JPS608973B2

JPS608973B2 - 塩基性塩化アルミニウム塩の製法

Info

Publication number: JPS608973B2
Application number: JP55145683A
Authority: JP
Inventors: 勇次郎菅原; 耕一薄井; 政英小川; 健蔵花野; 悌治佐藤; 義博佐久間
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1980-10-20
Filing date: 1980-10-20
Publication date: 1985-03-07
Also published as: JPS5771818A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は塩基性塩化アルミニウム塩の製法に関し、より
詳細には無定形の炭酸根含有アルミニウム水酸化物を中
間体とする塩基性塩化アルミニウム系凝集剤の製法に関
する。

塩基性塩化アルミニウム塩は凝集剤として有用であり、
その製法についても従来多くの提案がなされている。

その代表的な方法として、水酸化アルミニウムを塩酸に
熔解せしめる方法があるが、通常の水酸化アルミニウム
は塩酸に概して溶解し難く、塩酸に溶解するものでも生
成する塩基性塩化アルミニウム塩溶液が安定性に乏しい
といいう欠点がある。本発明者等は、可溶性アルミニウ
ム塩を炭酸アルカリを含む水性媒体中で反応中のｐＨが
６．５乃至９．８となるように中和するときには、Ｃ０
２／Ａそ２０３のモル比が０．１以上である無定形炭酸
狼含有アルミニウム水酸化物が形成されること、及びこ
の無定形炭酸根含有アルミニウム水酸化物は単に塩酸へ
の溶解性に優れているばかりではなく、長期間にわたっ
て放置した場合にもその優れた溶解性が失われることが
なく、従って、凝集剤としての用途に用いる場合にも、
費用のかかる液状で輸送する必要がなく、現地でこれを
熔解して液状で供給することにより輸送コストの著しい
節減を行い得る等顕著な利点を有することを見出し、本
発明に到達した。

即ち、本発明によれば、可溶性アルミニウム塩を炭酸ア
ルカリを含む水性媒体中で反応中のｐＨが６．５乃至９
．８となるように中和して、Ｃ０２／Ａ夕２０３のモル
比が０．１以上の無定形炭酸狼含有アルミニウム水酸化
物を生成させる工程と、この無定形炭酸根含有アルミニ
ウム水酸化物を塩酸或いは塩酸−硫酸の混酸に熔解させ
て、式Ａ夕２（〇Ｈ）Ｘ・Ｃ〆ｙ‐（Ｓ〇４）Ｚ式中、
ｘ、ｙ及びｚは、ｘ十ｙ＋Ｚ＝６、ｘは２．７乃至５の数ｚは０乃至０．６５の数を満足する数である、で表わされる組成の塩基性塩化アルミニウムを生成させ
る工程とから成る塩基性塩化アルミニウム塩の製法が提
供される。

本発明において可溶性アルミニウム塩としては、アルミ
ニウムの鉱酸塩、例えば硫酸アルミニウムが好適に使用
される。

この原料硫酸アルミニウム溶液は、例えば、酸性白土等
のモンモリロナィト族粘土鉱物、或いは焼成カオリン等
の他の粘土鉱物を硫酸で抽出し、それ自体公知の手段で
精製乃至は濃縮処理を行うことにより容易に得られる。
可溶性アルミニウム塩の他のタイプのものと山ては、ァ
ルミン酸アルカリ溶液を挙げることができ、このアルミ
ン酸アルカリ溶液は、ボーキサイト等のアルミナ原料か
ら、バイヤー法や特開昭５４−１０７９０び号公報記載
の方法で抽出することにより製造される。可溶性アルミ
ニウム塩は単独でも２種以上の組合せでも使用でき、例
えば後に詳述する通り、硫酸アルミニウム溶液とアルミ
ン酸ナトリウムとの組合せを用いることもできる。本発
明によれば、可溶性アルミニウム塩を炭酸アルカリを含
む水性媒体中でｐＨ６．５乃至９．８、好適にはｐＨ７
乃至９．５で中和し、Ｃ０２／Ａそ２０３のモル比が０
．１以上、特に０．２以上の無定形炭酸根含有アルミニ
ウム水酸化物（以上単に無定形中間体と呼ぶことがある
）を形成させる。この中和は、可溶性アルミニウム塩が
鉱酸塩である場合には、アルカリを使用して行えばよく
、アルカリとしては、炭酸アルカリ単独を使用しても、
或いは炭酸アルカリと他のアルカリ、例えば水酸化アル
カリや、アルミン酸アルカリとの組合せを使用してもよ
い。また、原料アルミニウム塩がアルミン酸アルカリの
場合には、塩酸、硫酸等の鉱酸類を使用して中和を行え
ばよい。尚、前述したように、硫酸アルミニウムとアル
ミン酸アルカリとを混合して、複分解による中和を行っ
てもよいことが理解されるべきである。この中和反応を
、炭酸アルカリを含む水性媒体中でしかも前述した６．
５乃至９．８のｐＨで行うことが、無定形カーボネート
中間体を得る上で極めて重要である。

