JPS608711B2 - 芳香族ポリアミドヒドラジド等の溶液組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体組成物に関するものであり、さらに詳
しくは、ポリアミドヒドラジドまたはポリヒドラジドと
、１・８−ジアザビシクロー〔５・４・０〕ーウンデカ
−７−ェン（以ＴＤＢＵと略す）の水溶液との重合体溶
液組成物に関する。

従釆、芳香族ポリアミドヒドラジド、芳香族ポリヒドラ
ジド（以下芳香族ポリアミドヒドラジド等と略称する）
繊維の製造法に関しては、次の如きものが知られている
。

すなわち、持公昭４６−２８０８計亭公報においては、
芳香族ポリアミドヒドラジドの製造について述べられて
おり、特公昭４７−５１８２ｙ号公報においては、規則
性共重合芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドヒド
ラジド繊維の製法が述べられており、いずれも高ヤング
率を有する繊維が得られることが記載されている。芳香
族ポリアミドヒドラジド等は難溶性であり、重合溶液よ
り一度分離した後、再溶解する方法では、Ｎーアルキル
置換アミド型有機溶剤に非常に少々しか再溶解せず、ま
た、通常行なわれる無機塩を加えて溶解性を増す方法で
も、やはり、少量しか溶解しないため、これらの先行技
術は、いずれもアミド型溶剤を用いた重合溶液を生成し
た塩化水素を等モルの塩基で中和した後、緑式絞糸をす
る、いわゆる、直接紙糸を行なって、目的の高ヤング率
繊維を得ている。しかしながら、これらアミド型溶剤を
用いる組成物では、これらの有用な芳香族ポリアミドヒ
ドラジド等の雛溶性の故に、高々７重量％か、それ以下
の濃度の溶液中からの紙糸を余儀なくされ、用いる溶剤
量が大であり、回収損失が大であること、濃厚溶液によ
る物性向上が期待できないこと等が問題である。

さらに、芳香族ポリアミドヒドラジド等は濃硫酸に溶解
できることが知られているが、ヒドラジド結合の硫酸安
定性が悪く、濃硫酸中で急速に重合度低下を起すために
、硫酸溶液は紙糸に供することができない。

また、特関昭５１一母斑６２号公報において、芳香族ポ
リヒドラジドをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
等の水溶液に溶解した組成物が開示されているが、アミ
ド結合を持つ芳香族アミドヒドラジドでは、この方法は
全く効果を示さない。

本発明者らは、このような点から、高濃度で、かつ安定
な芳香族ポリアミドヒドラジド等の溶液について鋭意検
討した結果、これまで全く知られていないＤＢＵの水溶
液が、おどろくべきことに、ある一定以上のヒドラジド
結合を持つ芳香族ポリアミドヒドラジドおよびポリヒド
ラジドを、容易に、かつ高濃度に溶解することを見出し
、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ヒドラジド
結合とアミド結合の比が２の特８０なし、し１０応対０
までの芳香族ポリアミドヒドラジドまたは／および芳香
族ポリヒドラジドと、ＤＢＵの１０ないし９の重量％の
水溶液とからなり、前記芳香族ポリマーを３なし、し３
の重量％含有する重合体溶液組成物である。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドヒドラジド等とは
、二価の芳香族基が直接アミド結合または／およびヒド
ラジド結合により結合されており、かつヒドラジド結合
とアミド結合の比が２の封８０ないし１００対０までの
芳香族ポリアミドヒドラジド等であり、アミド結合がこ
の範囲以上になると、ＤＢＵ水溶液に対する溶解性が悪
くなり好ましくない。

具体的に本発明に用いられる芳香族ポリアミドヒドラジ
ド等を例示すると、などの芳香族ポリヒドラジド類、お
よび （たゞし、ｎとｍはヒドラジド結合とアミド結合との比
が２０対８０ないし１００対０までになるように選んだ
数値である）などの芳香族ポリアミドヒドラジドである
。

特に注目すべきは、上に例示した芳香族ポリアミドヒド
ラジド等に、従来高強度や高ヤング率の成形品が得られ
るために好ましいが、反面溶解性に乏しいことが問題と
されていたポリマー分子鎖を構成する二価の芳香族基の
全て、または大部分が芳香族環のパラ位や、ナフタリン
環の２１６位や１０５位等の「いわゆる同軸的または平
行軸的に結合しているものが含まれることであり「本発
明の組成物では、これらの従来難溶性であったパラ配向
的芳香族ポリアミドヒドラジドでさえも、１０ないし２
の重量％またはそれ以上の濃度で溶解して含有できるこ
とは、本発明の大きな特徴である。本発明の組成物には
、これらの芳香族ポリアミドヒドラジド等は、同時に２
種またはそれ以上が含有されることも許される。

