JPS609964B2 - 液状三酸化イオウの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、液状の三酸化ィオウの製造に関し、とくに
気体からの凝縮によって液状で回収することに関する。

本発明方法は、三酸化ィオウの濃度の比較的低い、とく
に１受容量％以下であるような気体から、三酸化ィオゥ
を液状で回収するのにとくに有用である。本発明方法は
、三酸化ィオゥおよび他の気体状成分を含む気体から比
較的純粋な三酸化ィオゥを液状で回収する方法を提供す
る。液状三酸化イオウは、たとえば、アルキルベンゼン
スルホネートの製造用反応剤等として有用である。一般
に現在では、液状三酸化ィオウは、これを含むガスから
硫酸に吸収させて発煙硫酸とし、次いでこれを分離工程
で沸騰させて発生する三酸化ィオウを凝縮させて得られ
る。

かかる凝縮工程では、三酸化ィオウの凝縮によってトラ
ブルが発生しやすい。三酸化イオウの凝固点は、約２９
．ｙｏ（８５０Ｆ）である。一般に、三酸化ィオウを含
有する気体からこれを凝縮させる場合、次の様な問題が
ある。すなわち、凝縮によって三酸化ィオゥの回収をか
なりよくしようとすると、凝固点以下にしなければなら
ず、固状の三酸化ィオウが形成され、これが装置の閉塞
をもたらすので、三酸化ィオゥの除去工程が必要である
。固体状三酸化ィオウには、一般にいわれる様に、アル
ファ、ベータおよびガンマのニつの形態がある。（コン
ブリへンシプ インオルガニツクケミストリー、Ｖｏｌ
．８ １３４〜１３８頁（１９６１）参照）。

ガンマ型は氷状結晶で最も揮発し易くまた熔融し易い。
ベータ型およびアルファ型は、ァスベスト状の結晶でや
や溶融し難く、中でもアルファ型が最も困難である。一
般に、三酸化ィオウが凝縮する際には、先ず液状となる
。これが次にガンマ型固体となり、さらにベータ型、ア
ルファ型になっていく。米国特許第２５１０６８４号に
は、三酸化ィオウを含有するガス中から、三酸化ィオウ
を凝縮させる場合の多くの情報が開示されている。しか
しながら、この米国特許では、三酸化ィオウの凝縮を効
果率よく行うために、混合気体中に１５％以上のこ酸化
ィオウが存在させる必要があること、又、加圧及び比較
的高い二酸化ィオウ濃度を使用すると必要な装置の容積
を減少することができる、と述べている。通常、三酸化
ィオウは、ィオウ又はィオゥ含有物を燃焼して二酸化ィ
オゥを生成させ、次いで金属触媒の存在下に酸化して得
られる。燃焼を空気で行う場合には、二酸化ィオゥ転換
器を出るガスは、一般に約５乃至１群容量％の三酸化ィ
オゥを含んでいる。もし、燃焼に酸素を用いるとすると
、二酸化ィオゥ転換器を出るガスは、さらに高い濃度の
、一般には５０乃至８舷容量％の三酸化イオウを含んで
おり、その分だけ窒素、二酸化炭素等の不活性ガスの量
は少〈なっている。しかしながら、この三酸化ィオゥを
米国特許第２５１０６８４号の方法により凝縮させるた
めには、二酸化ィオゥの転換を不完全に行って、転換器
を出るガスが少くとも１５％のＳ０２を含んでいるよう
にする必要がある。このことは、未転換の二酸化ィオゥ
のリサイクルを必要とし、硫酸中に三酸化ィオウを吸収
させるようなプロセスに対して不利である。三酸化ィオ
ウの濃度が、たとえば１＆容量％又はそれ以下という比
較的低い濃度のガスから、三酸化ィオウを凝縮によって
回収するのはとくに困難なことである。要するに、この
発明は、三酸化ィオウを含むガスから三酸化ィオウを液
状で回収する方法に関するもので、ガスの温度を約２６
．７ｑ０（８００Ｆ）乃至３２℃（９００Ｆ）に調節す
ること、この温度のガスを約１１００（５３０Ｆ）乃至
−１８００（００Ｆ）に維持されている凝縮器中に導く
こと、ここで三酸化ィオゥは凝縮され、凝縮器表面から
連続的に除去され、凝縮器外に取り出され、次いで溶融
して液状三酸化ィオゥとすることから成る。

