JPS6097933A - アルカン酸エステルの精製法 - Google Patents
アルカン酸エステルの精製法Info
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- JPS6097933A JPS6097933A JP59212424A JP21242484A JPS6097933A JP S6097933 A JPS6097933 A JP S6097933A JP 59212424 A JP59212424 A JP 59212424A JP 21242484 A JP21242484 A JP 21242484A JP S6097933 A JPS6097933 A JP S6097933A
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- JP
- Japan
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- ester
- acid
- alkyl
- mixture
- reaction
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は合成有機化学の分野に関し、高度に分枝したア
ルカン酸エステル類を、選択的加水分解法によって精製
する方法に関する。
ルカン酸エステル類を、選択的加水分解法によって精製
する方法に関する。
本発明は、アルカン酸のアルキルエステルを強アルカリ
金属塩基を用いて加水分解するものであり、これは有機
化学における最も古典的な方法の１つである。本発明の
特徴は、ある種のアルカン酸エステルを選択的に加水分
解し、相当する所望の酸エステルは無傷のままにしてお
くことができ、ケン化された夾雑物から容易に分離する
ことができるという点にある。
金属塩基を用いて加水分解するものであり、これは有機
化学における最も古典的な方法の１つである。本発明の
特徴は、ある種のアルカン酸エステルを選択的に加水分
解し、相当する所望の酸エステルは無傷のままにしてお
くことができ、ケン化された夾雑物から容易に分離する
ことができるという点にある。
本発明は、式：
％式％
［式中、ＲはＣ２−Ｃ５アルキルを表わす。ただし、ア
ルキル基Ｒに含まれる各炭素原子は、それに結合した少
なくとも１個の水素原子を有する。
ルキル基Ｒに含まれる各炭素原子は、それに結合した少
なくとも１個の水素原子を有する。
］
で示されるアルキルエステルであって、式：％式％
［式中Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはメチ
ルであり、Ｒ３はＣ＋−０５アルキルである］ で示される１種またはそれ以上の夾雑アルキルエステル
と混合している該アルキルエステルを精製する方法であ
って、該夾雑アルキルエステル（類）を水酸化アルカリ
金属で選択的に加水分解し、生成したアルカリ金属カル
ボキシレートを分離することからなる精製法を提供する
ものである。
ルであり、Ｒ３はＣ＋−０５アルキルである］ で示される１種またはそれ以上の夾雑アルキルエステル
と混合している該アルキルエステルを精製する方法であ
って、該夾雑アルキルエステル（類）を水酸化アルカリ
金属で選択的に加水分解し、生成したアルカリ金属カル
ボキシレートを分離することからなる精製法を提供する
ものである。
本明細書においては、温度は全て摂氏で表しである。
上の記載に於ける一般的な名称としてのアルキル基Ｒお
よびＲ３は、有機化学に於ける通常の意味で使用されて
いる。Ｒ３は、炭素数が５を超えない全てのアルキル基
であってよく、例えばメチル、エチル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル、ｔ−エチル、イソブチル、Ｓ−ブチ
ル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２，２−
ジメチルプロピルなどが含まれる。基Ｒは炭素数２〜５
のアルキル基であるが、各炭素原子はそれに結合した少
なくとも１ｍの水素原子を持っていなければならないと
いう条件が付いている。従って、Ｒは１−ブチルまたは
ネオペンチルなどは含まず、これに含まれる代表的なも
のはメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、Ｓ−ブチ
ル、ペンチル、１．２−ジメチルプロピル、３−メチル
ブチル、１−メチルブチルおよび２−メチルブチルなど
である。
よびＲ３は、有機化学に於ける通常の意味で使用されて
いる。Ｒ３は、炭素数が５を超えない全てのアルキル基
であってよく、例えばメチル、エチル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル、ｔ−エチル、イソブチル、Ｓ−ブチ
ル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２，２−
ジメチルプロピルなどが含まれる。基Ｒは炭素数２〜５
のアルキル基であるが、各炭素原子はそれに結合した少
なくとも１ｍの水素原子を持っていなければならないと
いう条件が付いている。従って、Ｒは１−ブチルまたは
ネオペンチルなどは含まず、これに含まれる代表的なも
のはメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、Ｓ−ブチ
ル、ペンチル、１．２−ジメチルプロピル、３−メチル
ブチル、１−メチルブチルおよび２−メチルブチルなど
である。
５−
好ましいエステル類はＣ３−０５アルキルエステル（Ｒ
がＣ２−Ｃａアルキル）、特にＣ３−０５分分枝アルキ
ルエステル類であり、最も好ましいのはイソブチルエス
テル（Ｒがイソプロピル）である。
がＣ２−Ｃａアルキル）、特にＣ３−０５分分枝アルキ
ルエステル類であり、最も好ましいのはイソブチルエス
テル（Ｒがイソプロピル）である。
本発明方法によって分離される夾雑アルキルエステルは
、アルカン酸のエステル類であり、その代表的な例は以
下の通りである＝２−メチル酪酸、２．２−ジメチル吉
草酸、２−メチルカプロン酸、２．４−ジメチル吉草酸
、ヘプタン酸、２，２゜４．４−テトラメチル吉草酸、
５−メチルカプロン酸、２−メチルオクタン酸、４−メ
チルへブタン酸、２．２．５．５−テトラメチルカプロ
ン酸、２．２，４．５−テトラメチルカプロン酸。
、アルカン酸のエステル類であり、その代表的な例は以
下の通りである＝２−メチル酪酸、２．２−ジメチル吉
草酸、２−メチルカプロン酸、２．４−ジメチル吉草酸
、ヘプタン酸、２，２゜４．４−テトラメチル吉草酸、
５−メチルカプロン酸、２−メチルオクタン酸、４−メ
チルへブタン酸、２．２．５．５−テトラメチルカプロ
ン酸、２．２，４．５−テトラメチルカプロン酸。
最も重要な夾雑エステルはＲ１およびＲ２がメチルであ
り、Ｒ３が０２−Ｃ５アルキルである化合物である。
り、Ｒ３が０２−Ｃ５アルキルである化合物である。
本発明の精製法の対象となっている２−エチル−２−メ
チル酪酸は、種々の有用な製品を製造する為の中間体と
して有用である。最も重要な例は、６− それが一連の除草剤である５−（２，６−ジ置換−ベン
ズアミド）−３−（１−エチル−１−メチルプロピル）
イソキサゾール類を製造するための中間体として有用で
あることである。この様な除草剤は米国特許第４．４１
６．６８３号に開示されている。実施例１には、好まし
い製品を合成するための出発物質として使用される本発
明に係る第３級アルカン酸のアルキルエステルが記載さ
れている。
チル酪酸は、種々の有用な製品を製造する為の中間体と
して有用である。最も重要な例は、６− それが一連の除草剤である５−（２，６−ジ置換−ベン
ズアミド）−３−（１−エチル−１−メチルプロピル）
イソキサゾール類を製造するための中間体として有用で
あることである。この様な除草剤は米国特許第４．４１
６．６８３号に開示されている。実施例１には、好まし
い製品を合成するための出発物質として使用される本発
明に係る第３級アルカン酸のアルキルエステルが記載さ
れている。
本発明方法を適用するのに最も好適なエステル混合物は
、市販の混合カルボン酸製品をエステル化することによ
り得られる。この製品は大部分が２−エチル−２−メチ
ル酪酸であり、約３０重量％の夾雑カルボン酸類を含ん
でおり、その内の大部分が２．２−ジメチル吉草酸であ
