明細書簡り乙ｊ、≠７４’号及び第
７．０７．２．７ｊ乙号、米国特許明細書筒３．ｊＡ
７．７ Ａ ３号並びに独国特許明細番第１．２ ｊ
／、乙にｇ号に記載されている如き、エステル基を有す
るポリイソシアネート、独国特許明細會ｇ ／ｌ ０７
ｊｌ’ｊど！号によるアセチレンと上記のインシアネ
ートとの反応生成物、米国特許明細書筒３．≠ｊｊ、に
ｇ３号によるポリマー状脂肪酸エステルを含有するポリ
イソシアネート。
技術的に入手容易なポリイソシアネートが一般に特に好
ましく、例えば次のものである＝２．≠−及び２．乙−
トルイレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の所
望の混合物（”ＴＤＩ＝）、アニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合を行い次いでホスゲン化することによって生成式
れる如き、プリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシア
ネート（″粗製ＭＤＩ”）、並びにカルボジイミド基、
ウレタン基、アロファネート基、インシアヌレート基又
はビュウレット基を有するポリイソシアネート（″変性
ポリイソシアネートつ、特に２．≠−及び／又は！、乙
−トルイレンジイソシアネートもしくは≠、４１’−及
び／又はλ、ｌ−及び／又はλ、２′−ジブエニルメタ
ンーノインシアネートから誘導されるかかる変性ポリイ
ソシアネート。トルイレンー二、≠−ジイン７アネート
が特に好ましい。
ましく、例えば次のものである＝２．≠−及び２．乙−
トルイレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の所
望の混合物（”ＴＤＩ＝）、アニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合を行い次いでホスゲン化することによって生成式
れる如き、プリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシア
ネート（″粗製ＭＤＩ”）、並びにカルボジイミド基、
ウレタン基、アロファネート基、インシアヌレート基又
はビュウレット基を有するポリイソシアネート（″変性
ポリイソシアネートつ、特に２．≠−及び／又は！、乙
−トルイレンジイソシアネートもしくは≠、４１’−及
び／又はλ、ｌ−及び／又はλ、２′−ジブエニルメタ
ンーノインシアネートから誘導されるかかる変性ポリイ
ソシアネート。トルイレンー二、≠−ジイン７アネート
が特に好ましい。
ポリイソシアネートはまた、インシアネートに関して不
活性でありかつ水と非混和性である溶媒好ましくは脂肪
族及び芳香族の炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、イノオクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等）中の（濃厚な）溶液の形態で用いられ得る。し
かしながら、このことが好まし込のではない。
活性でありかつ水と非混和性である溶媒好ましくは脂肪
族及び芳香族の炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、イノオクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等）中の（濃厚な）溶液の形態で用いられ得る。し
かしながら、このことが好まし込のではない。
化学反応中に実質的な量のガスが発生するにもかかわら
ず、はぼ球状の外観を有する小さな粒子の生成が可能で
ある、ということは当業者にとりて驚くべきことであり
かつ予期され得なかつたことである。
ず、はぼ球状の外観を有する小さな粒子の生成が可能で
ある、ということは当業者にとりて驚くべきことであり
かつ予期され得なかつたことである。
本発明を実施する場合、水、適当な保護コロイド及び随
意に乳化剤の溶液が、例えば単なるかくはんによって最
初につくられる。これらの２成分又は３成分が水相を形
成する。
意に乳化剤の溶液が、例えば単なるかくはんによって最
初につくられる。これらの２成分又は３成分が水相を形
成する。
約１０〜１８好ましくは約／３〜／ｌの範囲のＨＬＢ
（親水性−親油性のバランス）を有するノニオン系、ア
ニオン系又はカチオン系の表面活性剤が、水相即ち連続
相において乳化剤として用いられ得る。ＨＬＢ値は、独
国エッセンｌＡ３００のアトラスーフエミー（Ａｔｌｍ
ｓ−Ｃｈｅｍｉｅ）によって／り乙ｇ年発行された刊行
物に記載てれている。該刊行物には上記の範囲内にある
数多くの表面活性剤が記載されており、例えばナトリウ
ムグロビルナ７タレンスルホネ−）、 、ｌｅリオキシ
エチレンノルビトーレートラウレート、エトキシル化ノ
ニルフェノール、線状アルコールの？リエチレングリコ
ールエーテル、又は線状カル？ン酸のポリエチレングリ
コールエステルである。表面活性剤は好ましくは上述の
如く水相に添加されるが、有機相に添加されてもよい。
（親水性−親油性のバランス）を有するノニオン系、ア
ニオン系又はカチオン系の表面活性剤が、水相即ち連続
相において乳化剤として用いられ得る。ＨＬＢ値は、独
国エッセンｌＡ３００のアトラスーフエミー（Ａｔｌｍ
ｓ−Ｃｈｅｍｉｅ）によって／り乙ｇ年発行された刊行
物に記載てれている。該刊行物には上記の範囲内にある
数多くの表面活性剤が記載されており、例えばナトリウ
ムグロビルナ７タレンスルホネ−）、 、ｌｅリオキシ
エチレンノルビトーレートラウレート、エトキシル化ノ
ニルフェノール、線状アルコールの？リエチレングリコ
ールエーテル、又は線状カル？ン酸のポリエチレングリ
コールエステルである。表面活性剤は好ましくは上述の
如く水相に添加されるが、有機相に添加されてもよい。
表面活性剤が添加されるべきであるところの相に関して
特に指摘がなければ、表面活性剤は、相混合により、相
対的溶解度に従い相間に分配される。分散液の形成中に
