JPS6084134A - H↓2sを含むガスの脱硫方法 - Google Patents
H↓2sを含むガスの脱硫方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、酸素を含んだガスによりH2Sを直接触媒酸
化して硫黄元素を生じる、H2Sを含むガスの脱硫方法
に関する。
化して硫黄元素を生じる、H2Sを含むガスの脱硫方法
に関する。
従来技術
ソビエト連邦特許第856974号明細書によれば、酸
素を含んだガスによっH2Sを直接触媒酸化して硫黄元
素を生じる、H2Sを含むガスの脱硫方法はすでに公知
であり、その際触媒として酸化鉄を含む2酸化チタンが
使われる。しかしこの方法は、比較的わずかなH2S含
有量の、例えば高々30チのH2S含有量のガスを脱硫
する際特に不満足なものである。
素を含んだガスによっH2Sを直接触媒酸化して硫黄元
素を生じる、H2Sを含むガスの脱硫方法はすでに公知
であり、その際触媒として酸化鉄を含む2酸化チタンが
使われる。しかしこの方法は、比較的わずかなH2S含
有量の、例えば高々30チのH2S含有量のガスを脱硫
する際特に不満足なものである。
発明の目的
それ故に公知の方法の欠点を排除できる、H2Sを含ん
だガスの脱硫方法を提供する必要がある。
だガスの脱硫方法を提供する必要がある。
発明の構成
ここでは高い温度で酸素を含むガスによりH2Sを直接
触媒酸化し硫黄を生じる、H2Sを含むガスを脱硫する
有利な方法が見出され、この方法は次のような特徴を有
する。すなわち触媒として、担体触媒に対して0゜1な
いし25重量係の酸化ニッケルとOないし10重量係の
酸化アルミニウムを含有する2酸化チタン担体触媒を使
用する。
触媒酸化し硫黄を生じる、H2Sを含むガスを脱硫する
有利な方法が見出され、この方法は次のような特徴を有
する。すなわち触媒として、担体触媒に対して0゜1な
いし25重量係の酸化ニッケルとOないし10重量係の
酸化アルミニウムを含有する2酸化チタン担体触媒を使
用する。
この新しい方法は、高度な生産量と選択度の点で優れて
おり、かつ特に比較的わずかなH2S含有量の、例えば
高々30容積係、有利には高々25容積チ、特に高々2
0容量係のH2S含有量のガスの脱硫に適している。3
ないし3o容積係、なるべく4ないし25容積チ、特に
5ないし20容積裂の範囲のH2S含有量のガスに使用
すると有利である。従って新規な方法は、通常H2Sを
含んだガスを空気と簡単に反応させることができるよう
に、H2Sを含んだガスが少なくとも50容積俸のH2
S含有量を持たなければならない従来のクラウス法(ヒ
エミニ・インジエニエール・テヒニク、 39.196
7、1515ないし520頁参照)に対して、かなりの
利点を有する。それに対して本発明による方法によれば
、わずかなH2S含有量のH2Sを含むガスを反応させ
ることができ、その際あらかじめ少なくとも50容積係
のH2S含有量まで濃厚化する必要はな℃・0本発明に
よる方法のその他の利点は、簡単な管状反応器内で硫化
水素を直接触媒酸化するのに特に適しているという点に
ある。本発明による方法によれば、簡単な管状反応器に
おいて90%以上の硫黄産量が達成できることは、おど
ろくべきことである。なぜなら米国特許第339305
0号明細書(ソビエト連邦特許第856974号明細書
も参照)には、高い硫黄産量を得るため触媒かごと管壁
の間に触媒を含まない空間を維持しなければならず、か
つ反応熱と生じた硫黄元素を液状にして同時に管状反応
器内から放出しなげればならない、と記載されているか
らである。
おり、かつ特に比較的わずかなH2S含有量の、例えば
高々30容積係、有利には高々25容積チ、特に高々2