三酸化ィオウを含むガスは、通常高温において、Ｓ０２
が金属触媒の存在下で、空気または酸素により酸化され
た、いわゆるＳ０２一Ｓ０３転換炉ガスと称されるもの
で、たとえば約１７７乃至２６０ｑｏにもおよぶ高温の
ものである。

この高温のガス中から三酸化ィオウを凝縮分離するため
には、多量の，、、を奪取する必要がある。そこで、こ
の熱量を有に利用するために、幾段かの熱交換器を通し
て｝スの冷却と８Ｅ熱の有効利用を計る必要がある。ま
た三酸化ィオゥ凝縮器における凝縮を早めるたにもその
入口におけるガス温度はなるべく低いがよい。このよう
にして定めた特容最低ガス温が、約２６．７ｏ０（８０
０Ｆ）乃至３２０（９００Ｆ）であ。また三酸化ィオウ
の凝固点は約２９．５００（８５Ｆ）であるので、これ
に対し充分な温度差を設け凝縮率を上げるように、凝縮
器の上限温度を１１０（５３０Ｆ）とした。下限は通常
工業的に用いられ冷媒の能力から−１８００（００Ｆ）
としたものであ凝縮した三酸化ィオゥは、通常少くとも
一部は体となっており「 これは主として融点の低いガ
マ型のものであり、これに液状三酸化ィオゥが合したス
ラリーまたはスラッシュ（ｓｌ低ｈ）でる。これが長時
間凝縮器中に滞留すると、液状は固体結晶となり、固体
結晶はガンマ型からより融点の高いベータ型、さらには
アルファ型へと転移して行く。凝縮器内で嵐状の三酸化
ィオウが増大すれば凝縮器の閉塞を起し、また高融点の
結晶に転移すれば後処理により多くのエネルギーを必要
とするので、早期に凝縮器から排出する必要がある。こ
のため本発明方法では凝縮三酸化ィオウが凝縮するとす
ぐに凝縮器表面から連続的にカキ取り刃等で除去搬出し
、次いで溶融して液状三酸化ィオウを得るようにしたも
のである。この様な方法によれば、硫酸に吸収したり、
発煙硫酸を沸騰させたりすることなく、三酸化ィオウを
含むガスから三酸化ィオウを液状で回収することが出来
る。

この方法は、また、比較的低濃度の三酸化ィオウ含有ガ
スから、直接凝縮により三酸化ィオワを液状で回収する
満足すべき方法を提供する。便宜のために本発明を図を
引用して説明する。

図は、三酸化ィオウを比較的低濃度、一般的には５乃至
１弦容量％含むガスから、三酸化ィオウを液状で回収す
る方法に関するものである。しかしながら、この発明の
原理はさらに高濃度の三酸化ィオゥを含むガス、たとえ
ば、ィオウやィオゥ含有物質を酸素や酸素濃度を高めた
空気（空気に対する意味で）を用いて燃焼させることに
より得られるガスから、三酸化ィオウを回収するのにも
適用できる。さらに「本発明の原理は他の三酸化イオウ
発生源や方法からのガスから三酸化ィオウを回収するの
にも同機に適用できる。本発明の方法では、三酸化ィオ
ウの濃度の低いガスからの三酸化ィオゥの回収にも適用
できるが、一般に、５容量％以下の濃度のガスから三酸
化イオウを回収することは、現在のところ経済的にみて
実際的ではない。図について説明すると、発生源１から
出て、約１５％までの三酸化ィオウを含有するガスは、
通常高温で、２を経て熱交換器３に入る。

この熱交換器は、その外殻に２６から水を導入し２７か
ら熱水又は蒸気が出るようにして冷却されている。この
ようにして冷却されたガスは、４を経てミスト除去器５
でミストを除去される。それからガスは、６を経て熱交
換器７に入り約２６．７ｑｏ（８００Ｆ）乃至３が０（
９００Ｆ）に冷却される。図に示す如く、冷却は、三酸
化ィオウを回収した後のガスを１４，１５を介して熱交
換器７を通すことにより間婆的に行うのが好ましい。こ
のように冷却された三酸化ィオゥ含有ガスは、８を経て
凝縮装置９に入る。