本発明の芳香族ポリアミドヒドラジド等の重合方法は、
特に限定されるものではなく、公知の方法が用いられて
よいが、通常「芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、アミ
ノ芳香族カルボン酸ヒドラジド、芳香族ジアミンおよび
芳香族ジカルポン酸ジハラィドを用いた、いわゆる低温
溶液重縮合法によるのが簡便である。

本発明の芳香族ポリアミドヒドラジド等の溶液は、ＤＢ
Ｕ水溶液と重合体とを混合魔拝し、溶解することにより
得られるが、溶解の方法については、特に制限されるも
のではなく、慣用の溶解機、ミキサー等中で室温におい
て、または場合により加熱しながら、または冷却しなが
ら、好ましくは縄拝しながら、所定量の芳香族ポリアミ
ドヒドラジド等、ＤＢＵおよび水を、いずれからでも、
または同時に、または分割して混合することにより、調
製することができる。

また、使用されるＤＢＵ水溶液の濃度は、１０なし・し
９の重量％の範囲であることが必要で、これ以下の濃度
では、芳香族ポリアミドヒドラジド等は少量しか溶解せ
ず、実用的でなく、逆に９０％以上の濃度でも溶解性が
悪くなり、芳香族ポリアミド等の熔解量が減少する。

最も好ましい濃度は、芳香族ポリアミド等の種類、量、
溶解時の温度等により変化するが、組成物の粘度、成形
性等の視点より上記範囲で任意に選ばれてよい。このよ
うに、従来の有機化合物を合成高分子の溶剤として用い
る場合には、水の添加は溶解力を低下させるのが通例で
あるにもか）わらず、本発明の組成物では、水が全く存
在しない場合には溶解性をほとんど示さず、水を加える
ことで熔解性が発揮され、さらに、かなり大量の水を含
む状態まで溶液状を示すことは、従来技術より思いもお
よばないことである。

か）る溶剤に対する重合体の濃度は、安定な溶液が生成
し、かつ成形製品の製造に対して適する濃度範囲が選ば
れるが、３なし、し３の重量％であり、また、溶液は芳
香族ポリアミドヒドラジド等の種類、濃度、温度、溶液
中のＤＢＵ濃度等により〜光学的に等万性または異方性
を示すため、目的に応じて使いわけることができる。

溶液の光学的異方性は、直交して置かれた偏光板の間に
、溶液をガラス板上に薄く展開して置くことにより、直
交する偏光板の時視野を明視野にすることで確かめられ
る。

上記の溶液は、慣用の湿式成形技術または乾式成形技術
により、たとえば、フィルム、繊維およびフィブリッド
のような成形製品に容易に成形せしめることができる。

また、成形品はさらに加熱等により、ヒドラジド結合を
オキサジアゾール結合に閉環反応を起させ、成形品の性
質を変えることが可能であり、また、金属塩により金属
キレートを生成せしめ、難燃性を増大させ、また、金属
キレート形成性を利用した別の用途に用いることができ
る。なお、湿式成形により成形製品を成形せしめる凝固
剤としては、水やアルコール系溶剤などであるが、ＤＢ
Ｕと反応し、塩を形成し、容易に脱溶剤できる性質を利
用した酸性の凝固剤の使用は、よく行なわれる方法であ
る。

また、そのコスト面、回収、その他の取り扱いやすさか
ら、水、メタノール、グリセリン、水−メタノール、水
−グリセリン、水−塩酸、水−硫酸、メタノール−水−
塩酸、メタノール−水−硫酸、の各凝固剤系が好ましく
用いられる。以上のように、本発明は、非常に簸溶性の
芳香族ポリアミドヒドラジド等の溶液を与えるものであ
り、ＤＢＵの水溶液が芳香族ポリアミドヒドラジド等を
高濃度に容易に溶解し、かつ慣用の湿式および乾式成形
技術により、容易に成形品を与えることができ非常に有
用である。

また、本発明の他の特徴は、好ましい機械的性質の成形
品を製造できるパラ配向的芳香族ポリアミドヒドラジド
等さえも、高濃度に溶解して含有する組成物を提供する
ことであり、組成等により光学的に異方性を示す組成物
をも提供できることである。

さらに、本発明の組成物に用いるＤＢＵ水溶液の優れた
性質は、従来の溶剤では見られなかった芳香族ポリヒド
ラジドおよび芳香族ポリアミドヒドラジドの双方を共に
良く溶解することであり、本発明の組成物では、これら
を同時に含有することが可能であり、成形品に好ましい
性質を付与することができ、また、それらを別個に含有
する複数の本発明の組成物を同時に成形して、複合成形
物とすることもできる等、幅広い応用面を持つことも本
発明の特徴の一つである。