る。この混合酸を常法により、例えば触媒として硫酸ま
たはトルエンスルホン酸を使用し、適当なアルコールと
反応させてエステル化し、そのエステル混合物を本発明
方法に於ける出発物質として使用する。
、市販の混合カルボン酸製品をエステル化することによ
り得られる。この製品は大部分が２−エチル−２−メチ
ル酪酸であり、約３０重量％の夾雑カルボン酸類を含ん
でおり、その内の大部分が２．２−ジメチル吉草酸であ
る。この混合酸を常法により、例えば触媒として硫酸ま
たはトルエンスルホン酸を使用し、適当なアルコールと
反応させてエステル化し、そのエステル混合物を本発明
方法に於ける出発物質として使用する。
本発明に於いて使用する試薬は水酸化アルカリ金属であ
る。水酸化ナトリウムが好ましいが、所望により水酸化
カリウムおよび水酸化リヂウｌ＼を使用しでもよい。加
水分解は２相反応混合物中で行なうのが好ましい。例え
ば、エステル混合物を水と混和しない有機溶媒に溶解し
、水酸化アルカリ金属水溶液と混合する。常圧において
、所望の操作温度で沸騰する有機溶媒を選ぶのが最も都
合がよい。というのは加水分解を）ψ流下に行なうこと
ができるからである。しかし、混合物の常圧における沸
点以上で操作したい場合には、加圧下で反応させてもよ
い。
る。水酸化ナトリウムが好ましいが、所望により水酸化
カリウムおよび水酸化リヂウｌ＼を使用しでもよい。加
水分解は２相反応混合物中で行なうのが好ましい。例え
ば、エステル混合物を水と混和しない有機溶媒に溶解し
、水酸化アルカリ金属水溶液と混合する。常圧において
、所望の操作温度で沸騰する有機溶媒を選ぶのが最も都
合がよい。というのは加水分解を）ψ流下に行なうこと
ができるからである。しかし、混合物の常圧における沸
点以上で操作したい場合には、加圧下で反応させてもよ
い。
２相反応混合物を使用する場合は、芳香族系反応溶媒、
特にキシレン又は混合キシレンあるいはトルエンを使用
するのが好都合である。なぜなら、これらの溶媒の沸点
は加水分解にとって好適であり、しかもこれらは強塩基
に対して高い抵抗性を持っているからである。
特にキシレン又は混合キシレンあるいはトルエンを使用
するのが好都合である。なぜなら、これらの溶媒の沸点
は加水分解にとって好適であり、しかもこれらは強塩基
に対して高い抵抗性を持っているからである。
この反応混合物に水と混和しない有機溶媒を使用する場
合は、この有機溶媒中でエステル混合物を合成するのが
最も好都合である。
合は、この有機溶媒中でエステル混合物を合成するのが
最も好都合である。
２相反応混合物を使用すると、加水分解が終った後、精
＠Ｉされたエステルを分離するのが容易である。層を分
離するだけでよく、もし必要ならば有機層を水で洗浄す
る。
＠Ｉされたエステルを分離するのが容易である。層を分
離するだけでよく、もし必要ならば有機層を水で洗浄す
る。
２相反応混合物を使用する場合、特に反応温度が比較的
低い場合には、混合物中に相間移動触媒を使用するのが
有利であることがある。通常のタイプの相間移動触媒、
例えば第４級アンモニウムハライドを使用することがで
きる。例えば、トリブチルメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルフェニルアンモニウムイオダイド、テト
ラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチル
アンモニウムメタンスルフォネート、メチルフェニルジ
プロピルアンモニウムクロライド、ブチル１ヘリメヂル
アンモニウムスルフオネートなどを使用することができ
る。
低い場合には、混合物中に相間移動触媒を使用するのが
有利であることがある。通常のタイプの相間移動触媒、
例えば第４級アンモニウムハライドを使用することがで
きる。例えば、トリブチルメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルフェニルアンモニウムイオダイド、テト
ラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチル
アンモニウムメタンスルフォネート、メチルフェニルジ
プロピルアンモニウムクロライド、ブチル１ヘリメヂル
アンモニウムスルフオネートなどを使用することができ
る。
本発明方法においては、少量の、例えばＯ１数モル％か
ら数モル％の範囲、好ましくは約１％〜約５％のアルカ
ン酸を添加すると、これが触媒又は反応開始剤として役
立つことが解った。例えば９− ２．２−ジメチル吉草酸がこの目的に使用できることが
解った。その他の数多くのアルカン酸、例えば酢酸、酪
酸、吉草酸、２−メチルプロパン酸、３−エチル吉草酸
、オクタン酸、２−メチル吉草酸なども使用することが
できる。この反応機構は不明であるが、この事実は極め
て有用であり、特に反応温度が比較的低い場合には特に
そうである。
ら数モル％の範囲、好ましくは約１％〜約５％のアルカ
ン酸を添加すると、これが触媒又は反応開始剤として役
立つことが解った。例えば９− ２．２−ジメチル吉草酸がこの目的に使用できることが
解った。その他の数多くのアルカン酸、例えば酢酸、酪
酸、吉草酸、２−メチルプロパン酸、３−エチル吉草酸
、オクタン酸、２−メチル吉草酸なども使用することが
できる。この反応機構は不明であるが、この事実は極め
て有用であり、特に反応温度が比較的低い場合には特に
そうである。
単相反応混合物を希望する場合は、水性アルコール、例
えば水性エタノール、プロパツール、ブタノールなどを
溶媒として使用するのがよい。本発明方法の基礎を成す
選択的加水分解はこのような混合物中でも起るが、ケン
化された夾雑物から精製されたエステルを分離するのは
ずっと困難になることは明らかであり、従って、単相混
合物中で操作することは望ましいことではない。
えば水性エタノール、プロパツール、ブタノールなどを
溶媒として使用するのがよい。本発明方法の基礎を成す
選択的加水分解はこのような混合物中でも起るが、ケン
化された夾雑物から精製されたエステルを分離するのは
ずっと困難になることは明らかであり、従って、単相混
合物中で操作することは望ましいことではない。
加水分解に使用する塩基の量は、この反応に携わる全エ
ステル混合物に対して約１〜約１５当量である。約１−
・約５当量の塩基を使用するのがより好ましく、最も好
ましい条件下では約１〜約２当量使用するのが最も好ま
しい。
ステル混合物に対して約１〜約１５当量である。約１−
・約５当量の塩基を使用するのがより好ましく、最も好
ましい条件下では約１〜約２当量使用するのが最も好ま
しい。
１０−
反応温度は約り０℃〜約２００℃の範囲で変えることが
できるが、好ましい温度範囲は約り００℃〜約１６０℃
である。あらゆる有機化学反応におけると同様、反応試
薬の量、反応温度および反応時間は最もよい結果が得ら
れるようにバランスを取らなくてはならないことは言う
までもない。
できるが、好ましい温度範囲は約り００℃〜約１６０℃
である。あらゆる有機化学反応におけると同様、反応試
薬の量、反応温度および反応時間は最もよい結果が得ら
れるようにバランスを取らなくてはならないことは言う
までもない。
本発明方法においては、目的のエステルは夾雑エステル
よりも）＠かに少量だけが加水分解されるに過ぎないけ
れども、反応条件によっては多少は加水分解される。従
って所望のエステルの最大収率は、最大の選択性、すな
わち所望の生成物を最小限加水分解する条件を整えるこ
とにががっている。
よりも）＠かに少量だけが加水分解されるに過ぎないけ
れども、反応条件によっては多少は加水分解される。従
って所望のエステルの最大収率は、最大の選択性、すな
わち所望の生成物を最小限加水分解する条件を整えるこ
とにががっている。
後記の実施例に示すように、比較的高温で、比較的少量
の塩基を用いて、短時間反応させるのが望ましいことが
解った。２相反応混合物において、約１〜２時間、約１
〜２当量の水酸化アルカリ金属を使用する場合、最も好
ましい温度は約１４０℃である。
の塩基を用いて、短時間反応させるのが望ましいことが
解った。２相反応混合物において、約１〜２時間、約１
〜２当量の水酸化アルカリ金属を使用する場合、最も好
ましい温度は約１４０℃である。
この最も好ましい条件下においては、相間移動触媒また
はアルカン酸を添加する必要はないが、反応をより低い
温度、例えば約６０〜１２０℃の範囲の温度で行なう場