0容量係のH2S含有量のガスの脱硫に適している。3
ないし3o容積係、なるべく4ないし25容積チ、特に
5ないし20容積裂の範囲のH2S含有量のガスに使用
すると有利である。従って新規な方法は、通常H2Sを
含んだガスを空気と簡単に反応させることができるよう
に、H2Sを含んだガスが少なくとも50容積俸のH2
S含有量を持たなければならない従来のクラウス法(ヒ
エミニ・インジエニエール・テヒニク、 39.196
7、1515ないし520頁参照)に対して、かなりの
利点を有する。それに対して本発明による方法によれば
、わずかなH2S含有量のH2Sを含むガスを反応させ
ることができ、その際あらかじめ少なくとも50容積係
のH2S含有量まで濃厚化する必要はな℃・0本発明に
よる方法のその他の利点は、簡単な管状反応器内で硫化
水素を直接触媒酸化するのに特に適しているという点に
ある。本発明による方法によれば、簡単な管状反応器に
おいて90%以上の硫黄産量が達成できることは、おど
ろくべきことである。なぜなら米国特許第339305
0号明細書(ソビエト連邦特許第856974号明細書
も参照)には、高い硫黄産量を得るため触媒かごと管壁
の間に触媒を含まない空間を維持しなければならず、か
つ反応熱と生じた硫黄元素を液状にして同時に管状反応
器内から放出しなげればならない、と記載されているか
らである。
本発明による方法によれば、触媒として、担体触媒に対
して0.1ないし25重量%、なるべり0.5ないし2
0重量%、特に1ないし12重量%の酸化ニッケルと0
ないし10重量%、なるべく0.1ないし10重量%、
特にO03ないし5重量%の酸化アルミニウムを含有す
る2酸化チタン担体触媒を使用する。それ故に有利な触
媒は、Oolないし25重量%、なるべくO05ないし
20重量%、特に工ないし12重量%の酸化ニッケル、
Oないし10重量%、なるべく0.1な℃・し10重量
%、特に0.3ないし5重量%の酸化アルミニウムおよ
び残り2酸化チタン、すなわち65ないし99.9重量
裂、なるべり70な〜・し99.4重量%、特に83な
いし98.7重量%の2酸化チタンから構成される。2
酸化チタン担体材料として、少なくとも50靜/2、な
るべり100ないし30(l tr?/f、特に120
ないし3oOi/yのBET表面積を有する鋭錐石を使
用すると有利である。
して0.1ないし25重量%、なるべり0.5ないし2
0重量%、特に1ないし12重量%の酸化ニッケルと0
ないし10重量%、なるべく0.1ないし10重量%、
特にO03ないし5重量%の酸化アルミニウムを含有す
る2酸化チタン担体触媒を使用する。それ故に有利な触
媒は、Oolないし25重量%、なるべくO05ないし
20重量%、特に工ないし12重量%の酸化ニッケル、
Oないし10重量%、なるべく0.1な℃・し10重量
%、特に0.3ないし5重量%の酸化アルミニウムおよ
び残り2酸化チタン、すなわち65ないし99.9重量
裂、なるべり70な〜・し99.4重量%、特に83な
いし98.7重量%の2酸化チタンから構成される。2
酸化チタン担体材料として、少なくとも50靜/2、な
るべり100ないし30(l tr?/f、特に120
ないし3oOi/yのBET表面積を有する鋭錐石を使
用すると有利である。
か焼した化合物N i 6.A4 (OH)16 C0
3・4H20を含んだ触媒を使用すると有利である。こ
の化合物のか焼は、一般に150ないし600℃、なる
べく250ないし500℃、特に300ないし400℃
の温度で行われる。
3・4H20を含んだ触媒を使用すると有利である。こ
の化合物のか焼は、一般に150ないし600℃、なる
べく250ないし500℃、特に300ないし400℃
の温度で行われる。