即ち、ｐＨが６よりも低い条件やｐＨが１０よりも高い
条件で中和を行う場合には、水性媒体中に炭酸アルカリ
が含まれていても、生成するアルミニウム水酸化物にＡ
夕２０３１モル当り０．１モル以上の炭酸根を含有せし
めることが困難である。しかも炭酸線の含有量が本発明
に規定した範囲よりも低いアルミニウム水酸化物は本発
明による無定形カーボネート中間体に比して塩酸への溶
解性が低く、しかもこの溶解性の経時的低下傾向も著し
い。本発明による無定形カーボネート中間体においては
、炭酸線は元の炭酸アルカリとは異なった形でアルミニ
ウム水酸化物に結合しているものと思われる。

即ち、この事実は、無定形カーボネ〜ト中間体を反復し
て洗浄した場合にも、炭酸根が殆んと減少しないか、減
少するとしても付着している炭酸ソーダ分に相当する炭
酸根のみが減少することによって確められる。無定形カ
ーボネート中間体中に含有される炭酸根の量は、中和時
のｐＨによって変化する貝０ち、ｐＨ８．５で中和した
場合に、中間体中に最も多く炭酸根が含まれ、この値か
らｐＨ６．５或いはｐＨ９．８の方へｐＨが移動するに
つれ、炭酸根の含有量は減少することが認められる。本
発明に近い塩基性塩化アルミニウム塩の製法として、特
公昭４５−３８１２１号公報には、アルミン酸アルカリ
溶液を炭酸ガス気流中に循環燈露して急速に反応させ、
析出する微細な水酸化アルミニウムを酸溶液に熔解して
塩基性アルミニウム塩とすることが開示されている。

この方法においても、確かに液中には炭酸アルカリが形
成され、また生成する水酸化アルミニウムにも炭酸根が
含有されるが、この方法では、液中のｐＨが１０．２程
度に低下するにすぎず、ｐＨを６．５乃至９．８の範囲
とすることが困難である。また、生成する水酸化アルミ
ニウムはＡ夕２０３当り高々０．０９モルの炭酸根を有
するにすぎない。かくして、この方法により形成される
水酸化アルミニウムは、重合がかなり進行しており、溶
解性や溶解性の経時的低下傾向の上で未だ改善すべき問
題があることが了解されよう。これに対して、本発明に
よれば、中和をｐＨ６．５乃至９．８の範囲で行うこと
により炭酸根含有量の多い水酸化アルミニウムを形成さ
せ、これにより水酸化アルミニウムの重合を抑制して、
塩酸への溶解性を高め、且つ溶解性の経時的低下を解消
することにより成功したものである。

添付図面第１図は、中和時のｐＨと無定形炭酸根含有ア
ルミニウム水酸化物中の炭酸根濃度との関係を示す線図
であり、中和時のｐＨが炭酸根濃度にクリテカルな影響
を与えることが明白となるつ。