合は、これらの添加物を使用するのが有利である。
はアルカン酸を添加する必要はないが、反応をより低い
温度、例えば約６０〜１２０℃の範囲の温度で行なう場
合は、これらの添加物を使用するのが有利である。
しかし、以下の実施例に示すように、その他の操作条件
下において好適な精製結果が得られることもある。６０
°Ｃ〜８０℃の低い温度においては、８時間にもおよぶ
反応時間で満足すべき結果を得ており、最も好ましいと
された量よりも迩かに多量の塩基を用いて成功している
場合もある。種々の異なったエステル混合物をこの反応
に用いるので、正確な最適操作条件はそれに応じて変る
ことは容易に理解されよう。立体障害の大ぎい夾雑エス
テルあるいは立体障害の少ない夾雑エステルの相対量に
応じて、多少とも厳格な反応条件が要求される。従って
、与えられた供給原料のための最適の操作条件を見つけ
るために、通常少量実験を行なうことが必要であること
を理解しなければならない。以下の実施例は必要とされ
る実験のタイプを明瞭に説明しており、これらの実験が
当業者には容易に計画、実行され得ることは理解される
であろう。
下において好適な精製結果が得られることもある。６０
°Ｃ〜８０℃の低い温度においては、８時間にもおよぶ
反応時間で満足すべき結果を得ており、最も好ましいと
された量よりも迩かに多量の塩基を用いて成功している
場合もある。種々の異なったエステル混合物をこの反応
に用いるので、正確な最適操作条件はそれに応じて変る
ことは容易に理解されよう。立体障害の大ぎい夾雑エス
テルあるいは立体障害の少ない夾雑エステルの相対量に
応じて、多少とも厳格な反応条件が要求される。従って
、与えられた供給原料のための最適の操作条件を見つけ
るために、通常少量実験を行なうことが必要であること
を理解しなければならない。以下の実施例は必要とされ
る実験のタイプを明瞭に説明しており、これらの実験が
当業者には容易に計画、実行され得ることは理解される
であろう。
以下に実施例を挙げて更に本発明の詳細な説明する。全
ての実施例に使用した最終的な出発物質は、約７０重量
％の２−エチル−２−メチル醋酸、２６重量％の２，２
−ジメチル吉草酸および４重量％の２．２．３−トリメ
チル酪酸を含有している市販のＣ−７酸混合物である。
ての実施例に使用した最終的な出発物質は、約７０重量
％の２−エチル−２−メチル醋酸、２６重量％の２，２
−ジメチル吉草酸および４重量％の２．２．３−トリメ
チル酪酸を含有している市販のＣ−７酸混合物である。
以下の実施例で使用したエステル混合物中の３種のエス
テルの比率は、特に指摘しない限り、この酸混合物の比
率と同じである。
テルの比率は、特に指摘しない限り、この酸混合物の比
率と同じである。
以下に代表的な混合エステル類の製造法を挙げる。
１１九二 市販のＣ−７１混合物のイソブチルエステル
類 ５℃のフラスコにディー２・スタークトラップ、コンデ
ンサーおよび攪拌器を取付ける。このフラスコに市販の
Ｃ−７酸混合物１３０２１１、イソブタノール８１５ｇ
１トルエンスルフオン酸１３３０およびキシレン１００
０戴を入れる。この混合物を約２０時間加熱し、その間
反応で生成する水１３− を共沸蒸留により除去する。反応混合物を冷却し、有機
層を分離し、水５００戴、次いで１０％の炭酸ナトリウ
ム水３００戴ずつで３回、次いで更に水５００かで洗浄
する。洗浄した有機層を共沸蒸留により乾燥させる。
類 ５℃のフラスコにディー２・スタークトラップ、コンデ
ンサーおよび攪拌器を取付ける。このフラスコに市販の
Ｃ−７酸混合物１３０２１１、イソブタノール８１５ｇ
１トルエンスルフオン酸１３３０およびキシレン１００
０戴を入れる。この混合物を約２０時間加熱し、その間
反応で生成する水１３− を共沸蒸留により除去する。反応混合物を冷却し、有機
層を分離し、水５００戴、次いで１０％の炭酸ナトリウ
ム水３００戴ずつで３回、次いで更に水５００かで洗浄
する。洗浄した有機層を共沸蒸留により乾燥させる。
キャピラリー・インジェクター、フレーム・イオン化検
出器および３０ｍ ｘｏ、３ｎ＋ｍの０Ｖ−１０１溶融
シリカ・キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラ
フィー装置を使って上で得た有機層を分析する。インジ
ェクターおよび検出器の温度は２７５℃であり、流速は
２鱈／分であり、スプリット比は７５：１であり、イン
ジェクション（吸入）容量は０．５ｍｃｌ、であった。
出器および３０ｍ ｘｏ、３ｎ＋ｍの０Ｖ−１０１溶融
シリカ・キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラ
フィー装置を使って上で得た有機層を分析する。インジ
ェクターおよび検出器の温度は２７５℃であり、流速は
２鱈／分であり、スプリット比は７５：１であり、イン
ジェクション（吸入）容量は０．５ｍｃｌ、であった。
試料濃度は４０ＩＩ１ｇ／戴ジクロロメタンであり、内
標準は８ＩＩ１ｇ／厨ドデカンであった。
標準は８ＩＩ１ｇ／厨ドデカンであった。
生成物層は全エステル１７４６（ｌを含んでおり、理論
収率の９３．７％の収率であることが解った。
収率の９３．７％の収率であることが解った。
コレハ、４５．５％のイソブチル２−エチル−２−メチ
ル酪酸エステル、１６．６％のイソブチル２．２−ジメ
チル吉草酸エステル、２．８１％の１４− ２．３．３−１−リメチル醋酸エステルおよび３５゜１
％のキシレンを含んでいた。
ル酪酸エステル、１６．６％のイソブチル２．２−ジメ
チル吉草酸エステル、２．８１％の１４− ２．３．３−１−リメチル醋酸エステルおよび３５゜１
％のキシレンを含んでいた。
上記の分析法は加水分解したエステル生成物の分析にも
有用であり、以下の実施例の大部分において採用した。
有用であり、以下の実施例の大部分において採用した。
本発明方法に係る精製法の最初の実施例は、単層反応系
における加水分解を示すものである。
における加水分解を示すものである。
支ＬＬＬ
触媒として硫酸を使用し、シクロヘキサン中でエステル
化したものから、市販のＣ−７酸混合物のイソブチルエ
ステル５ｇを蒸留により分離し、固形の水酸化カリウム
４．５９および変性エタノール１０１βと混合した。こ
の混合物を撹拌下に加熱還流し、５分、２０分、４５分
および２時間後に試料を採取した。この試料を分析した
ところ、２．２−ジメチル吉草酸のエステルは還流２０
分後には消失していたことが解った。
化したものから、市販のＣ−７酸混合物のイソブチルエ
ステル５ｇを蒸留により分離し、固形の水酸化カリウム
４．５９および変性エタノール１０１βと混合した。こ
の混合物を撹拌下に加熱還流し、５分、２０分、４５分
および２時間後に試料を採取した。この試料を分析した
ところ、２．２−ジメチル吉草酸のエステルは還流２０
分後には消失していたことが解った。
えｉ九り
実施例１と同様にして製造した混合イソブチルエステル
５ｇを５Ｎ水酸化ナトリウム１Ｑｙｎおよびエタノール
１５７Ｆβと混合し、この混合物を）！流下に４時間攪
拌した。反応混合物をクロマトグラフィーで分析したと
ころ、所望のエステルの量と２．２−ジメチル吉草酸の
エステルの量比は８３／１７であった。
５ｇを５Ｎ水酸化ナトリウム１Ｑｙｎおよびエタノール
１５７Ｆβと混合し、この混合物を）！流下に４時間攪
拌した。反応混合物をクロマトグラフィーで分析したと
ころ、所望のエステルの量と２．２−ジメチル吉草酸の
エステルの量比は８３／１７であった。
１ｉ良支
反応時間をより長くすることを除いて実施例２と同じ操
作を行なった。５時間後、所望の生成物とイソブチル２
，２−ジメチル吉草酸エステルとの比は８４．１／１５
．９であり、７時間後の比は９０．５／９．５であった
。
作を行なった。５時間後、所望の生成物とイソブチル２
，２−ジメチル吉草酸エステルとの比は８４．１／１５
．９であり、７時間後の比は９０．５／９．５であった
。
夫１１」工
）！流時間を４時間として実施例２の操作を行なった。
反応混合物をクロマトグラフィーで分析したところ、所
望のエステルと２，２−ジメチル吉草酸エステルとの比
は８５／１５であり、所望のエステル３．１ｇが反応混
合物中に見出された。
望のエステルと２，２−ジメチル吉草酸エステルとの比
は８５／１５であり、所望のエステル３．１ｇが反応混
合物中に見出された。
支ｉ九ｉ
還流時間を５時間とする以外は実施例２と同様の実験を