凝縮装置は、約ｌｒｏ乃至−１８ｑｏ（５３０Ｆ乃至０
０Ｆ）、好ましくは約１１℃乃至−１ぞ○（５３０Ｆ乃
至１００Ｆ）、最も好ましくは約５℃乃至−４℃（４０
０Ｆ乃至２５０Ｆ）に維持されている。この装置は、内
部に凝縮部１０があり、冷却ジャケット１ １がこれを
囲んでいる。凝縮部１０１こは螺旋状カキ取り刃１２が
あり、これはモーター１３で駆動され凝縮器１０の内表
面をカキ取るようになっている。図では凝縮部は水平に
描かれているが、竪型や傾斜位置で使用することもでき
る。螺旋状カキ取り刃を有する凝縮器は、生成三酸化ィ
オゥを凝縮器内表面から連続的に除去、搬出することが
出来るので、装置の凝結、閉塞を防止することができる
。

好ましくは、螺旋状カキ取り刃は、両端の閉じたドラム
１２ａ上に取り付けられ「 このドラムの回転軸は凝縮
室の最軸と一致するようにする。ドラム１２ａの内部を
、通常行われるように、たとえば電熱や加熱流体（液体
又はガス）を通すことにより加熱すれば、固状三酸化イ
オウが表面に付着するのが防止され、連続除去、搬出が
改善される。カキ取り刃を分割して設けて、固状の塊を
崩すようにしてもよい。好ましくは、導入ガスの流れは
、冷し、凝縮器表面とカキ取り刃をつけた回転ドラム１
２ａとの間に生じる比較的狭い環状部に向ける。凝縮器
と回転ドラムとの間の正確な間隙は、所望のガス流速と
凝縮、除去すべき三酸化ィオウの所望量との関数であり
、当業者が容易に設計し得るところである。この場合、
凝縮される三酸化ィオゥの量は、導入ガス中の三酸化イ
オウの濃度およびその雰囲気の温度、圧力より異り、当
業者により容易に決定され得るものである。凝縮しなか
ったガスは、１４を経て凝縮器外に取り出され、熱交換
器７で導入ガスを冷却するのに利用すると有利である。

その後、１５を経て取り出され、有害物質を除去する処
理等を施したのち、大気中に放出するか、さらに他の処
理にかけられる。凝縮部１０の内部表面上に凝縮した三
酸化ィオウは、カキ取り刃により除去され、凝縮部１０
のしてガンマ型の結晶であるか又は、この結晶に液状三
酸化ィオウが混合したスラリー又はスラツシュ（Ｓｌｕ
ｓｈ）である。

三酸化イオウは、スターバルブ１７を備えた出口１６を
経て凝縮器から排出される。スターバルブ１７は、回転
シールとなり、同時に凝縮三酸化ィオゥを一定速度で凝
縮器から排出する働きもする。出口１６およびスターバ
ルブ１７は、三酸化ィオゥの付着を防止するためにドラ
ム１２ａと同じ様な方法で加熱してもよい。スターバル
ブ１７により搬出される三酸化ィオゥは、溶融タンク１
８に入る。これには「スチーム又は熱水の通る溶融コイ
ル１９および濃投機２６が設けてある。三酸化ィオウは
、溶融タンク１８中で溶融され、液状三酸化ィオウは、
２０を経て取り出される。好ましくは、溶融と取り出し
は連続的に行われる。凝縮装置９は、典型的な冷媒循環
の方法で、液体又はガス体冷煤を用いて適切な温度に維
持する。

冷煤としてガスを用いる場合、２１を経て凝縮装置９の
外殻１１に入り、２２を経て出たのち、圧縮機２３を通
り「熱交換器２４で冷却され、膨張バルブ２５を経て再
び外殻１１に循環する。冷媒としては、二酸化ィオウの
如く凝縮器に充分な冷却効果を与えるものならば、どん
なガスでも使用できる。好ましくは、ジャケットの温度
は約４℃（２５０Ｆ）に維持される。液体冷煤も同様に
して用いられるが膨張バルブは使用しない。これは、三
酸化ィオウの凝縮につれて外殻１１内で気化し、さらに
圧縮機２３で再度液化される。三酸化ィオウを処理する
ための、凝縮器その他の装置は、実質的に大気圧に維持
されている。しかしながら、圧力は、０．５６乃至０．
７ｋｇ／のゲージ（８乃至１ＯＰｓｉｇ）でもよく、又
、高圧プラントでは５．２５ｋ９／仇ゲージ（７坪ｓｉ
ｇ）の高圧でもよい。この様にして得られた三酸化ィオ
ウは、少量の酸化ィオウを含んではいても実質的に純粋
な三化ィオウである。この様に本発明の方法によれま、
比較的少量の三酸化ィオウを含むガスから、鮫的に純粋
な三酸化ィオウを製出することができる。一般に、技術
的に知られる如く、凝縮器ま、処理ガス中に含まれる三
酸化ィオウの一部を縮する働きしかしない。しかしなが
ら、凝縮装９を冷却するための冷媒ガスをさらに三酸化
ィゥの回収率を上げるために変えることもできる。たと
えば、さらに回収率を上げるには凝縮器中のガス温度を
もっと下げられる冷煤たとえば、ジクロロジフルオロメ
タンを用いることも出来る。かわりに、圧縮機の入口２
２の圧力を低くしてもよい。圧縮−膨張サイクルの調節
により、凝縮器の温度を所望に設定する技術は、当業者
に良く知られているところである。一般に、１５の未凝
縮ガスから三酸化ィオウをさらに回収しようとすること
は、このガスをさらに高い圧力にまで圧縮する必要があ
るので有利なものとはうえない。