本発明の中和工程において、水性媒体中に添加する炭酸
アルカリの量は、無定形カーボネート中間体中に含有さ
せるべき炭酸根に見合った亀以上であり、一般に可溶性
アルミニウム塩のＡそ２０３１モル当り、Ｎａ２Ｃ０３
として０．１モル以上特に０．２モル以上の量で用いる
のが望ましい。

一方、原料アルミニウム塩は、Ａ夕２０３として反応媒
体中に１乃至８０夕／夕、特に１０乃至５０夕／その濃
度で用いるのがよい。中和時の温度は、常温で十分であ
るが、所望によって加温下に反応を行ってもよい。ただ
し、高温での反応では、炭酸ガスが反応系外に逃げるこ
とがあるので、８０００以下の加温とすべきである。中
和反応の際の混合も、炭酸ガスの逸散が生じないような
配慮が必要となる。

かくして、反応器内にｐＨが本発明範囲内にあるアルカ
リ性物質を先ず充填し、次いでこの中に酸性物質を添加
しつつ渡洋を行う方式や、或いは前述したｐＨ範囲の水
性媒体内に、酸性物質とアルカリ性物質とを同時洋加し
て、凝拝する方式を採用し得る。本発明において、反応
中のｐＨが６．５乃至９．８とは、反応開始から反応終
了迄の系中のｐＨが実質上６．５乃至９．８に保たれる
ことを意味する。このために、好適には後述する実施例
に示す通り、酸性原料とアルカリ性原料を水性煤質中に
同時荘加する方法が採用される。このｐＨ範囲内での反
応により炭酸根が中間体中に有効に固定され、優れた溶
解性が付与される。酸性原料中にアルカリ性原料を注加
しつつ反応を行う場合には、炭酸ガスが遊離して、炭酸
根の固定が困難となることは当業者には自明であろう。
かくして、無定形カーボネート中間体が沈澱の形で得ら
れるので、これを炉過し、必要により水洗して、次の塩
酸溶解工程に賦する。

本発明による無定形カーボネート中間体は、塩酸への溶
解性に際立って優れており、しかもこの中間体は長期間
にわたって保存した場合にも、溶解性が低下することか
ない。

かくして、この中間体は輸送に便利な固体の形で最終使
用地へ供給し、その場で溶解して凝集剤としての用途等
に供することができる。この溶解工程においては、無定
形カーボネート中間体を、塩酸或いは塩酸−硫酸の濃酸
に溶解させて、式Ｎ２（ＯＨ）Ｘ・ＣＩｙ・（Ｓ○，）
Ｚここで、ｘ，ｙ及びｚはｘ＋ｙ十Ｚ：６，ｘは２．７乃至５の数、特に２．７乃至３．９の数ｚは
０乃至０．６５の数、特に０．２乃至０．４の数を満足
する数であるの組成を有する塩基性塩化アルミニウムとする。

本発明によれば、前述した無定形カーボネート中間体を
用いることにより、式さ（６一ｙ・Ｚ）Ｘ１００＝Ｂで定義される塩基度曲が、４５乃至８４％のように高い
場合にも、極めて安定でしかも凝集性能の高い液体塩基
性塩化アルミニウム系凝集剤が得られることが顕著な利
点である。

この液体凝集剤は、１０乃至２５重量％の高濃度で最終
用途に供することができ、また０．０１乃至１重量％の
稀釈濃度で同様の用途に供することもできる。以下に本
発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

尚、実施例における成分測定法及び凝集試験法（ジャー
テスト法）は次のとうりである。（１｝成分測定法成
分中、Ｎ２０３については一般のキレート滴定法により
測定し、Ｃ０２含有量はシュレッター（アルカリ・メー
ター）により測定した。

■ 凝集試験法（ジャーテスト法）試験水（原水）５００の上を採取し、各試料液を水でう
すめた希釈液（Ｎ２０３として０．１０５（Ｗ／Ｖ）％
の濃度に希釈）をそれぞれＮ２０３として３．１■例相
当量ずつ注入し、急速鯛梓（１２０ｍｍ）を３分間、緩
速網梓（６０ｒｐｍ）を１０分間行なった後、生成した
フロックの大きさを肉眼観察し、さらに１び分間静暦後
、水面より約２肌下の部分の上燈液を採り、濁度および
ｐＨを測定する。