本発明の組成物に用いるＤＢＵ水溶液は成形後、より希
釈された水溶液として回収されるが、ＤＢＵが沸点約２
３０００で、水に比べて極めて高い沸点を持つため、こ
れを蒸留濃縮する等の方法で容易に再利用できることも
、本発明の利点であり、また、ＤＢＵを完全に水と分留
精製した後、再度利用することも可能である。

また、本発明の組成物は、アルキルアンモニウムヒドロ
キシド系溶剤の如く、それ自体またはその分解物が強い
刺戟臭を発生したり、工業廃水中のアンモニア態窒素の
増加等をひき起す等の問題も生じない利点がある。

以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、こ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例中に示す重合度の目安となる対数粘度（刀他：ｌ
ｎ（守・Ｚ〉は、５重量％の堀ヒリチウムを含有するジ
メチルスルホキシドを溶剤として、３５℃で常法により
測定したものである。

実施例 １ 重合体の合成 縄梓器、芳香族ジカルボン酸ジクロラィド添加口、窒素
導入口を備えたフラスコに、５８．２夕（０．３０モル
）のテレフタル酸ジヒドラジド、６６．６９（０．６０
モル）の塩化カルシウム、１そのＮ・Ｎ−ジメチルアセ
トアミドおよび１そのＮ−メチル−２ーピロリドンを入
れ、櫨拝し溶解させた。

溶解後、燈拝しながら、６１．０夕（０．３０モル）の
テレフタル酸ジクロライドを粉末状で添加した。これを
３時間蝿拝した後、反応混合物を水と）もに砕き、重合
体を沈澱せしめた。重合体は水で充分洗浄した後、乾燥
器中で１００ｏｏで乾燥した。得られた重合体の対数粘
度はり；ｎｈ＝１．８５であった。重合体溶液の調製 縄梓器を備えたフラスコに、上記で合成した１０夕のポ
リ（テレフタル酸ヒドラジド）、５０夕のＤＢＵ（三洋
化成株式会社製）および５０夕の水を入れ蝿拝した。

溶解後、重合体溶液は光学的に等万法を示した。この溶
液をガラス板上に０．５側の厚さに展開し、水により凝
固させた。

乾燥後、フィルムの厚さは３５ミクロンであり「強いも
のであった。実施例 ２実施例１で合成したポリ（テレ
フタル酸ヒドラジド）を用いて溶液を調製した。

表１にＤＢＵ濃度と溶解性について表示したが、濃度は
溶解の限度を示しているものではない。

、 表 １ 実施例 ３ 重合体合成 濃拷器、芳香族ジカルポン酸ジハラィド添加口、窒素導
入口を備えたフラスコに、１２０．８夕（０．８０モル
）のパラァミノ安息香酸ヒドラジド、１７７．６夕（１
．６０モル）の塩化カルシウム、４そのＮーメチルー２
−ピロリドンを入れ、縄拝した。

２時間燈拝してから、燈拝しながら】６２．４夕（０．
８０モル）のテレフタル酸ジクロライドを粉末状で添加
した。

これを３時間縄梓した後、反応混合物を水と）もに砕き
、重合体を沈澱せしめた。重合体は水で充分洗浄した後
、乾燥器中で１５０℃で乾燥した。得られた重合体の対
数粘度はりｉｎｈ＝５．０１であった。

重合体溶液の調製 蝿梓器を備えたフラスコに、上記で合成した６０夕のポ
リ（ベンヅアニリドー４・４ージカルボン酸ヒドラジド
）、１２０夕のＤＢＵおよび２８０夕の水を入れ礎拝し
た。

溶解後、重合体溶液は光学的に異方性を示した。この重
合体溶液を５０ｏｏに保ちながら、１の重量％の硫酸水
溶液を凝固俗として湿式紙糸し、引張強度（夕／ｄ）／
伸度（％）／モジュラス（夕／ｄ）三１０．３／４．８
／３２０の糸を得た。

実施例 ４ 実施例３で調製した重合体溶液をガラス坂上に約０．５
側の厚さに展開した。

一部は水により凝固させ、水で充分洗浄し乾燥したとこ
ろ、厚さ３０ミクロンの透明なフィルムが得られた。ま
た、一部を８０ｑｏの温水により凝固させ、水で充分洗
浄し乾燥したところ、厚さ３０ミクロンの黄白色の不透
明なフィルムが得られた。フィルムは透明なもの）方が
若干強いが、いずれもきわめて強いものであつた。実施
例 ５ 実施例３で調製した重合体溶液をガラス板上に約０．５
柳の厚さに展開し、真空乾燥器中１５０℃で５時間乾燥
し、透明な厚さ３０ミクロンのフィルムを得た。