充分に高いせん断速度が適用されたりあるいは保護コロ
イドが乳化剤としても充分な効果を奏する場合、表面活
性剤の使用は除外され得る。本発明の好ましい具体例に
よれば、表面活性乳化剤が用いられる。系における核剤
の濃度は非常に好ましくは、水相を基準として約０．０
０ ／〜３．０重量％である。分散性を増大させること
なく、比較的高い濃度が用いられ得る。
特に指摘がなければ、表面活性剤は、相混合により、相
対的溶解度に従い相間に分配される。分散液の形成中に
充分に高いせん断速度が適用されたりあるいは保護コロ
イドが乳化剤としても充分な効果を奏する場合、表面活
性剤の使用は除外され得る。本発明の好ましい具体例に
よれば、表面活性乳化剤が用いられる。系における核剤
の濃度は非常に好ましくは、水相を基準として約０．０
０ ／〜３．０重量％である。分散性を増大させること
なく、比較的高い濃度が用いられ得る。
本発明に従い用いられるべき水相即ち連続相の臨界的成
分は保獲コロイドであり、しかして多数のかかる物質か
ら選択され得る。適当な保護コロイドの例は、ポリアク
リレート、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド及ヒポリ（メチルビニルエーテル／
マレイン酸無水物）である。ポリビニルアルコール及び
メチルセルロースをペースとする保護コロイドが好まし
い。保護コロイドの量は、種々の因子例えば分子量、タ
イプ及び媒質内での効能（相溶性及び同様な性質）に左
右される。保護コロイドは、有機ポリイソシアネートの
添加の前に水相に添加されるべきである。有機ポリイソ
シアネートの添加に続いであるいは分散後に保護コロイ
ドを系に添〃口することは好まし嘔の点で劣る。保護コ
ロイドの一部を有機ポリイソシアネートの添加の前に添
加し、分散後文なる一部を添加することができる。保護
コロイドは、水相を基準として約０．０７〜よ０重量％
好ましくは約０．０１〜Ｏ０５重量％の量で用いられる
。
分は保獲コロイドであり、しかして多数のかかる物質か
ら選択され得る。適当な保護コロイドの例は、ポリアク
リレート、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド及ヒポリ（メチルビニルエーテル／
マレイン酸無水物）である。ポリビニルアルコール及び
メチルセルロースをペースとする保護コロイドが好まし
い。保護コロイドの量は、種々の因子例えば分子量、タ
イプ及び媒質内での効能（相溶性及び同様な性質）に左
右される。保護コロイドは、有機ポリイソシアネートの
添加の前に水相に添加されるべきである。有機ポリイソ
シアネートの添加に続いであるいは分散後に保護コロイ
ドを系に添〃口することは好まし嘔の点で劣る。保護コ
ロイドの一部を有機ポリイソシアネートの添加の前に添
加し、分散後文なる一部を添加することができる。保護
コロイドは、水相を基準として約０．０７〜よ０重量％
好ましくは約０．０１〜Ｏ０５重量％の量で用いられる
。
有機ポリイソシアネートの量は、全反応混合物を基準と
して約７〜６５重量％であり得る。有機ポリイソシアネ
ートの好ましい量は約１０〜３０ｍｔチであり、非常に
好ましくは約／ｊ−２６重量％である。
して約７〜６５重量％であり得る。有機ポリイソシアネ
ートの好ましい量は約１０〜３０ｍｔチであり、非常に
好ましくは約／ｊ−２６重量％である。
分散漱を形成させるために、有機ポリイソシアネートが
水相に随意にかくはんしながら添加される。適当な分散
剤が、−の液体を他の液体中に分散させるために用いら
れ得る。超音波破砕装置、あるいはノズルを通じて材料
の流れを高速度で互いに対して又は衝撃具に対して射出
するようになっている装置が用いられる。しかしながら
、将に適した装置は、破砕されるべき分散液が格子又は
スリットを通じて高速かりせん所作用でもって射出され
るようになっている装置である。これは、回転子−固定
子の原理に従い作動する機械によって達成される。材料
は、互いに重なり合いかつ互いに反対方向に走行する孔
付き板、狭い間隙のスリットを備えた回転シリンダー、
あるいは反対方向に回転する歯付き環を王道される。か
かる装置は公知であり、例えばミキシング・サイレンと
して記載式れている。回転子−同定子の原理に従い作動
する装置が好ましくは用いられ、これにはスプラトン（
Ｓｕｐｒａｔｏｎ）、コンデイツクス・ミツシャー（Ｃ
ｏｎｄｉｘＭｉａｃｈｓｒ）又はウルトラツルラックス
（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）の名で市販されているもの
がある。
水相に随意にかくはんしながら添加される。適当な分散
剤が、−の液体を他の液体中に分散させるために用いら
れ得る。超音波破砕装置、あるいはノズルを通じて材料
の流れを高速度で互いに対して又は衝撃具に対して射出
するようになっている装置が用いられる。しかしながら
、将に適した装置は、破砕されるべき分散液が格子又は
スリットを通じて高速かりせん所作用でもって射出され
るようになっている装置である。これは、回転子−固定
子の原理に従い作動する機械によって達成される。材料
は、互いに重なり合いかつ互いに反対方向に走行する孔
付き板、狭い間隙のスリットを備えた回転シリンダー、
あるいは反対方向に回転する歯付き環を王道される。か
かる装置は公知であり、例えばミキシング・サイレンと
して記載式れている。回転子−同定子の原理に従い作動
する装置が好ましくは用いられ、これにはスプラトン（
Ｓｕｐｒａｔｏｎ）、コンデイツクス・ミツシャー（Ｃ
ｏｎｄｉｘＭｉａｃｈｓｒ）又はウルトラツルラックス
（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）の名で市販されているもの
がある。
かかる特に良好に適した混合機により、混合ヘツド領域
において約／！；−２６０ワッ） ７ｃｍ３の出力でも
って液体材料の完全なる混合が可能になる。
において約／！；−２６０ワッ） ７ｃｍ３の出力でも
って液体材料の完全なる混合が可能になる。