なお、フロックの大きさの表示は次の規準に従った。大
大５側前後大３〜５肌中２〜３帆小１柳前後極４・０．５側以下実施例１硫酸アルミニウム（１８水塩、試薬〜級）３，５５７夕
を水に溶解して６夕となした液と、炭酸ナトリウム（試
薬一級）１，００５夕を水に熔解して６夕となした液を
あらかじめ水１０〆を入れておいた容器に損拝しながら
同時に同速度で洋加し、洋加終了後もそのまま蝿拝を続
け、３０分間熟成反応を行なう。

反応後のｐＨは７．６であった。これを炉週・水洗する
と、ＡＩ２０３：１７．７５％、Ｎａ２０：０．０７％
、Ｓ。３：０．０３％、Ｃ。

２：５．５０％（Ａｌ２０３１モルに対するＣ０２含有
量：０．７１９モル）を含有する炭酸複合有アルミニウ
ム水酸化物ケーキ１，６２０夕が得られた。

つぎに、別の容器に３５％塩酸７９７夕を入れ、このケ
ーキを全量加えゆるく鷹拝すると、ただちに気泡と熱を
発生しながら溶解がはじまり、さらに８０〜８５ｏ０に
加熱し、濃伴をつづけると約１５分間で完全に溶解する
。

さらに、そのまま加熱と櫨洋をつづけることによって水
分を蒸発、濃縮し、全体の液量を１，？９８夕とする。
得られた溶液に、さらに蝿枠下、１２．６％硫酸ナトリ
ウム水溶液９４１夕を加えることにより、つぎの組成の
塩基性塩化アルミニウムの水溶液２，７３９夕を得た。
塩基性塩化アルミニウムの組成式：Ｎ２（〇Ｈ）３．３ＣＩ２．１（Ｓ。

４）〇．３塩基度：５５％水溶液のＮ２０３濃度：１０．５０％本実施例によって得られた炭酸板含有アルミニウム水酸
化物は塩酸に対する熔解性に極めて殴れ、さらに得られ
た塩基性塩化アルミニウム水溶液の長期間保存（６ケ月
以上）による安定性も極めて高いものであった。

第１表に本実施例によって得られた塩基性塩化アルミニ
ウム水溶液の凝集剤としての性能試験結果を示す。

実施例２アルミン酸ソーダ（Ｎ２０３１８．６９％、Ｎａ２０
１７．９６％）１，３５５夕と炭酸ナトリウム（試薬一
級）２３５夕を水に溶解して４．０９夕となした液と塩
化アルミニウム（六水塩、試薬−級）９７６夕を水に溶
解して４．０９夕となした液をあらかじめ水６．８２夕
を入れておいた容器に粥拝しながら同時に同速度で注加
し、洋加終了後もそのまま礎杵を続け３０分間熟成反応
を行なう。

反応後のｐＨ‘ま９．２であった。これを炉過・水洗し
、風乾するとＡｌ２０３：４８．４５％、Ｎａ２０：０
．１４％、Ｃ０２：７．９６％（ＡＩ２０３１モルに対
するＣ０２含有量：０．３８モル）を含有する炭酸梶含
有アルミニウム水酸化物ケーキ９２０夕が得られた。つ
ぎに、別の容器に３５％塩酸９０６夕を入れ、このケー
キを全量加えゆるく雛拝すると、ただちに気泡と熱を発
生しながら溶解かはじまり、さらに８５〜９０ｏＣに加
熱するとそのケーキは約１５分間で完全に溶解し、無色
透明になった。

その溶液１，０００夕を分取し、額梓下、７．７０％硫
酸ナトリウム水溶液１，３２４夕を加えることにより、
つぎの組成の塩基性塩化アルミニウムの水溶液２，３２
４夕を得た。塩基性塩化アルミニウムの組成式：Ｎ２（〇Ｈ）Ｍ２ＣＩ１，３８（Ｓ。