行なった。分析の結果、反応混合物中には２，２−ジメ
チル吉草酸エステル０．３８（ｌと共に所望のエステル
３．１６（ｌが含まれており、その比が８９．４／１０
．６であることが解った。
行なった。分析の結果、反応混合物中には２，２−ジメ
チル吉草酸エステル０．３８（ｌと共に所望のエステル
３．１６（ｌが含まれており、その比が８９．４／１０
．６であることが解った。
以下の実施例はトルエン中で行なった加水分解に関する
ものである。
ものである。
支ｉＬ団
溶液１ｇ当り全エステル３．５３ミリモルを含有してい
る、市販のＣ−７Ｍ混合物のイソブチルエステルのトル
エン溶液１４．２ｑを５０％の水酸化ナトリウム溶液１
０７ＩＩ２と混合し、その混合物を還流下に４時間攪拌
した。反応混合物を冷却し、水２０πβで希釈し、有機
層を分離した。水相を小母のトルエンで抽出し、有機層
を最初の有機層と合せた。この混合した有機層をクロマ
トグラフィーで分析したところ、この生成物は所望のエ
ステル５．２５（ｌを含んでおり、収率が７８．６％で
あり、所望のエステルと２，２−ジメチル吉草酸エステ
ルの比は９５１５であることが解った。
る、市販のＣ−７Ｍ混合物のイソブチルエステルのトル
エン溶液１４．２ｑを５０％の水酸化ナトリウム溶液１
０７ＩＩ２と混合し、その混合物を還流下に４時間攪拌
した。反応混合物を冷却し、水２０πβで希釈し、有機
層を分離した。水相を小母のトルエンで抽出し、有機層
を最初の有機層と合せた。この混合した有機層をクロマ
トグラフィーで分析したところ、この生成物は所望のエ
ステル５．２５（ｌを含んでおり、収率が７８．６％で
あり、所望のエステルと２，２−ジメチル吉草酸エステ
ルの比は９５１５であることが解った。
支【九Ｌ
１ｇ当り全エステル２．９４ミリモルを含有し１７−
ている、市販のＣ−７酸混合物のイソブチルエステルの
トルエン溶液１７（＋を１５％の水酸化ナトリウム溶液
１０１βと混合し、）！流下に４時間攪拌した。反応混
合物を実施例６と同様にして後処理し、トルエン溶液を
分析した。所望のエステルと２．２−ジメチル吉草酸エ
ステルとの比は９３゜７／６．３であり、所望のエステ
ルの回収率（重量）は８０９６であった。
トルエン溶液１７（＋を１５％の水酸化ナトリウム溶液
１０１βと混合し、）！流下に４時間攪拌した。反応混
合物を実施例６と同様にして後処理し、トルエン溶液を
分析した。所望のエステルと２．２−ジメチル吉草酸エ
ステルとの比は９３゜７／６．３であり、所望のエステ
ルの回収率（重量）は８０９６であった。
支ｉ九も
実施例７と同様の操作を、還流温度を６時間および９時
間に変更して行なった。６時間）！流したものを分析し
た結果、所望のエステルの重量回収率は７２％であり、
所望のエステルと２，２−ジメチル吉草酸エステルとの
比は９８．３／１．７であった。９時間の場合は、所望
のエステルの回収率は５１％であった。
間に変更して行なった。６時間）！流したものを分析し
た結果、所望のエステルの重量回収率は７２％であり、
所望のエステルと２，２−ジメチル吉草酸エステルとの
比は９８．３／１．７であった。９時間の場合は、所望
のエステルの回収率は５１％であった。
宜」ｌ帆Ｊ−
試料を種々の時間間隔で還流反応混合物から採取するこ
とを除けば実施例６と同様の操作を行なった。試料はそ
れぞれ有機層約１πβであり、これ１８− を水２鱈で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、分析した
。１．５時間後において、所望のエステルと２．２〜ジ
メチル吉草酸エステルとの量比は７８．６／２１．４で
あり、４時間後のそれは９８゜７／１．３であり、７時
間後においてはジメチル吉草酸エステルは確認できなか
った。
とを除けば実施例６と同様の操作を行なった。試料はそ
れぞれ有機層約１πβであり、これ１８− を水２鱈で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、分析した
。１．５時間後において、所望のエステルと２．２〜ジ
メチル吉草酸エステルとの量比は７８．６／２１．４で
あり、４時間後のそれは９８゜７／１．３であり、７時
間後においてはジメチル吉草酸エステルは確認できなか
った。
１糺」１史
実施例６で得たイソブチルエステルのトルエン溶液１４
．２！］を５Ｎ水酸化ナトリウム２０πβおよび変性エ
タノール３Ｑｙｎと混合し、この混合物を窒素雰囲気下
、８時間撹拌下に還流した。これは２相混合物であった
。反応混合物を冷却し、相を分−し、水相をトルエン１
５πβで洗浄した。この有機層を合せ、水１５πβで洗
浄し、この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。クロマ１
〜グラフイーで分析したところ、所望のエステルとジメ
チル吉草酸エステルとの量比は８３．９／１６．１であ
り、所望のエステルの８５．８％が回収された。
．２！］を５Ｎ水酸化ナトリウム２０πβおよび変性エ
タノール３Ｑｙｎと混合し、この混合物を窒素雰囲気下
、８時間撹拌下に還流した。これは２相混合物であった
。反応混合物を冷却し、相を分−し、水相をトルエン１
５πβで洗浄した。この有機層を合せ、水１５πβで洗
浄し、この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。クロマ１
〜グラフイーで分析したところ、所望のエステルとジメ
チル吉草酸エステルとの量比は８３．９／１６．１であ
り、所望のエステルの８５．８％が回収された。
実施例１１
溶液１０当り全エステル２．９４ミリモルを含んでいる
、市販のＣ−７酸混合物のイソブチルエステルの１−ル
エン溶液５１ｇを５０％の水酸化ナトリウム溶液３０か
に加え、その混合物を４時間還流下に攪拌した。同様の
混合物を６時間反応さけた。還流時間の終了時に、混合
物を冷却し、水で希釈し、相を分離した。水相をトルエ
ンで抽出し、有機層を合せ、−硫酸す１〜リウムで乾燥
し、クロマトグラフィーにより分析しＩＣ６４時間反応
させた生成物溶液には所望のエステルと２，２−ジメチ
ル吉草酸エステルが９４．９１５．１の割合で含まれて
おり、所望のエステルの回収率は７６゜９％であった。
、市販のＣ−７酸混合物のイソブチルエステルの１−ル
エン溶液５１ｇを５０％の水酸化ナトリウム溶液３０か
に加え、その混合物を４時間還流下に攪拌した。同様の
混合物を６時間反応さけた。還流時間の終了時に、混合
物を冷却し、水で希釈し、相を分離した。水相をトルエ
ンで抽出し、有機層を合せ、−硫酸す１〜リウムで乾燥
し、クロマトグラフィーにより分析しＩＣ６４時間反応
させた生成物溶液には所望のエステルと２，２−ジメチ
ル吉草酸エステルが９４．９１５．１の割合で含まれて
おり、所望のエステルの回収率は７６゜９％であった。
６時間反応させたものの生成物溶液には同じ生成物が９
５．２／４．７の比率で含まれており、所望のエステル
の回収率は６４．８％であった。
５．２／４．７の比率で含まれており、所望のエステル
の回収率は６４．８％であった。
ｉ １２−１５
１ｇ当り全エステル２．４３ミリモルを含んでいる、市
販のＣ−７酸ｉ合物のイソブチルエステルのトルエン溶
液１０２．９（１（所望のエステルと２，２−ジメチル
吉草酸エステルの比は６１゜５／３８．５であった）を
５０％の水酸化ナトリウム溶液６５πｅと混合すること
により各実施例を行なった。反応時間および反応温度を
種々変化させた。テ１−ラブチルアンモニウム・ハイド
ロジエンサルフェート４．２ｇを相聞移動触媒として添
加した。反応終了時、混合物を冷却し、有ｍ層を除き、
水３０πａづつで２回洗浄し、次いで飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で１回洗浄した。次いで有機層を硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、クロマトグラフィーにより分析した。得ら
れた結果を、所望のエステルとジメチル吉草酸エステル
の比で以下の表に示した。
販のＣ−７酸ｉ合物のイソブチルエステルのトルエン溶
液１０２．９（１（所望のエステルと２，２−ジメチル
吉草酸エステルの比は６１゜５／３８．５であった）を
５０％の水酸化ナトリウム溶液６５πｅと混合すること
により各実施例を行なった。反応時間および反応温度を
種々変化させた。テ１−ラブチルアンモニウム・ハイド