所望の液滴サイズが達成されるとすぐに、強度の機械的
分散化（好ましくは＋１０〜＋≠Ｏ℃特に室温にて）は
停止でれる。この液滴サイズは約０．６−２０θμｍ特
に約０．５〜２０μｍであり、所望の固体の尿素基含有
ポリイソシアネートの粒子サイズを決定する。本方法の
第２段階中は、温和な運動しか必要とされない。
分散化（好ましくは＋１０〜＋≠Ｏ℃特に室温にて）は
停止でれる。この液滴サイズは約０．６−２０θμｍ特
に約０．５〜２０μｍであり、所望の固体の尿素基含有
ポリイソシアネートの粒子サイズを決定する。本方法の
第２段階中は、温和な運動しか必要とされない。
細かく分割された分散液の生成後、有機ポリイソシアネ
ートと水との反応が、約１０〜ｆθ℃好ましくは約２０
〜≠０℃で行われる。反応は、好ましくは常圧下で行わ
れる。しかしながら、適当な装置を用いて、増大した圧
力（放出されたＣＯ２によって蓄積でれ得る。）下であ
るいは減圧下で実施することもできる。
ートと水との反応が、約１０〜ｆθ℃好ましくは約２０
〜≠０℃で行われる。反応は、好ましくは常圧下で行わ
れる。しかしながら、適当な装置を用いて、増大した圧
力（放出されたＣＯ２によって蓄積でれ得る。）下であ
るいは減圧下で実施することもできる。
生じた尿素基含有ポリイソシアネー）Ｈわずかしか水に
浴けず、かくして一般に依然として存在するＮＧＯ基と
水との更なる反応は避けられ、従って一般に使用有機ポ
リイノシアネートの／分子当たりＮＣＯ基／個だけが尿
素基の形成に関与する。
浴けず、かくして一般に依然として存在するＮＧＯ基と
水との更なる反応は避けられ、従って一般に使用有機ポ
リイノシアネートの／分子当たりＮＣＯ基／個だけが尿
素基の形成に関与する。
本発明の方法により得られる生成物のＮｅｏ含有率はた
いていの場合、計算値のＮＣＯ含有率よりわずかに小さ
いだけである。しかしながら、理論値に関して実質的に
低減てれたＮＧＯ含有率を有する生成物（この場合、オ
リゴ尿素の形成が起こる。）も、成る用途にとっては有
益である。
いていの場合、計算値のＮＣＯ含有率よりわずかに小さ
いだけである。しかしながら、理論値に関して実質的に
低減てれたＮＧＯ含有率を有する生成物（この場合、オ
リゴ尿素の形成が起こる。）も、成る用途にとっては有
益である。
比較的高い反応温度では、尿素基含有ポリイソシアネー
トの溶解度は増大し、そのためポリマー状又はオリゴマ
ー状の尿素の形成を生じるところの水との更なる反応が
起こり得る。かくして、反応温度は一般に≠０℃未満に
維持てれるべきである。保護コロイド又は分散助剤の敬
もまた、あまりにも強く親水性にさせず、従って形成し
た尿素ジイソシアネート中のＮＣＯ基の更なる反応が起
こらないように、所与の艙の範凹内に保たれねばならな
い。
トの溶解度は増大し、そのためポリマー状又はオリゴマ
ー状の尿素の形成を生じるところの水との更なる反応が
起こり得る。かくして、反応温度は一般に≠０℃未満に
維持てれるべきである。保護コロイド又は分散助剤の敬
もまた、あまりにも強く親水性にさせず、従って形成し
た尿素ジイソシアネート中のＮＣＯ基の更なる反応が起
こらないように、所与の艙の範凹内に保たれねばならな
い。
水と有機ポリイソシアネートとの反応を促進するように
、ポリウレタン化学において普通用いられる触媒例えば
第３級アミン（Ｎ、Ｎ−ジメチルペンノルアミン、トリ
エチルアミン、ピリジン、ビス（ジメチルアミノエチル
）エーテル）又は有機金属化合物（トリブチル−スズ−
アセテート、ノーｎ−プチルースズーノアセテー）、５
ｎ（１１）ゾオクトエート、ジブチル−スズ−ジラウレ
ート）が好ましくは触媒有効量で用いられる。触媒の添
加は好ましくは、乳濁液の形成後行われる。ポリイソシ
アネートを基準として通常０．０７〜１０重量％好まし
くは０．７〜≠重量％の範囲にある触媒量が好ましくは
、反応が約λ〜に時間後に終了しかつ反応の発生熱が混
合物を３ｊ℃よシ高く熱しない（そのため、外部冷却は
不必要である。）ような量で選ばれる。
、ポリウレタン化学において普通用いられる触媒例えば
第３級アミン（Ｎ、Ｎ−ジメチルペンノルアミン、トリ
エチルアミン、ピリジン、ビス（ジメチルアミノエチル
）エーテル）又は有機金属化合物（トリブチル−スズ−
アセテート、ノーｎ−プチルースズーノアセテー）、５
ｎ（１１）ゾオクトエート、ジブチル−スズ−ジラウレ
ート）が好ましくは触媒有効量で用いられる。触媒の添
加は好ましくは、乳濁液の形成後行われる。ポリイソシ
アネートを基準として通常０．０７〜１０重量％好まし
くは０．７〜≠重量％の範囲にある触媒量が好ましくは
、反応が約λ〜に時間後に終了しかつ反応の発生熱が混
合物を３ｊ℃よシ高く熱しない（そのため、外部冷却は
不必要である。）ような量で選ばれる。
有機ポリイソシアネートと水との反応は、ＣＯ２の発生
の間認められるはずである。これは、特に比較的高撲度
の乳化剤及び保護コロイドを用いた場合、実質的な泡の
形成及び／又は容積の膨張に通じ得ることになり、反応
混合物の仕上げを妨害する。反応を７以上約１０まで（
好ましくは、約♂：３−１ｊ）の声にて行うことによっ
てＣＯ□を化学的に結合させることにより、実施するこ
とができ、しかして塩基例えば水酸化ナトリウム水溶液
の添加により−は上記の範囲に維持でれる。商業的発泡
防止剤例えばトリブチルホスフェートが追加的に又はそ
の代わりに添加てれ得る。
の間認められるはずである。これは、特に比較的高撲度
の乳化剤及び保護コロイドを用いた場合、実質的な泡の
形成及び／又は容積の膨張に通じ得ることになり、反応
混合物の仕上げを妨害する。反応を７以上約１０まで（
好ましくは、約♂：３−１ｊ）の声にて行うことによっ
てＣＯ□を化学的に結合させることにより、実施するこ
とができ、しかして塩基例えば水酸化ナトリウム水溶液
の添加により−は上記の範囲に維持でれる。商業的発泡
防止剤例えばトリブチルホスフェートが追加的に又はそ
の代わりに添加てれ得る。
反応が終了したとき（これはＣ０２の発生が止むとき認