フィルムはきわめて強いものであった。実施例 ６濃伴
器を備えたフラスコに、実施例３で合成した５夕のポリ
（ベンヅアニリドー４・４ージカルボン酸ヒドラジド）
、３０夕のＤＢＵおよび７０夕の水を入れ蝿拝した。

溶解後、重合体溶液は光学的に等方性であった。５００
の上のグリセリンを入れた家庭用ミキサー中で高速回転
をしながら、上記溶液３０の‘を入れ、フィブリルを調
製した。

充分水洗した後、通常の湿式抄造法により抄紙したとこ
ろ、高強力の紙を得た。実施例 ７ 実施例３で合成したポリ（ベンヅアニリドー４１４−ジ
カルボン酸ヒドラジド）を用いて溶液を調製した。

表２にＤＢＵ濃度と溶解性の関係、重合体濃度と溶解性
の関係、および光学的性質について示す。

表 ２ ※等方注、異方性は溶液の光学的性質 比較例 １ 瀦梓器を備えたフラスコに、実施例３で合成した０．５
夕のポリ（ベンヅアニリド−４・４ージカルボン酸ヒド
ラジド）、即夕のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの１の重量％水溶液を入れ櫨拝した。

２日間燈梓後、重合体は単に膨潤しただけで全く溶解し
なかった。

実施例 ８ 重合体合成 額辞器、芳香族ジカルボン酸ジハラィド添加口、窒素導
入口を備えたフラスコに３７．３２（０．１４モル）の
２・５ーピリジンジカルボン酸ジヒドラジド、６０．５
夕（０．５６モル）のバラフエニレンジアミン、１５５
夕（０．７０モル）の塩化カルシウム、２そのＮーメチ
ル−２ーピロリドソを入れ瀦拝した。

２時間嬢拝してから、燈拝しながら１４２．１夕（０．
７０モル）のテレフタル酸ジクロラィドを粉末状で添加
した。

これを１時間蝿梓した後、反応混合物を水と）もに砕き
、英重合体を沈澱せしめた。重合体は水で充分洗浄した
後、乾燥器中で１５ぴ０で乾燥した。得られた重合体の
対数粘度はり，ｎｈ＝８．１３であった（ヒドラジド結
合対アミド鯖合ニ２の封８０）。

重合体溶液の調製鍵幹器を備えたフラスコに、上記で合
成した１００夕の共重合体、２００の【のＤＢＵおよび
３００夕の水を入れ縄拝した。

溶解後、重合体溶液は光学的に異方性を示した。この重
合体溶液を１咳容量％の硫酸水溶液を凝固格として湿式
紡糸し、引張強度（夕／ｄ）／伸度（％）／モジユラス
（夕／ｄ）三１０．５／４０／３６０の糸を得た。

実施例 ９ テレフタル酸ジヒドラジド、バラフェニレンジアミンお
よびテレフタル醸ジクロラィドを用いて、ヒドラジド結
合とアミド結合の割合が種々の芳香族ポリアミドヒドラ
ジドを合成し、ＤＢＵ水溶液に対する溶解性の違いを表
３に示す。

表 ３ 実施例 １０ 渡伴器を備えたフラスコに、実施例１で合成した１０夕
のポリ（テレフタル酸ヒドラジド）、実施例３で合成し
た１０夕のポリ（ベンヅアニリドー４・４−ジカルボン
酸ヒドラジド）、５ＭのＤＢＵおよび５０夕の水を入れ
燈拝した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドラジド結合とアミド結合の比が２０対８０ない
   し１００対０までの芳香族ポリアミドヒドラジドまたは
   ／および芳香族ポリヒドラジドと、１・８−ジアザビシ
   クロ−〔５・４・０〕−ウンデカ−７−エンの１０ない
   し９０重量％の水溶液よりなり、前記芳香族ポリマーを
   ３ないし３０重量％含有する重合体溶液組成物。 ２ 芳香族ポリアミドヒドラジドまたは／および芳香族
   ポリヒドラジドを構成する二価の芳香族基の９０モル％
   以上が、パラフエニレン、２・５−ピリジレン、１・４
   −ナフタレン、１・５−ナフタレン、２・６−ナフタレ
   ンより選ばれた１種または２種以上である特許請求の範
   囲第１項記載の重合体溶液組成物。