ロジエンサルフェート４．２ｇを相聞移動触媒として添
加した。反応終了時、混合物を冷却し、有ｍ層を除き、
水３０πａづつで２回洗浄し、次いで飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で１回洗浄した。次いで有機層を硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、クロマトグラフィーにより分析した。得ら
れた結果を、所望のエステルとジメチル吉草酸エステル
の比で以下の表に示した。
′ＬｉＬＬ 温」Ｌ 杵−１ＬＪＬｊ姐１２ 還流 ７
時間 １００／ ０ １３ｊ！流 ２時間 ８１／１９ １４ 還流 ７時間 ９８／２ １５ ６０’ ７時間 ８２／１８ ６−２０ この実施例グループにおいては、５０％の水酸化すトリ
ウム溶液のある一定量（この量はエステ２１− ルのモル量に対する比率で以下の表に示しである）を市
販のＣ−７酸混合物のイソブチルエステルのトルエン溶
液２１ｇに添加し、１〜６時間還流下に攪拌することに
よって行なった。混合物から試料を採取し、水洗して乾
燥し、クロマトグラフィーにより分析した。以下の表は
各採取間隔にお（プる所望のエステルと２，２−ジメチ
ル吉草酸との比を示している。
時間 １００／ ０ １３ｊ！流 ２時間 ８１／１９ １４ 還流 ７時間 ９８／２ １５ ６０’ ７時間 ８２／１８ ６−２０ この実施例グループにおいては、５０％の水酸化すトリ
ウム溶液のある一定量（この量はエステ２１− ルのモル量に対する比率で以下の表に示しである）を市
販のＣ−７酸混合物のイソブチルエステルのトルエン溶
液２１ｇに添加し、１〜６時間還流下に攪拌することに
よって行なった。混合物から試料を採取し、水洗して乾
燥し、クロマトグラフィーにより分析した。以下の表は
各採取間隔にお（プる所望のエステルと２，２−ジメチ
ル吉草酸との比を示している。
ＬＬｆＬ 凡１」１月Ｊ口り量−ＬＪＬ土−ＪＬＪＬ１
６ ４ １時間 ７１／２９ ２ ７２／ ２８ ３ ７４／ ２６ ４ ７８／２２ ５ ８７／ １３ ６ ９６、／４ １７ ２ １時間 ７２／ ２８ ２ ７４／２６ ３ ７７／ ２３ ４ ８４／１６ ５ ８９／１１ ２２− ６ ９４／ ６ １８ １ １時間 ７３／２７ ２ ７７／２３ ３ ８１／１９ ４ ８７／１３ ５ ９１／９ ６ ９３／ ７ １９ ８ １時間 ７２．／２８ ２ ７４／２６ ３ ８２／１８ ４ ８５／ １５ ５ ９２／８ ６ ９７／３ ２０ １２ １時間 ７０／ ３０ ２ ７２／２８ ３ ７４／２６ ４ ７６／２４ ５ ７８／２２ ６ ８３／ １７ この実施例グループの加水分解は、一般的に同様の条件
下で行なった。全ての実施例において、所望のエステル
を精製しようとする混合物は、市販のＣ−７［２合物の
イソブチルエステルのトルエン溶液であった。この溶液
の濃度は、全エステルのモル当り溶液３５５〜４２５ｇ
であった。全ての実施例において塩基は５０％の水酸化
ナトリウム溶液であり、加水分解は連流下に行なった。
６ ４ １時間 ７１／２９ ２ ７２／ ２８ ３ ７４／ ２６ ４ ７８／２２ ５ ８７／ １３ ６ ９６、／４ １７ ２ １時間 ７２／ ２８ ２ ７４／２６ ３ ７７／ ２３ ４ ８４／１６ ５ ８９／１１ ２２− ６ ９４／ ６ １８ １ １時間 ７３／２７ ２ ７７／２３ ３ ８１／１９ ４ ８７／１３ ５ ９１／９ ６ ９３／ ７ １９ ８ １時間 ７２．／２８ ２ ７４／２６ ３ ８２／１８ ４ ８５／ １５ ５ ９２／８ ６ ９７／３ ２０ １２ １時間 ７０／ ３０ ２ ７２／２８ ３ ７４／２６ ４ ７６／２４ ５ ７８／２２ ６ ８３／ １７ この実施例グループの加水分解は、一般的に同様の条件
下で行なった。全ての実施例において、所望のエステル
を精製しようとする混合物は、市販のＣ−７［２合物の
イソブチルエステルのトルエン溶液であった。この溶液
の濃度は、全エステルのモル当り溶液３５５〜４２５ｇ
であった。全ての実施例において塩基は５０％の水酸化
ナトリウム溶液であり、加水分解は連流下に行なった。
以下の表は反応スケール（全エステルのモル数）および
塩基の樋（エステルのモル当りの塩基の当量）を示して
いる。）！副時間は時間で表わしである。反応混合物は
実施例１２〜１５に記載した方法と同様にして後処理し
た。各実施例の結果は所望のエステルと２，２−ジメチ
ル吉草酸エステルの量比で表わしである。ある実施例に
おいては、所望のエステルの回収％を計算して示しであ
る。
塩基の樋（エステルのモル当りの塩基の当量）を示して
いる。）！副時間は時間で表わしである。反応混合物は
実施例１２〜１５に記載した方法と同様にして後処理し
た。各実施例の結果は所望のエステルと２，２−ジメチ
ル吉草酸エステルの量比で表わしである。ある実施例に
おいては、所望のエステルの回収％を計算して示しであ
る。
実施例 図伝盈≧ル １１ 裏漣■ ！Ｌ！！ 回収率
２１ ０．７７モル ３．８当量 ４時間 ９１／９２
２ ０．０７ ３，９ ４ ’ ８０／２０２３ ０．
４ ３．８ ４ ８１／１９８７％２４ ０．５ ３．
８ ４ ８７／１３２５ ０．５ ３．８ ４ ８１／
１９２６ ０．４４ ３．８ ４ ８９／１１ ７８２
７ １．７ ３．８ ４ ７８／２２８５２８ ０．３
９ ４．２ ４ ８１／１９ ７４２９ ０．１ ４
４ ７８／２２８８３０ ０．１ ６ ４ ７７／２３
８８３１ ０．１ ８ ４ ７５／２５９１３２ ０．
１ １０ ４ ７５／２５ ９２３３ ０．１ １２
４ ７５／２５９２３４ ０．１ ４ ６ ８８／１２
７８３５ ０．１ ６ ６ ８７／１３８Ｇ３６ ０．
１ ８ ６ ８２／１８８６３７ ０．１ １０ ６
８２／１８８６３８ ０．１ １２ ６ ８０／２０’
１Ｑ３９ ０．１ ２ １８ ８０／２０５５２５一 実施例 図伝φ＝ル Ｌ！ｉｉ 反応五皿 比−率 回
収率４０ ０．１モル ３当量 ５．５時間 ７９／２
１ ８１４１ ０．１ ４ ５ ７８／２２ ｇ４４２
０．１ ３．７ ８ ９４／６ ６７２６− 字 ４３−４ 以下の表に示す実施例の結果は、相聞移動触媒を使用す
る他は上記の実施例と実質的に同様にして行なった結果
を示すものである。全てのこれらの実施例において、還
流時間は４時間であり、水酸化す１〜リウムの量はエス
テルの全量に対して３当量であった。これらの実施例の
結果を所望のエステルと２，２−ジメチル吉草酸エステ
ルおよび２．２．３−トリメチル醋酸エステルとの比で
それぞれ示しである。実施例４３．４４および４５にお
いては、相聞移動触媒はベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライドであり、それぞれ０．５モル％、１モル％
および０．５モル％の割合で使用した。実施例４６およ
び４７においては、相聞移動触媒は２．２−ジメチル吉
草酸であり、それぞれ０．５モル％および１モル％の割
合で使用した。結果を以下の表に示す。
２１ ０．７７モル ３．８当量 ４時間 ９１／９２
２ ０．０７ ３，９ ４ ’ ８０／２０２３ ０．
４ ３．８ ４ ８１／１９８７％２４ ０．５ ３．
８ ４ ８７／１３２５ ０．５ ３．８ ４ ８１／
１９２６ ０．４４ ３．８ ４ ８９／１１ ７８２
７ １．７ ３．８ ４ ７８／２２８５２８ ０．３
９ ４．２ ４ ８１／１９ ７４２９ ０．１ ４
４ ７８／２２８８３０ ０．１ ６ ４ ７７／２３
８８３１ ０．１ ８ ４ ７５／２５９１３２ ０．
１ １０ ４ ７５／２５ ９２３３ ０．１ １２
４ ７５／２５９２３４ ０．１ ４ ６ ８８／１２
７８３５ ０．１ ６ ６ ８７／１３８Ｇ３６ ０．
１ ８ ６ ８２／１８８６３７ ０．１ １０ ６
８２／１８８６３８ ０．１ １２ ６ ８０／２０’
１Ｑ３９ ０．１ ２ １８ ８０／２０５５２５一 実施例 図伝φ＝ル Ｌ！ｉｉ 反応五皿 比−率 回
収率４０ ０．１モル ３当量 ５．５時間 ７９／２
１ ８１４１ ０．１ ４ ５ ７８／２２ ｇ４４２
０．１ ３．７ ８ ９４／６ ６７２６− 字 ４３−４ 以下の表に示す実施例の結果は、相聞移動触媒を使用す
る他は上記の実施例と実質的に同様にして行なった結果
を示すものである。全てのこれらの実施例において、還
流時間は４時間であり、水酸化す１〜リウムの量はエス
テルの全量に対して３当量であった。これらの実施例の