しかしながら、もしそれが所望されるならば、このガス
を８を経て系内に再導入することになる。好ましくは、
このガス中の三酸化ィオウは、このガスを１５を経て発
煙硫酸プラントにおける硫酸吸収塔を通すことにより利
用される。一方、このガスを三酸化ィオウおよび／又は
他の有害物質を除去する精製装置を通し、しかるのち大
気放出してもよい。実施例 以下に、図を参照して本発明の実施例を示す。

８．１筋容量％の三酸化ィオウを含有するガスを、４５
．４ｋｇモルノ時（１００ポンド モル／時）の流量で
かつ、約１７７乃至２６０００（３５０乃至５０００Ｆ
）で水冷熱交換器３に通し、約５４．５℃（１３００Ｆ
）に冷却した。

このガスをミスト除去器５を通し、さらに熱交換器７で
排出ガス１４との熱交換を行い、約２６．７乃至３〆○
（８０乃至９００Ｆ）まで冷却した。このガスを８を経
て凝縮装置９に導く。凝縮装置９には、モーター駆動の
ドラム１２ａ上に螺旋状に設けられたカキ取り刃１２が
あり、ざらに冷煤ジャケット１１があり、ここに二酸化
ィオウ冷煤が供給され、ジャケット温度−４℃（２５０
Ｆ）および圧力０．３１ｋ９／塊ゲージ（４．３斑ｓｉ
ｇ）である。凝縮器中で三酸化イオウを含むガスは約一
１℃（３００Ｆ）に冷却され、ガス中の三酸化ィオゥの
約３０％が凝縮し、１６から取り出され「 タンク１８
で溶融されて液状製品として取り出された。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の−具体例による方法を行うための簡略化さ
れたフローシートである。 図中、３・・・…熱交換器、５……ミスト除去器、７…
…熱交換器、９・・・…凝縮装置、１２・・・…カキ取
り刃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次のことを特徴とする三酸化イオウを含有するガス
   から三酸化イオウを液状で回収する方法。 （ａ） ガスの温度を２６．７℃（８０°Ｆ）乃至３２
   ℃（９０°Ｆ）に調節する。（ｂ） １１℃（５３°Ｆ
   ）乃至−１８℃（０°Ｆ）に維持されている凝縮器中に
   ガスを連続的に導入し、三酸化イオウをガスから凝縮さ
   せる。 （ｃ） 凝縮した三酸化イオウを凝縮器表面から連続的
   に除去する。 （ｄ） 凝縮した三酸化イオウを凝縮器から連続的に搬
   出する。 （ｅ） 凝縮した三酸化イオウを溶融して液状三酸化イ
   オウとする。 ２ ガスが５乃至１５容量％の三酸化イオウを含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 凝縮器から排出される未凝縮気体を間接熱交換でガ
   スを冷却することに用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項の方法。 ４ 凝縮器が１１℃（５３°Ｆ）乃至−１２℃（１０°
   Ｆ）に維持されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項の方法。 ５ 凝縮器が５℃（４０°Ｆ）乃至−４℃（２５°Ｆ）
   に維持されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項の方法。 ６ 凝縮器が大気圧に維持されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項の方法。 ７ 三酸化イオウが（ｅ）段階で連続的に溶融され、液
   状三酸化イオウが溶融段階から連続的に取り出されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ８ 凝縮した三酸化イオウが少くとも一部は固体である
   特許請求の範囲第１項の方法。 ９ 凝縮した三酸化イオウが一部は主としてガンマ型の
   結晶からなる固体であり、これに液状の三酸化イオウが
   混合したものである特許請求の範囲第１項の方法。