められる。）、固体の懸濁液は適当なｆ過器を用いて吸
引して取９出され、水で洗浄され、次いで随意に溶媒（
インシアネートに対して不活性であり、随意に成る水中
溶解度を持つ溶媒、例えばエチルアセテート又はアセト
ン）で洗浄され。
められる。）、固体の懸濁液は適当なｆ過器を用いて吸
引して取９出され、水で洗浄され、次いで随意に溶媒（
インシアネートに対して不活性であり、随意に成る水中
溶解度を持つ溶媒、例えばエチルアセテート又はアセト
ン）で洗浄され。
そして低温（５０℃）にて乾燥チャンバー中で好ましく
は真空下で乾燥てれる。
は真空下で乾燥てれる。
第３級アミンが触媒として用いられる場合、それらは当
量の酸の添加によって水相においてそれらの塩に完全に
転化され得、そのためそれらは仕上げ後固体ポリウレタ
ン中にもはや存在しなくなる。触媒の除去のために、他
の公知の方法も可能である。転化反応は随意に、反応の
実際の終了前の時点で触媒を失活ぜぜることによって終
了され得る。
量の酸の添加によって水相においてそれらの塩に完全に
転化され得、そのためそれらは仕上げ後固体ポリウレタ
ン中にもはや存在しなくなる。触媒の除去のために、他
の公知の方法も可能である。転化反応は随意に、反応の
実際の終了前の時点で触媒を失活ぜぜることによって終
了され得る。
本発明による方法を適用して、はとんど完全な球状形態
を有する生成物が得られる。粒子直径は一般に、約／〜
２０μｍである。
を有する生成物が得られる。粒子直径は一般に、約／〜
２０μｍである。
本発明を次の実施例によって説明するが、これらの実施
例に制限する意図はない。これらの実施例において、別
設指摘がなければ部及び百分率はすべて重量による。
例に制限する意図はない。これらの実施例において、別
設指摘がなければ部及び百分率はすべて重量による。
使用出発化合物
保護コロイド／コポリビニルアルコール（フランクフル
ト／マインのヘキスト社のモプイオール（ＭＯＷ ｌ
ｏ １■）、２乙１８♂） 保護コロイド２：メチルセルロース（セルロースメチル
エーテル）（フランクフルト／マインのヘキスト社のチ
ロース（Ｔｙｌｏｓｅｌｏ）ＭＨｊＯ）乳 化剤／：ア
ニオン系表面活性剤とノニオン系表面活性剤との混合物
（ＨＬＢ値／ｊ、、２）（エラセンのアトラス・フエミ
ー社のアトロツクス（Ａｔｔｏ＃）≠♂！／Ｂ） 乳化 剤 ２ニア０モルのエチレンオキシドと１モル
のノニルフェノールとの商業的付加物（ＨＬＢ ／３．
り）、２ノのガラスビーカー中で、所与量の水（好まし
くは、脱塩水）ｔ−所与量の保護コロイド（好ましくは
、約１０％水溶液の形態で）及び所与量の乳化剤（好ま
しくは、／チ溶液の形態で）と室温にて均質に混合した
。
ト／マインのヘキスト社のモプイオール（ＭＯＷ ｌ
ｏ １■）、２乙１８♂） 保護コロイド２：メチルセルロース（セルロースメチル
エーテル）（フランクフルト／マインのヘキスト社のチ
ロース（Ｔｙｌｏｓｅｌｏ）ＭＨｊＯ）乳 化剤／：ア
ニオン系表面活性剤とノニオン系表面活性剤との混合物
（ＨＬＢ値／ｊ、、２）（エラセンのアトラス・フエミ
ー社のアトロツクス（Ａｔｔｏ＃）≠♂！／Ｂ） 乳化 剤 ２ニア０モルのエチレンオキシドと１モル
のノニルフェノールとの商業的付加物（ＨＬＢ ／３．
り）、２ノのガラスビーカー中で、所与量の水（好まし
くは、脱塩水）ｔ−所与量の保護コロイド（好ましくは
、約１０％水溶液の形態で）及び所与量の乳化剤（好ま
しくは、／チ溶液の形態で）と室温にて均質に混合した
。
はかり取った量の出発ポリイソシアネートを次いで添加
し、その二相混合物を次いでウルトラツルラックス（Ｕ
ｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）かくはん機（シュタウフェン・
イー・プライスガラ（Ｓｔａｕｆｅｎ ｉ、Ｂｒｅｉｇ
ｇａｕ）のアイ・ケイ・ニー・グエルク（ＩＫＡ−Ｗｏ
ｒｋ）社のタイプＴ≠ｊ／Ｎ ）で激しく混合して（全
能力の約／／３〜列に設定された速度調節機）、安定な
乳濁液を得た（一般に３分間で得られた。）。これを、
表面研削ふたを備えた２ノのスルホン化ビーカーに移し
、そして標準的なブレードかくはん機で更にかくはんし
た。
し、その二相混合物を次いでウルトラツルラックス（Ｕ
ｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）かくはん機（シュタウフェン・
イー・プライスガラ（Ｓｔａｕｆｅｎ ｉ、Ｂｒｅｉｇ
ｇａｕ）のアイ・ケイ・ニー・グエルク（ＩＫＡ−Ｗｏ
ｒｋ）社のタイプＴ≠ｊ／Ｎ ）で激しく混合して（全
能力の約／／３〜列に設定された速度調節機）、安定な
乳濁液を得た（一般に３分間で得られた。）。これを、
表面研削ふたを備えた２ノのスルホン化ビーカーに移し
、そして標準的なブレードかくはん機で更にかくはんし
た。
所与の触媒の添加後、ＣＯ２の発生（反応の間起こる。
）をガスメータで追跡した。ＣＯ□の発生が終ったとき
、所与量の／ Ｎ −ＨＣｌで中和を行い、約１０分間
かくはん後金濁液を吸引して取り出し、濾過残渣を水で
数回洗浄し、真空乾燥チャンバー中で！ｒＯ℃にて乾燥
した。
、所与量の／ Ｎ −ＨＣｌで中和を行い、約１０分間
かくはん後金濁液を吸引して取り出し、濾過残渣を水で
数回洗浄し、真空乾燥チャンバー中で！ｒＯ℃にて乾燥
した。
例／
（上記の実験的方法の一般的記載参照）水相：夕００ｙ
の水 ｏ、 ｏ ｔ ｙの乳化剤１ ０、２５ｇの保護コロイド／ ポリイソシアネート：１ｓｏｉの２．’Ａ−）ルイレン
ジイソシアネート 触媒：７ｇのビリノン 中和：１３−の／Ｎ−ＨＣｌ ２３．０．２重量％のＮＣＯ含有率及び、２０μｍ以下
の粒子サイズを有する細かく分割された生成物７３儀３
１！（り乙、♂チ）が得られた。
の水 ｏ、 ｏ ｔ ｙの乳化剤１ ０、２５ｇの保護コロイド／ ポリイソシアネート：１ｓｏｉの２．’Ａ−）ルイレン
ジイソシアネート 触媒：７ｇのビリノン 中和：１３−の／Ｎ−ＨＣｌ ２３．０．２重量％のＮＣＯ含有率及び、２０μｍ以下
の粒子サイズを有する細かく分割された生成物７３儀３