４）帆。

塩基度：６７％水溶液のＮ２０３濃度：１０．０５％本実施例によって得られた炭酸根含有アルミニウム水酸
化物は、風乾によっても含有炭酸根がほとんど失われず
、塩酸に対する溶解性にも極めて優れしかも溶液の濃度
が高いため濃縮も不要であった。

又さらに得られた塩基性塩化アルミニウム水溶液の長期
間保存（６ケ月以上）による安定性も極めて高いもので
あった。第１表に本実施例によって得られた塩基性塩化
アルミニウム水溶液の凝集剤としての性能試験結果を示
す。

実施例３実施例２によって得られた、硫酸ナトリウム水溶液添加
前の塩基性塩化アルミニウム水溶液５００夕を８０〜８
５００に加熱し、大部分の水分を蒸発させ、濃縮・固化
すると山２０３３８．０４％の固型の塩基性塩化アルミ
ニウム３２１夕を得た。

この固型物に６．０６％硫酸ナトリウム水溶液８４２夕
加えて損拝すると、つぎの組成の塩基性塩化アルミニウ
ムの水溶液１，１６３夕を得た。塩基性塩化アルミニウ
ムの組成式：釘２（ＯＨ）４．。

２ＣＩ，．３８（Ｓ０４）。

．３。塩基度：６７％水溶液のＡＩ２０３濃度：１０．
０５％本実施例によって得られた固型の塩基性塩化アルミニウ
ムは、半永久的な保存においても安定であり、水又は硫
酸ナトリウム水溶液（硫酸狼添加用）により極めて容易
に溶解するため、晋段は固型のまま保存又は運搬し、必
要に応じて即座に溶解し液体化し得るという利点があっ
た。

又、さらに最終の溶解によって得られた塩基性塩化アル
ミニウム水溶液の長期間保存（６ケ月以上）による安定
性も極めて高いものであった。第１表に実施例によって
得られた塩基性塩化アルミニウム水溶液の凝集剤として
の性能試験結果を示す。

尚、第１表に記載の比較例は市販の塩基性塩化アルミニ
ウム（ＰＡＣ）を凝集剤として用いた例である。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の工程によって得られる無定形炭酸根
含有アルミニウム水酸化物の生成ｐＨ（中和時ｐＨ）と
Ｃ０２含有率の関係を示す線図であり、縦軸にはＣ０２
含有率（Ｃ０２／山２０３モル分率）、横軸にはｐＨが
とってある。第１図

Claims

【特許請求の範囲】１可溶性アルミニウム塩を炭酸アルカリを含む水性媒
体中で反応中のｐＨが６．５乃至９．８となるように中
和して、ＣＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比が０．１以
上の無定形炭酸根含有アルミニウム水酸化物を生成させ
る工程と、この無定形炭酸根含有アルミニウム水酸化物
を塩酸或いは塩酸−硫酸の混酸に溶解させて、式Ａｌ＿
２（ＯＨ）＿ｘ・Ｃｌ＿ｙ（ＳＯ＿４）＿ｚ式中、ｘ、
ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝６、ｘは２．７乃至５の数ｚは０乃至０．６５の数を満足する数である、で表わされる組成の塩基性塩化アルミニウムを生成させ
る工程とから成る塩基性塩化アルミニウム塩の製法。２可溶性アルミニウム塩が硫酸アルミニウムであり、
炭酸アルカリ或いは炭酸アルカリと他のアルカリとの組
合せで中和を行う特許請求の範囲第１項の製法。３可溶性アルミニウム塩がアルミン酸アルカリであり
、鉱酸を用いて中和を行う特許請求の範囲第１項の製法
。４可溶性アルミニウム塩として硫酸アルミニウムとア
ルミン酸アルカリとの組合せを使用し、両者の混合によ
り中和を行う特許請求の範囲第１項の製法。５ＣＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比が０．２以上の
無定形炭酸根含有アルミニウム水酸化物を生成させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項の製法。