結果を所望のエステルと２，２−ジメチル吉草酸エステ
ルおよび２．２．３−トリメチル醋酸エステルとの比で
それぞれ示しである。実施例４３．４４および４５にお
いては、相聞移動触媒はベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライドであり、それぞれ０．５モル％、１モル％
および０．５モル％の割合で使用した。実施例４６およ
び４７においては、相聞移動触媒は２．２−ジメチル吉
草酸であり、それぞれ０．５モル％および１モル％の割
合で使用した。結果を以下の表に示す。
支ｉ吐 スケール ｆＬ ｌｌ！−
４３０，１モル ９１／ ３．７／ ５．４ ８７％４
４ ０．１ ７４／２３／ ２．９ ８９４５ ０．５
８ ９０／ ２．６／ ５，７ ７８４６ ０．１ ９
１／ ３．７／ ５，４ ７４４７ ０．１ ８０／１
７／ ３．２ ８７− 〇 ここに記載の実施例グループの供給原料としての市販の
Ｃ−７酸混合物のイソブチルエステルは、キシレン溶液
として調製した。以下の全ての実施例において、ｔＢｌ
は５０％水酸化すトリウムであり、表に示した各種の割
合で使用した。全ての反応は表に示した種々の時間帯の
間、還流温度で行なった。一般的にその方法は上記の実
施例に記載したちのど同じである。
４ ０．１ ７４／２３／ ２．９ ８９４５ ０．５
８ ９０／ ２．６／ ５，７ ７８４６ ０．１ ９
１／ ３．７／ ５，４ ７４４７ ０．１ ８０／１
７／ ３．２ ８７− 〇 ここに記載の実施例グループの供給原料としての市販の
Ｃ−７酸混合物のイソブチルエステルは、キシレン溶液
として調製した。以下の全ての実施例において、ｔＢｌ
は５０％水酸化すトリウムであり、表に示した各種の割
合で使用した。全ての反応は表に示した種々の時間帯の
間、還流温度で行なった。一般的にその方法は上記の実
施例に記載したちのど同じである。
供給原料のキシレン溶液の濃度は実施例によって異なり
、各実施例について、全エステルのモル当りのキシレン
溶液のグラム数で表に示しである。
、各実施例について、全エステルのモル当りのキシレン
溶液のグラム数で表に示しである。
実施例４８−５０および５５−５６においては相間移動
触媒を使用した。実施例４８においては、触媒は１モル
％のベンジルトリエチルアンモニウムクロライドであり
、実施例４９−５０および５５−５６では、それぞれ０
．５％、１％、１％および１％の２．２−ジメチル吉草
酸であった。実験の結果は上記の実施例と同じ方法で以
下の表に示した。
触媒を使用した。実施例４８においては、触媒は１モル
％のベンジルトリエチルアンモニウムクロライドであり
、実施例４９−５０および５５−５６では、それぞれ０
．５％、１％、１％および１％の２．２−ジメチル吉草
酸であった。実験の結果は上記の実施例と同じ方法で以
下の表に示した。
２９−
丸■λと西二辻昧皿１ｍ ＬＪ Ｌ］ 側踵４８ ０．
１モル ４２２ｆｌ １モル ３当量 ４時間 ９３／
、３２ ／ ６．４ ５１％４９ ０．１ ４２２ ３
４ ９３１０．３／６，４４９５０ ０．１ ４２２
３ ４ ９２１０．１／７．７４３５１ ０．１ ４
０５ ３ ４ ９２／１．１／６．８５８５２ ０．１
４７３ ３ ３ ８５／９．８１５，２８０５３ ０
．１ ４７３ ２ ４ ８６／９．１１５．４７７５４
０．１ ４７３ １．５ ４ ８７／８１５，３ ７
７５５ ２．１−３ ７，５ ８０／１６／４．４ ７
６５６ ２．１−３ ７，５ ８０．／１６／４，６
７６５７ ０．１ ３８２ ３ ４ ９２１０．’７．
７ ５１５８ ０．１ ３８２ １ ４ ．８９．／４
．６／６，３７１５９ ０．１ ３８２ ２．５ ３
９２／１．３．／６，９６３６０ ０．１ ３８２２
３ ９１／２，５．／６．６６６６１ ０．１ ３８２
１，５ ３ ８９／４．８／６１３ ７０６２ ０．
１ ３８２ １ ３ ８４／１１１５．６ ８２６３
０．１ ３８２ ３ ２．５ ９３．／１１５．８ ７
２６４ ０．１ ３８２ ２，５ ２．５ ９２／１．
７／６，８６４Ｇ５ ０．１ ２９１ ２ ２．５ ９
０１０／９．６ ４６６６ ０．１ ２９１ １，５
２，５ ９１１０／８，９ ５６３０− 実施例λグニルエ人聞１度１１昨−皿比−−率 皿型率
６７ ０，１モル ２９１０１モル １当最 ２．５時
間８８／ ３，７．／ ７．９ ６７％６８ ０．１
２９１ ３ ４ ’１２１０．／７，６ ３９６９ ０
．１ ２９１ ３ ２ ９０１０／１０ ３５７０ ０
．１ ２９１ ２．５ ２ ９０１０／９．５ ４７７
１ ０．１ ２９１ ２ ２ ９０／、５／９．１ ５
２７２ ０．１ ２９１ １．５ ２ ９０／１．９／
８．３６４７３ ０．１ ２９１ １ ２ ８７１５．
１／７．７７１７４ ０．１ ２９１ ３ １．５ ９
０／１．７／８．３５８７５ ０．１ ２９１ ２．５
１，５ ９０１０．８／８．９５７７６ ０．１ ２
９１ ２ １．５ ９０／１．４／８．６５７７７ ０
．１ ２９１ １．５ １．５ ８８／４．２／７．８
６９７８ ０．１ ２９１ １ １．５ ８０．／１４
／６．５ ８０７９ ０．１ ２９１ ’３ １ ８４
／８．９／７，１７５８０ ０．１ ２９１ ２，５
１ ８７，１５．８／７；５７０８１ ０．１ ２９１
２ １ ７８／１５／６．４ ８２８２ ０．１ ２
９１ １．５ １ ８３／９．９／７，０７７８３ ０
．１ ２９１ １ １ ７８／１６／６．４ ８４８４
、 ０．１ ３００ ２ ４ ９２／、２／８，２ ４
４８５ ０．１ ３００ １．５ ４ ９２１０．３／
７．４５２実施伍 スケール エ区カル！度 堪−其
ＬＪＩ 比−一率 皿型率８６ ０．１モル ３００Ｍ
モル ３当量 ３時間 ９１／ Ｏ，／ ８，７ ３５
％８７ ０．１ ３００ １ ３ ９２／１．５／６．
８６５８８ ０．１ ３００ １．５ １ ８４／８．
３／７．６８０８９ ０．１ ３００ ３ ４ 、 ９
１１０／９．２ ３２９０ ０．１ ３００ １．５
１ ８５／９．７１５．７７９９１ ０．１ ３９８
１．５ １ ７７／１８／４．８ ８４９２ ０．１
３９８ −１．５ １ ７８／１ｇ、／４．９ ８７９
３ ０．１ ５２６ １．５ １ ７２／２３／４．１
，９２９４ ０．１ ３００ １．５ １ ８３／１２
１５．５ １（１９５０，１３４３１，５，１７９／１
６１５．２ ’８６９６ ０．１ ３８７ １．５ １
７５／２０／４，８ ９０９７ ０．１４３０ １．
５ １ ７３／２２／４．８ ９２９８ ０．１ ４７
４ １．５ １ ７２／２４／４．５ ９５９９ ０．
１ ３００ ３ ４ ８９１０／１０．９ ２０１００
０．１ ３８７ ３ ４ ９２１０．７／７，３５７
１０１ ０．１ ４７４ ３ ４ ８８１５．８／６．
１７９１０２ ０．１ ５６１ ３ ４ ８３／１２１
５．４ ８７ − この実施例グループで使用した市販のＣ−７酸混合物の
イソブチルエステルは、製造例１と実質的の同様にして
製造し、エステル化されなかった全てのカルボン酸を確
実に除去するためにエステル類を蒸留により分離した。
１モル ４２２ｆｌ １モル ３当量 ４時間 ９３／
、３２ ／ ６．４ ５１％４９ ０．１ ４２２ ３
４ ９３１０．３／６，４４９５０ ０．１ ４２２
３ ４ ９２１０．１／７．７４３５１ ０．１ ４
０５ ３ ４ ９２／１．１／６．８５８５２ ０．１
４７３ ３ ３ ８５／９．８１５，２８０５３ ０
．１ ４７３ ２ ４ ８６／９．１１５．４７７５４
０．１ ４７３ １．５ ４ ８７／８１５，３ ７
７５５ ２．１−３ ７，５ ８０／１６／４．４ ７
６５６ ２．１−３ ７，５ ８０．／１６／４，６
７６５７ ０．１ ３８２ ３ ４ ９２１０．’７．
７ ５１５８ ０．１ ３８２ １ ４ ．８９．／４
．６／６，３７１５９ ０．１ ３８２ ２．５ ３
９２／１．３．／６，９６３６０ ０．１ ３８２２
３ ９１／２，５．／６．６６６６１ ０．１ ３８２
１，５ ３ ８９／４．８／６１３ ７０６２ ０．
１ ３８２ １ ３ ８４／１１１５．６ ８２６３
０．１ ３８２ ３ ２．５ ９３．／１１５．８ ７
２６４ ０．１ ３８２ ２，５ ２．５ ９２／１．
７／６，８６４Ｇ５ ０．１ ２９１ ２ ２．５ ９
０１０／９．６ ４６６６ ０．１ ２９１ １，５
２，５ ９１１０／８，９ ５６３０− 実施例λグニルエ人聞１度１１昨−皿比−−率 皿型率
６７ ０，１モル ２９１０１モル １当最 ２．５時