１！（り乙、♂チ）が得られた。
滴定されるべきポリイソシアネートを約／〜２．９Ｈか
シ取υ、クロロベンゼン中の／Ｎ−ツブチルアミン溶液
２０ｍ１に添加し、時々かきまぜながら約２分間約♂０
℃に加熱した。次いで、３０−のノメチルホルムアばド
を添加し、そして過剰のツブチルアミンｆ／Ｎ−ＨＣｌ
で逆滴定した。
シ取υ、クロロベンゼン中の／Ｎ−ツブチルアミン溶液
２０ｍ１に添加し、時々かきまぜながら約２分間約♂０
℃に加熱した。次いで、３０−のノメチルホルムアばド
を添加し、そして過剰のツブチルアミンｆ／Ｎ−ＨＣｌ
で逆滴定した。
例コ
水相：５００Ｉの水
ｏ、 ｔ 、ｐの保護コロイド／
ポリイソシアネート：７６０ｇの２．≠−トルイレンノ
イソシアネート 触媒：ｚ、ｏｇのピリノン 中和コ、！６．０−の／ Ｎ −ＨＣ１２ユ≠３重量％
のＮＣＯ含有率を有する微粉状生成物／３２．６ｇ（り
よ５％）が得られた。この生成物の大部分は、３〜７μ
ｍの直径を有する球状粒子からなっていた。
イソシアネート 触媒：ｚ、ｏｇのピリノン 中和コ、！６．０−の／ Ｎ −ＨＣ１２ユ≠３重量％
のＮＣＯ含有率を有する微粉状生成物／３２．６ｇ（り
よ５％）が得られた。この生成物の大部分は、３〜７μ
ｍの直径を有する球状粒子からなっていた。
例３（比較例・・・保護コロイドなし）水相−夕００ｇ
の水 ０、／Ｉの乳化剤２ ポリイソシアネート：１ｓｏｉの２．≠−トルイレンジ
イソシアネート 触媒：２０９のピリジン 中和：２乙、０ｆｎｔの／ Ｎ −ＨＣｔ反応中、生じ
た尿素基含有ポリイソシアネートは、反応容器の内壁上
に真に固体ケーキの形態で付着した。これは、例えば水
相を注ぎ出しそしてフラスコ及び内容物を一乙０℃に冷
却することにより除去され得、乾燥及び乳鉢中での破砕
後、２２、了０重量％のＮＣＯ含有率を有する生成物／
２０、／９（♂衣ｊ％）を得た。破砕された粒子は、楕
円体状の外観を有さない。
の水 ０、／Ｉの乳化剤２ ポリイソシアネート：１ｓｏｉの２．≠−トルイレンジ
イソシアネート 触媒：２０９のピリジン 中和：２乙、０ｆｎｔの／ Ｎ −ＨＣｔ反応中、生じ
た尿素基含有ポリイソシアネートは、反応容器の内壁上
に真に固体ケーキの形態で付着した。これは、例えば水
相を注ぎ出しそしてフラスコ及び内容物を一乙０℃に冷
却することにより除去され得、乾燥及び乳鉢中での破砕
後、２２、了０重量％のＮＣＯ含有率を有する生成物／
２０、／９（♂衣ｊ％）を得た。破砕された粒子は、楕
円体状の外観を有さない。
例４Ｌ（米国特許ＥＡ細書書簡 、ＦＯＩ、 、０／り
号笛３欄第１〜／乙行に記載の例による比較例） ３００９の２．４１− ）ルイレンジイソシアネート、
１００ｇの水及び７ｇのピリノンを、表面研削ふたを備
えた２１の表面研削反応容器中でかくはんすることによ
り、互いに激しく混合した。氷−塩化ナトリウムで激し
く冷却することによってのみ、反応温度は、ｌ、ｔ、？
℃を越えないように維持され得る。反応は、約７時間後
に終了した。反応が終了したとき、残存する水を注ぎ出
し、反応容器の内壁に固くくっついていた生成物をス・
ぞチュラで除去し、吸引して取り出し、ヘキサンで１回
洗浄し、吸引して取り出し、そして乾燥した。
号笛３欄第１〜／乙行に記載の例による比較例） ３００９の２．４１− ）ルイレンジイソシアネート、
１００ｇの水及び７ｇのピリノンを、表面研削ふたを備
えた２１の表面研削反応容器中でかくはんすることによ
り、互いに激しく混合した。氷−塩化ナトリウムで激し
く冷却することによってのみ、反応温度は、ｌ、ｔ、？
℃を越えないように維持され得る。反応は、約７時間後
に終了した。反応が終了したとき、残存する水を注ぎ出
し、反応容器の内壁に固くくっついていた生成物をス・
ぞチュラで除去し、吸引して取り出し、ヘキサンで１回
洗浄し、吸引して取り出し、そして乾燥した。
収量：非常に粗い、厚さ２ｃｍまでの塊２３ｇ、３１＝
どよ了チＮＣＯ含有率： 、２ ／、 、４６重量％例
よ（米国特許明細書簡３．り０乙、０／り号の例／によ
る比較例） ３２夕Ｉの２．４ｔ−）ルイレンジイソシアネート、ｊ
Ｑｇの水及び／、 ７ ｊ 、９のピリノンを開放ガラ
スビーカー中で激しく混合した。反応混合物の温度を、
約５Ｏｇの氷の添加によって３０−４１０℃に維持した
。反応は約３０後後終了した。
どよ了チＮＣＯ含有率： 、２ ／、 、４６重量％例
よ（米国特許明細書簡３．り０乙、０／り号の例／によ
る比較例） ３２夕Ｉの２．４ｔ−）ルイレンジイソシアネート、ｊ
Ｑｇの水及び／、 ７ ｊ 、９のピリノンを開放ガラ
スビーカー中で激しく混合した。反応混合物の温度を、
約５Ｏｇの氷の添加によって３０−４１０℃に維持した
。反応は約３０後後終了した。
生成物を吸引して取抄出し、ヘキサンで２回洗浄し、そ
して真空乾燥チャンバー中でよ０℃にて乾燥した。
して真空乾燥チャンバー中でよ０℃にて乾燥した。
収量：非常に粗い、／のまでの厚さの塊の形態で２１０
Ｊｉ＝１０％ ＮＣＯ含有率二２’ｌ−３重量％ 生成物は、強烈なビリノン臭を有していた。
Ｊｉ＝１０％ ＮＣＯ含有率二２’ｌ−３重量％ 生成物は、強烈なビリノン臭を有していた。
例乙
水相： ５ｏｏｙの水
０、７５ ｇの保獲コロイド１
０、 ／ ｊ Ｆの乳化剤２
ポリイソシアネート：７３０ｇの２．≠−トルイレンジ
イソシアネート 触媒：２．ｏｐのピリノン 中和；ノ乙、０−の／ Ｎ −ＨＣ１ ／Ｚ４ｔＯ重庚チのＮＣＯ含有率を有する、非常に細か
く分割されて凝集物のない粉末／／乙乙♂Ｉ（♂Ｏ，Ｓ
Ｓ）を得た。この粉末は、／夕μｍ以下の直径を有する
理想的な丸い球状体からなっていた。極めて細かく分割
された固体の部分（フィルターに保持されない。）に因
り、濾過中損失がめった。
イソシアネート 触媒：２．ｏｐのピリノン 中和；ノ乙、０−の／ Ｎ −ＨＣ１ ／Ｚ４ｔＯ重庚チのＮＣＯ含有率を有する、非常に細か
く分割されて凝集物のない粉末／／乙乙♂Ｉ（♂Ｏ，Ｓ
Ｓ）を得た。この粉末は、／夕μｍ以下の直径を有する
理想的な丸い球状体からなっていた。極めて細かく分割
された固体の部分（フィルターに保持されない。）に因
り、濾過中損失がめった。
例７
水相： ｒｏｏｐの水
０、２夕Ｉの保護コロイド！
０．０よＩの乳化剤／
ポリイソシアネート：１ｓｏｉの２．ｔＡ −）ルイレ
ンノイソシアネート 触媒：ｏ、ｓｐのピリジン 中和：乙夕づの／ Ｎ −ＨＣｌ ２１９’０重全チのＮＣＯ含有率及び約１０μｍの平均
粒子サイズを有する細かく分割された生成物／３４４３
９＜り乙、♂チ）を得た。
ンノイソシアネート 触媒：ｏ、ｓｐのピリジン 中和：乙夕づの／ Ｎ −ＨＣｌ ２１９’０重全チのＮＣＯ含有率及び約１０μｍの平均
粒子サイズを有する細かく分割された生成物／３４４３
９＜り乙、♂チ）を得た。
例ど
水相：夕ｏｏｙの水
０．０夕Ｉの乳化剤／
０．２夕Ｉの保獲コロイド／
ポリイソシアネート：１ｓｏｉの２．ｌＡ−トルイレン
ジイソシアネート 触媒：各場合、２１の後記の化合物 中和：各場合、所与量の／ Ｎ −ＨＣｌ生じた生成物
は、約／ｊμｍの粒子サイズを有する細かな粉末。
ジイソシアネート 触媒：各場合、２１の後記の化合物 中和：各場合、所与量の／ Ｎ −ＨＣｌ生じた生成物
は、約／ｊμｍの粒子サイズを有する細かな粉末。
（以下余白）
（１！ｎｃｊＱ 闇 −０ヱ −＼
ム ム 例１０ 水相：夕ｏｏｔｉｔの水 ０、．２ ｊ 、Ｐの保護コロイド１ ０、 ｏ ｔ ｙの乳化剤／ ポリイソシアネート：／！；０１の、アニリン−ホルム
アルデヒド縮合生成物のホスゲン化から得られかつ３／
重景チのＮＣＯ含有率及び、２１１：にて１００ｍＰａ
ａ未満の粘度を有する粗製ポリイソシアネート 触媒：２．ｏｉのビリシン 中和：２乙、θ−の／ Ｎ −ＨＣ４ 乙≠♂重量％のＮＣＯ含有率及び４〜２６μｍの粒子サ
イ、ｅを有する、非常に細かく分割されて凝集物のない
粉末／ ３０．乙Ｉ（約り１．どチ）を得た。
ム ム 例１０ 水相：夕ｏｏｔｉｔの水 ０、．２ ｊ 、Ｐの保護コロイド１ ０、 ｏ ｔ ｙの乳化剤／ ポリイソシアネート：／！；０１の、アニリン−ホルム
アルデヒド縮合生成物のホスゲン化から得られかつ３／
重景チのＮＣＯ含有率及び、２１１：にて１００ｍＰａ
ａ未満の粘度を有する粗製ポリイソシアネート 触媒：２．ｏｉのビリシン 中和：２乙、θ−の／ Ｎ −ＨＣ４ 乙≠♂重量％のＮＣＯ含有率及び４〜２６μｍの粒子サ
イ、ｅを有する、非常に細かく分割されて凝集物のない
粉末／ ３０．乙Ｉ（約り１．どチ）を得た。
この粉末は全く、理想的な丸い球状形態であった５゜例
／／ 水相： ｒｏｏｉの水 ０．２！Ｉの保摂コロイド１ ０、Ｏよりの乳化剤／ ポリイソシアネート： ／２０１１の、約３５重量％の
≠、ψ−ジイソシアナトジフェニルメタンと約乙！１１
Ｌ量チの、２．４”−ソイソシアナトジフェニルメタン
との混合物 触媒： ／、 ０１！のピリノン 中和：２乙、 ＯｍＡ （７） ／ Ｎ −ＨＯ２よ♂
０重１ｔチのＮＣＯ含有率及び夕〜２０μｍの粒子サイ
ズを有し、非常に少量しか凝集物を含有していない、非
常に細かく分割された粉末／３／、乙ｌ（約９．２．５
％）を得た。この粉末は全く、理想的な丸い球状形態で
あった。
／／ 水相： ｒｏｏｉの水 ０．２！Ｉの保摂コロイド１ ０、Ｏよりの乳化剤／ ポリイソシアネート： ／２０１１の、約３５重量％の
≠、ψ−ジイソシアナトジフェニルメタンと約乙！１１
Ｌ量チの、２．４”−ソイソシアナトジフェニルメタン
との混合物 触媒： ／、 ０１！のピリノン 中和：２乙、 ＯｍＡ （７） ／ Ｎ −ＨＯ２よ♂
０重１ｔチのＮＣＯ含有率及び夕〜２０μｍの粒子サイ
ズを有し、非常に少量しか凝集物を含有していない、非
常に細かく分割された粉末／３／、乙ｌ（約９．２．５
％）を得た。この粉末は全く、理想的な丸い球状形態で
あった。
例１２
水相：夕θθＩの水
０．７タｙの保護コロイド１
０、ｉｙの乳化剤／
ポリイソシアネート：ｉ！ｒｏｉのインホロンツインシ
アネート触媒： ／、 ０１のＬＴＬ／ （例？参照）
中和二０．２−の／ Ｎ −ＨＣ１ ／ ０． ／ ０重量％のＮＣＯ含有率及び約２００μ
ｍまでの粒子サイズを有する生成物７！４Ｌ／（ｊ／、
３％）（仕上げ中に損失）を得た。この生成物の最大の
部分が、ｒＯμｍ未満の直径を有する球状形態であつた
。
アネート触媒： ／、 ０１のＬＴＬ／ （例？参照）
中和二０．２−の／ Ｎ −ＨＣ１ ／ ０． ／ ０重量％のＮＣＯ含有率及び約２００μ
ｍまでの粒子サイズを有する生成物７！４Ｌ／（ｊ／、
３％）（仕上げ中に損失）を得た。この生成物の最大の
部分が、ｒＯμｍ未満の直径を有する球状形態であつた
。
例／３（発泡防止剤の併用）
水相： 、ｒｏｏｐの水
０．０ｊＦＩの乳化剤１
０．１夕ｙの保護コロイド〆
０、θりＩの発泡防止剤としてのトリブチルホス７エー
ト ポリイソシアネート：／！；０１１の２岸−トルイレン
ノイソシアネート 触媒： ／、 ０１のピリノン 中和：／３ｍｌの／ Ｎ −ＨＣｌ ２ ’Ａ、 ０重ｉｌチのＮＣＯ含有率及び１３μｍ以
下の粒子サイズを有する生成物／３／、３１１（９”Ａ
乙０チ）を得た。この生成物の粒子は、極くわずかしか
凝集していなかった。ＣＯ２の発現から生じる泡は、例
／と比べて明らかに低減したことが認められた。
ト ポリイソシアネート：／！；０１１の２岸−トルイレン
ノイソシアネート 触媒： ／、 ０１のピリノン 中和：／３ｍｌの／ Ｎ −ＨＣｌ ２ ’Ａ、 ０重ｉｌチのＮＣＯ含有率及び１３μｍ以
下の粒子サイズを有する生成物／３／、３１１（９”Ａ
乙０チ）を得た。この生成物の粒子は、極くわずかしか
凝集していなかった。ＣＯ２の発現から生じる泡は、例
／と比べて明らかに低減したことが認められた。
例／ｌＩＬ 芳香族アミノ基全有する比較的高分子量
のポリエーテルジアミンと例／による尿素基含有ポリイ
ソシアネートからのニジストマーの製造 比較的高分子量の芳香族ボリアごン（出発物質）の製造
ｊｊｏＯＨｆｆｉを有する線状ポリゾロピレンエーテル
グリコール１モル及ヒドルイレン−λ、ｇ−ジイソシア
ネート２モルが、ｒｏ℃にてμ時間加熱後Ｋ ＮＣＯグ