間８８／ ３，７．／ ７．９ ６７％６８ ０．１
２９１ ３ ４ ’１２１０．／７，６ ３９６９ ０
．１ ２９１ ３ ２ ９０１０／１０ ３５７０ ０
．１ ２９１ ２．５ ２ ９０１０／９．５ ４７７
１ ０．１ ２９１ ２ ２ ９０／、５／９．１ ５
２７２ ０．１ ２９１ １．５ ２ ９０／１．９／
８．３６４７３ ０．１ ２９１ １ ２ ８７１５．
１／７．７７１７４ ０．１ ２９１ ３ １．５ ９
０／１．７／８．３５８７５ ０．１ ２９１ ２．５
１，５ ９０１０．８／８．９５７７６ ０．１ ２
９１ ２ １．５ ９０／１．４／８．６５７７７ ０
．１ ２９１ １．５ １．５ ８８／４．２／７．８
６９７８ ０．１ ２９１ １ １．５ ８０．／１４
／６．５ ８０７９ ０．１ ２９１ ’３ １ ８４
／８．９／７，１７５８０ ０．１ ２９１ ２，５
１ ８７，１５．８／７；５７０８１ ０．１ ２９１
２ １ ７８／１５／６．４ ８２８２ ０．１ ２
９１ １．５ １ ８３／９．９／７，０７７８３ ０
．１ ２９１ １ １ ７８／１６／６．４ ８４８４
、 ０．１ ３００ ２ ４ ９２／、２／８，２ ４
４８５ ０．１ ３００ １．５ ４ ９２１０．３／
７．４５２実施伍 スケール エ区カル！度 堪−其
ＬＪＩ 比−一率 皿型率８６ ０．１モル ３００Ｍ
モル ３当量 ３時間 ９１／ Ｏ，／ ８，７ ３５
％８７ ０．１ ３００ １ ３ ９２／１．５／６．
８６５８８ ０．１ ３００ １．５ １ ８４／８．
３／７．６８０８９ ０．１ ３００ ３ ４ 、 ９
１１０／９．２ ３２９０ ０．１ ３００ １．５
１ ８５／９．７１５．７７９９１ ０．１ ３９８
１．５ １ ７７／１８／４．８ ８４９２ ０．１
３９８ −１．５ １ ７８／１ｇ、／４．９ ８７９
３ ０．１ ５２６ １．５ １ ７２／２３／４．１
，９２９４ ０．１ ３００ １．５ １ ８３／１２
１５．５ １（１９５０，１３４３１，５，１７９／１
６１５．２ ’８６９６ ０．１ ３８７ １．５ １
７５／２０／４，８ ９０９７ ０．１４３０ １．
５ １ ７３／２２／４．８ ９２９８ ０．１ ４７
４ １．５ １ ７２／２４／４．５ ９５９９ ０．
１ ３００ ３ ４ ８９１０／１０．９ ２０１００
０．１ ３８７ ３ ４ ９２１０．７／７，３５７
１０１ ０．１ ４７４ ３ ４ ８８１５．８／６．
１７９１０２ ０．１ ５６１ ３ ４ ８３／１２１
５．４ ８７ − この実施例グループで使用した市販のＣ−７酸混合物の
イソブチルエステルは、製造例１と実質的の同様にして
製造し、エステル化されなかった全てのカルボン酸を確
実に除去するためにエステル類を蒸留により分離した。
このエステル混合物をキシレンに溶解して全エステル１
モル当り溶液３００ｇの濃度に調節し、得られたエステ
ル溶液を実施例４８−１０２に記載した方法に従って加
水分解した。
モル当り溶液３００ｇの濃度に調節し、得られたエステ
ル溶液を実施例４８−１０２に記載した方法に従って加
水分解した。
これらの実施例では、触媒としてのカルボン酸の量を変
えた場合の効果を調べた。このカルボン酸は２．２−ジ
メチル吉草酸であり、使用量は以下の表にモル％で表わ
した。この表では、反応時間を時間単位で表わし、５０
％水酸化ナトリウムの塩基量を全エステル１モル当りの
当量で表わしである。実験の結果は先の実施例と同じ方
法で示し ｌこ 。
えた場合の効果を調べた。このカルボン酸は２．２−ジ
メチル吉草酸であり、使用量は以下の表にモル％で表わ
した。この表では、反応時間を時間単位で表わし、５０
％水酸化ナトリウムの塩基量を全エステル１モル当りの
当量で表わしである。実験の結果は先の実施例と同じ方
法で示し ｌこ 。
−３３一
実施例 温二旦 ＬＪ 畦−媒 比 皿型率１０３ １
．５当量 １時間 １％ ７８／１８／ ４．４ ８７
％１０４ １．５ １ ２ ８２／１３／４．６’ ７
８１０５ １．５ １ ２，５ ８４／１１．／４，６
８０１０６ １．５ １ ３ ８５／１０／４．８
８０１０７ １．５１３，５ ８７／８．０１５．１
７２１０８ １．５ １ ４ ８１／４．５／１４ Ｂ
１１０９ １．５ １ ４，５ ８６／９．２／４．９
７７１１０ １．５ １ ５ ８５／９，９．／４．
６ ７８１１１ １．５ １ ６ ８４／１２／４，６
７７１１２ １．５ １ ７ ８７／８．１１５．０
７６１１３ ３ １ ０ ７６／２０／４，１ ８７
１１４ ２．５ ３．５ ０ ９３１０．４／６．２
５４１１５ ２．５ ２ ０ ８９／６．４１５．０
７０１１６− ３ ４ ０ ９３１０．４／６．１３
５２１１７ ３ ４ １ ９２１０／７．９ ３６１１
８ １．５ １ ０ ７６／２０．／４，３ ９１３４
− 実］Ｌ侃二Ｌ１ゴし 製造例１に示した方法と実質的に同じ方法を使って、市
販のＣ−７酸混合物の試料を１−ペンタノールでエステ
ル化し、混合酸のアミルエステルを得た。全量１’０．
９（ｌの蒸留混合エステルを得、これをキシレン５．４
ｇで希釈し、モル当り約３００！＋の濃度とした。この
エステル混合物を、５０％の水酸化ナトリウム溶液４．
２６πβを使用し、遠流渇度で１時間、先に記載した実
施例と実質的に同様にして加水分解した。所望のエステ
ルを含んでいるキシレン溶液の全重量は１２．４（Ｉで
あり、既述したように液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、生成物の比率は８４／１２／４゜１であり、
所望のエステルの回収率は６７．０％であることが解っ
た。
．５当量 １時間 １％ ７８／１８／ ４．４ ８７
％１０４ １．５ １ ２ ８２／１３／４．６’ ７
８１０５ １．５ １ ２，５ ８４／１１．／４，６
８０１０６ １．５ １ ３ ８５／１０／４．８
８０１０７ １．５１３，５ ８７／８．０１５．１
７２１０８ １．５ １ ４ ８１／４．５／１４ Ｂ
１１０９ １．５ １ ４，５ ８６／９．２／４．９
７７１１０ １．５ １ ５ ８５／９，９．／４．
６ ７８１１１ １．５ １ ６ ８４／１２／４，６
７７１１２ １．５ １ ７ ８７／８．１１５．０
７６１１３ ３ １ ０ ７６／２０／４，１ ８７
１１４ ２．５ ３．５ ０ ９３１０．４／６．２
５４１１５ ２．５ ２ ０ ８９／６．４１５．０
７０１１６− ３ ４ ０ ９３１０．４／６．１３
５２１１７ ３ ４ １ ９２１０／７．９ ３６１１
８ １．５ １ ０ ７６／２０．／４，３ ９１３４
− 実］Ｌ侃二Ｌ１ゴし 製造例１に示した方法と実質的に同じ方法を使って、市
販のＣ−７酸混合物の試料を１−ペンタノールでエステ
ル化し、混合酸のアミルエステルを得た。全量１’０．
９（ｌの蒸留混合エステルを得、これをキシレン５．４
ｇで希釈し、モル当り約３００！＋の濃度とした。この
エステル混合物を、５０％の水酸化ナトリウム溶液４．
２６πβを使用し、遠流渇度で１時間、先に記載した実
施例と実質的に同様にして加水分解した。所望のエステ
ルを含んでいるキシレン溶液の全重量は１２．４（Ｉで
あり、既述したように液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、生成物の比率は８４／１２／４゜１であり、
所望のエステルの回収率は６７．０％であることが解っ
た。
実施例１２０−１２７
この実施例グループで使用したエステル混合物は、トル
エンに溶解し、キシレンの代りにトルエンを使用する他
は製造例１と実質的に同じ方法で、市販のＣ−７酸混合
物をトルエン中イソブタノールでエステル化することに
より製造した。このエステル混合物の濃度は約５５２π
β１モルであり、所望のエステルと２つの主要な夾雑物
との比率は約６５／３２．／２．５であった。
エンに溶解し、キシレンの代りにトルエンを使用する他
は製造例１と実質的に同じ方法で、市販のＣ−７酸混合
物をトルエン中イソブタノールでエステル化することに
より製造した。このエステル混合物の濃度は約５５２π
β１モルであり、所望のエステルと２つの主要な夾雑物
との比率は約６５／３２．／２．５であった。
この実施例における加水分解は、５０％の水酸化ナトリ
ウム水溶液５０πｇをエステル溶１１４５１βに加え、
全エステル１モル当り塩基３，８当量を加えることによ
り行なった。この混合物を以下の表に示した時間の間、
還流下で激しく攪拌し、有機層を分離し、水洗し、２成
分蒸留により乾燥し、分析して残存しているエステルと