レポリｆｆ−（ｊ、ｊＪ％Ｎｃｏ）に転化された。該Ｎ
ＣＯグレポリマーｒｉｏｐを弘よ℃く加熱して次いで、
６２．２１の水酸化カリウム及びｊｏ。
のポリエーテルジアミンと例／による尿素基含有ポリイ
ソシアネートからのニジストマーの製造 比較的高分子量の芳香族ボリアごン（出発物質）の製造
ｊｊｏＯＨｆｆｉを有する線状ポリゾロピレンエーテル
グリコール１モル及ヒドルイレン−λ、ｇ−ジイソシア
ネート２モルが、ｒｏ℃にてμ時間加熱後Ｋ ＮＣＯグ
レポリｆｆ−（ｊ、ｊＪ％Ｎｃｏ）に転化された。該Ｎ
ＣＯグレポリマーｒｉｏｐを弘よ℃く加熱して次いで、
６２．２１の水酸化カリウム及びｊｏ。
ｄの水及び３００ｒｎ！のアセトンの冷却した溶液（Ｎ
ＣＯ： ＯＨの比率＝ｉ：ｉ、３オ）に激しくかくはん
しながら、２Ｊ″℃の内部温度を越えないように添加し
た。この温度にて３０分間更Ｋかくはんし、次いで２時
間加熱還流させた。ｊｏ分間放置後、二相反応混合物か
ら下層の水性の塩溶液を分離して廃棄した。上Ｎ全２０
ミリバール／ＩＯ℃及び次いで／ミリパール１ｉｏｏ℃
にて、残留水分及び残留アセトンから遊離した。６０℃
に加熱し起生放物を加圧型吸引濾過器（３パールの加圧
）によって吸引濾過して取り去ることにより、少量の塩
の残渣が分離され、ｌＡと弘の冊価を有するポリエーテ
ルアミンが単離された。
ＣＯ： ＯＨの比率＝ｉ：ｉ、３オ）に激しくかくはん
しながら、２Ｊ″℃の内部温度を越えないように添加し
た。この温度にて３０分間更Ｋかくはんし、次いで２時
間加熱還流させた。ｊｏ分間放置後、二相反応混合物か
ら下層の水性の塩溶液を分離して廃棄した。上Ｎ全２０
ミリバール／ＩＯ℃及び次いで／ミリパール１ｉｏｏ℃
にて、残留水分及び残留アセトンから遊離した。６０℃
に加熱し起生放物を加圧型吸引濾過器（３パールの加圧
）によって吸引濾過して取り去ることにより、少量の塩
の残渣が分離され、ｌＡと弘の冊価を有するポリエーテ
ルアミンが単離された。
ニジストマーの製造
上記の比較的高分子量の芳香族ポリアミンｌｏ。
部を例／の細かく分割されたポリイソシアネート２０部
と激しく混合し、直ちに水流ポンダによる真空にて脱気
し、約２ｏのＸ ２０ ｃｍ Ｘ Ｏ，！筋の大きな開
放した冷たい型に注ぎ、そして１２０℃にて≠時間加熱
チャ／パー中で充分に加熱した。表／に、得られたニジ
ストマーの物性値を示す。芳香族アミノポリエーテルと
ポリイソシアネートとの脱気された混合物は、ゆっくシ
と加ＭＣ約／（７に／ｍｉｎ ） しているうちに約♂
♂℃にて、急激でかつ実質的な粘度増大を示し、塑性相
から弾性相になった。
と激しく混合し、直ちに水流ポンダによる真空にて脱気
し、約２ｏのＸ ２０ ｃｍ Ｘ Ｏ，！筋の大きな開
放した冷たい型に注ぎ、そして１２０℃にて≠時間加熱
チャ／パー中で充分に加熱した。表／に、得られたニジ
ストマーの物性値を示す。芳香族アミノポリエーテルと
ポリイソシアネートとの脱気された混合物は、ゆっくシ
と加ＭＣ約／（７に／ｍｉｎ ） しているうちに約♂
♂℃にて、急激でかつ実質的な粘度増大を示し、塑性相
から弾性相になった。
表 ／
引張シ応力抵抗性 ＤＩＮよ３Ｊ″０４’ ／ ／
、３ ＭＰａ引裂を点伸ヒＤＩＮ ６３ ！；０１４．
２００％極限引張シ強さ ＤＩＮ ｊ３ ！／夕 ３
よ７ｋＮ／ｍショア硬度 ＤＩＮ ３！ 夕０３
Ｐ、２ ＡＡ２ Ｄ 弾性 ＤＩＮ夕３夕／２夕／％ 本発明は上記に説明の目的のために詳細に記述されてい
るけれども、かかる詳述は専ら該目的のためであること
、並びに、特許請求の範囲によって制限され得る以外は
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更
態様が当業者によってなされ得ること、が理解されるべ
きである。
、３ ＭＰａ引裂を点伸ヒＤＩＮ ６３ ！；０１４．
２００％極限引張シ強さ ＤＩＮ ｊ３ ！／夕 ３
よ７ｋＮ／ｍショア硬度 ＤＩＮ ３！ 夕０３
Ｐ、２ ＡＡ２ Ｄ 弾性 ＤＩＮ夕３夕／２夕／％ 本発明は上記に説明の目的のために詳細に記述されてい
るけれども、かかる詳述は専ら該目的のためであること
、並びに、特許請求の範囲によって制限され得る以外は
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更
態様が当業者によってなされ得ること、が理解されるべ
きである。
Claims (9)
- （１）細かく分割された固体の尿素基含有ポリイソシア
ネートの製造法において、尿素基不含の有機ポリイソシ
アネートを過剰の水中に乳化又は懸濁させて該有機ポリ
イソシアネートが反応混合物の約１〜６５重量％になる
ようにし、しかも該水は水相を基準として約０．０１〜
５重量％の保護コロイドを含有しており、そして該有機
ポリイソシアネートを水と反応させて尿素基含有ポリイ
ソシアネートを生じせしめる、ことを特徴とする上記製
造法。 - （２）該有機ポリイソシアネートと水との反応を、触媒
の存在下でかつ７〜１０のｐＨを随意には塩基を添加し
て維持しながら行う、特許請求の範囲第１項に記載の製
造法。 - （３）該保護コロイドが、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド
及びポリメチルビニルエーテル／マレイン酸無水物コポ
リマーからなる群から選ばれた群員からなる、特許請求
の範囲第１項に記載の製造法。 - （４）該保護コロイドが、ポリビニルアルコール及びメ
チルセルロースからなる群から選ばれた群員からなる、
特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 - （５）約１０〜１８のＨＬＢ値を有するノニオン系、ア
ニオン系及び／又はカチオン系の表面活性剤を水相を基
準として約０．００１〜３重量％の量で存在させて、反
応を行う、特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 - （６）該有機ポリイソシアネートが全反応混合物を基準