所望の２−エチル−２−メチル酪酸のイソブチルエステ
ルの収量との比を調べた。結果を以下の表に示す。
ウム水溶液５０πｇをエステル溶１１４５１βに加え、
全エステル１モル当り塩基３，８当量を加えることによ
り行なった。この混合物を以下の表に示した時間の間、
還流下で激しく攪拌し、有機層を分離し、水洗し、２成
分蒸留により乾燥し、分析して残存しているエステルと
所望の２−エチル−２−メチル酪酸のイソブチルエステ
ルの収量との比を調べた。結果を以下の表に示す。
反応混合物のあるものは、触媒としての市販のＣ−７酸
混合物または２，２−ジメチル吉草酸、あるいはその両
者で処理した。実施例１２１．１２２および１２５は、
反応混合物中の全エステル量に対してそれぞれ２．５お
よび５モル％の酸混合物を含んでいた。実施例１２３．
１２６および１２７は、ナトリウム塩の形の２，２−ジ
メチル吉草酸２モル％を含んでいた。実施例１２４は、
ナトリウム塩の形の２．２−ジメチル吉草酸０゜８モル
％およびＩ！混合物４モル％を含んでいた。
混合物または２，２−ジメチル吉草酸、あるいはその両
者で処理した。実施例１２１．１２２および１２５は、
反応混合物中の全エステル量に対してそれぞれ２．５お
よび５モル％の酸混合物を含んでいた。実施例１２３．
１２６および１２７は、ナトリウム塩の形の２，２−ジ
メチル吉草酸２モル％を含んでいた。実施例１２４は、
ナトリウム塩の形の２．２−ジメチル吉草酸０゜８モル
％およびＩ！混合物４モル％を含んでいた。
反応時間および得られた結果を以下の表に示す。
ＬＬＬ Ｉｌｉ 比−
１２０２時間 ８３／１７
１２１ １．５ ８３／ １７
１２２ ２．５ ８３／１７
１２３ ３ ８７／１３
１２４ ７ ８７／１３
１２５ ７ ８５／１５
１２６ ４．５ ８８／ １２
１２７ ６ ９３／ ７
特許出願人 イーライ・リリー・アンド会カンパニー
代 理 人 弁理士 青白 葆 はか１名３７−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）式： ％式％ ［式中、ＲはＣ２−０５アルキルを表わす。ただし、ア
ルキル基Ｒに含まれる各炭素原子は、それに結合した少
なくとも１個の水素原子を有する。 ］ で示されるアルキルエステルであって、式：％式％ ［式中Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはメチ
ルであり、Ｒ３はＣ＋−０５アルキルである］ で示される１種またはそれ以上の夾雑アルキルエステル
と混合し−Ｃいる該アルキルエステルを精製する方法で
あって、該夾雑アルキルエステル（類）を水酸化アルカ
リ金属で選択的に加水分解し、生成したアルカリ金属カ
ルボキシレートを分離することを特徴とする精製法。 （２）アルキルエステルが、Ｒが０２ Ｃ４アルキルで
ある化合物である第１項に記載の方法。 （３）アルキルエステルが、Ｒがイソプロピルである化
合物である第２項に記載の方法。 （４）夾雑アルキルエステル（類）が Ｒ１およびＲ２
がメチルであり、Ｒ３が０２−０３アルキルである化合
物である第１項に記載の方法。 （５）夾雑アルキルエステル（類）が、Ｒ１およびＲ２
がメチルであり、Ｒ３が０２−０３アルキルである化合
物である第３項に記載の方法。 （６）アルキルエステルが、Ｒがイソプロピルである化
合物である第５項に記載の方法。 （ア）夾雑アルキルエステルが、Ｒ１およびＲ２がメチ
ルであり、Ｒ３がエチルである化合物である第６項に記
載の方法。 （８）水酸化アルカリ金属が水酸化す１ヘリウムである
第１項に記載の方法。 （９）水酸化アルカリ金属が水酸化す１−リウムである
第７項に記載の方法。 （１０）反応をキシレン又はトルエン中で行なう第１項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54072483A | 1983-10-11 | 1983-10-11 | |
| US540724 | 1983-10-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097933A true JPS6097933A (ja) | 1985-05-31 |
Family
ID=24156664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59212424A Pending JPS6097933A (ja) | 1983-10-11 | 1984-10-09 | アルカン酸エステルの精製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0138553A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6097933A (ja) |
| ES (1) | ES536616A0 (ja) |
| GB (1) | GB2147898B (ja) |
| IL (1) | IL73187A0 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0681700B1 (en) * | 1993-02-01 | 2001-11-21 | Thermo Labsystems Oy | Method for magnetic particle specific binding assay |
| FI944939A0 (fi) * | 1994-10-20 | 1994-10-20 | Labsystems Oy | Foerfarande foer separering av partiklar |
| FI944938A0 (fi) * | 1994-10-20 | 1994-10-20 | Labsystems Oy | Foerflyttningsanordning |
| FI944937A0 (fi) | 1994-10-20 | 1994-10-20 | Labsystems Oy | Separeringsanordning |
| FI944940A0 (fi) * | 1994-10-20 | 1994-10-20 | Labsystems Oy | Tvaofasigt separeringsfoerfarande |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4288610A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-08 | Stauffer Chemical Company | Purification of pyrethroid intermediate compounds by selective partial saponification |
-
1984
- 1984-10-08 IL IL73187A patent/IL73187A0/xx unknown
- 1984-10-09 GB GB08425452A patent/GB2147898B/en not_active Expired
- 1984-10-09 EP EP84306867A patent/EP0138553A3/en not_active Withdrawn
- 1984-10-09 JP JP59212424A patent/JPS6097933A/ja active Pending
- 1984-10-09 ES ES536616A patent/ES536616A0/es active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2147898B (en) | 1986-12-17 |
| EP0138553A3 (en) | 1986-04-09 |
| EP0138553A2 (en) | 1985-04-24 |
| GB8425452D0 (en) | 1984-11-14 |
| IL73187A0 (en) | 1985-01-31 |
| ES8600729A1 (es) | 1985-10-16 |
| GB2147898A (en) | 1985-05-22 |
| ES536616A0 (es) | 1985-10-16 |
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