として約１０〜３０重量％の量で存在する、特許請求の
範囲第１項に記載の製造法。 - （７）該有機ポリイソシアネートが２，４−トルイレン
ジイソシアネートである、特許請求の範囲第１項に記載
の製造法。 - （８）水及び保護コロイドからなる水性媒質中に該有機
ポリイソシアネートを機械的に激しく分散させて約０．
５〜２０μｍの粒子サイズを有する液滴を生成させ、そ
して該有機ポリイソシアネートを水と約２０〜４０℃の
温度にて反応させる、特許請求の範囲第１項の製造法。 - （９）固体の尿素ジイソシアネートを分離する前に触媒
を失活させるかあるいは除去する、特許請求の範囲第１
項の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843438527 DE3438527A1 (de) | 1984-10-20 | 1984-10-20 | Verfahren zur herstellung von harnstoffgruppen enthaltenden polyisocyanaten |
| DE3438527.4 | 1984-10-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61101516A true JPS61101516A (ja) | 1986-05-20 |
| JPH0621142B2 JPH0621142B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=6248398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60231485A Expired - Lifetime JPH0621142B2 (ja) | 1984-10-20 | 1985-10-18 | 尿素基含有ポリイソシアネートの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4680367A (ja) |
| EP (1) | EP0179343B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0621142B2 (ja) |
| CA (1) | CA1246092A (ja) |
| DE (2) | DE3438527A1 (ja) |
| ES (1) | ES8605546A1 (ja) |
| HU (1) | HU205960B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0397712A (ja) * | 1989-09-08 | 1991-04-23 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 真球状高分子粉粒体の製造方法 |
| JP2002089633A (ja) * | 2000-09-19 | 2002-03-27 | Tamiya Inc | チェーンリンク |
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| DE3700572A1 (de) * | 1987-01-10 | 1988-07-21 | Bayer Ag | Kunststoff-verbundkoerper und ein verfahren zu seiner herstellung |
| DE3801091A1 (de) * | 1988-01-16 | 1989-07-27 | Bayer Ag | N,n'-bis(5-isocyanatonaphthyl) harnstoff, verfahren zu dessen herstellung und verwendung |
| US4940750A (en) * | 1989-04-28 | 1990-07-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Continuous process for the production of powdered polyisocyanate addition products and the powders produced therefrom |
| AU699336B2 (en) * | 1995-05-16 | 1998-12-03 | Toray Industries, Inc. | A material for elimination or detoxification of super antigens |
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|---|---|---|---|---|
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| US2757185A (en) * | 1953-06-30 | 1956-07-31 | Du Pont | Substituted di (isocyanatophenyl) ureas |
| US2818404A (en) * | 1954-06-07 | 1957-12-31 | Du Pont | Curing of polyurethanes with a di(isocyanatoaryl) urea |
| US2902474A (en) * | 1956-01-25 | 1959-09-01 | Du Pont | 1,3 bis (3-isocyanato-o-tolyl) urea and curing polyurethane elastomers therewith |
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| CH1896868D (ja) * | 1967-12-21 | |||
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