本発明による方法の有利な実施形においては、管状反応
器内において冷却媒体により反応熱を間接的に放出しな
がら、酸素を含むガスによりH2Sを直接触媒酸化して
硫黄元素を生じ、その際管状反応器の管内に触媒があり
、かつ管状反応器の管は、管断面全体にわたって満たさ
れている。直接触媒酸化は、等温性で行うと有利である
。一般に触媒酸化は、管状反応器から出た反応ガスの流
出温度が180ないし400℃、なるべく 200ない
し350℃、特に220ないし320℃になるように行
われる。
器内において冷却媒体により反応熱を間接的に放出しな
がら、酸素を含むガスによりH2Sを直接触媒酸化して
硫黄元素を生じ、その際管状反応器の管内に触媒があり
、かつ管状反応器の管は、管断面全体にわたって満たさ
れている。直接触媒酸化は、等温性で行うと有利である
。一般に触媒酸化は、管状反応器から出た反応ガスの流
出温度が180ないし400℃、なるべく 200ない
し350℃、特に220ないし320℃になるように行
われる。
一般に触媒酸化は、標準圧でまたはわずかに加圧して行
われる。しかし負圧を適用してもよい。
われる。しかし負圧を適用してもよい。
一般に0.5ないし10バール、なるべく0.6ないし
5バール、特に0.8ないし2バールの圧力が適用され
る。
5バール、特に0.8ないし2バールの圧力が適用され
る。
管状反応器内の触媒酸化のため冷却媒体として、例えば
水または有機熱担体油、例えばジフェニルまたは酸化ジ
フェニルが考えられる。有機熱担体油としては、ジフェ
ニルと酸化ジフェニルから成る混合物を】:20ないし
10 : 1、なるべくl:10ないし5:1の重量比
にして使用すると有利である。27%のジフェニルと7
3%の酸化ジフェニルから成る共沸混合物を使用すると
特に有利である。冷却媒体として有機熱担体油を使用し
た場合、蒸発冷却によって反応熱を放出すると有利であ
る。
水または有機熱担体油、例えばジフェニルまたは酸化ジ
フェニルが考えられる。有機熱担体油としては、ジフェ
ニルと酸化ジフェニルから成る混合物を】:20ないし
10 : 1、なるべくl:10ないし5:1の重量比
にして使用すると有利である。27%のジフェニルと7
3%の酸化ジフェニルから成る共沸混合物を使用すると
特に有利である。冷却媒体として有機熱担体油を使用し
た場合、蒸発冷却によって反応熱を放出すると有利であ
る。
管状反応器は、外装空間に囲まれた管から成ることがで
きる。しかし一般に管状反応器は、外装空間に囲まれた
多数の管を含む。
きる。しかし一般に管状反応器は、外装空間に囲まれた
多数の管を含む。
本発明により脱硫すべきH2Sを含んだガスは、例えば
部分酸化装置、石炭ガス化装置、天然ガス洗浄装置から
、または精製装置において酸性ガスとして生じる。本方
法は、H2Sを含んだ天然ガスの直接的な脱硫にも適し
ている。
部分酸化装置、石炭ガス化装置、天然ガス洗浄装置から
、または精製装置において酸性ガスとして生じる。本方
法は、H2Sを含んだ天然ガスの直接的な脱硫にも適し
ている。
触媒酸化のため酸素を含んだガスとしては、酸素そのも
の、酸素添加により酸素含有量を増した空気または空気
が考えられる。
の、酸素添加により酸素含有量を増した空気または空気
が考えられる。
管状反応器から得られた反応混合物から、管状反応器内
で生じた硫黄を管状反応器の後に接続された凝縮膜内で
分離すると有利である。このことは、例えば熱交換器に
おける硫黄の凝縮、および分離器、例えばサイクロン分
離器における凝縮硫黄の分離によって行うと有利である
。
で生じた硫黄を管状反応器の後に接続された凝縮膜内で
分離すると有利である。このことは、例えば熱交換器に
おける硫黄の凝縮、および分離器、例えばサイクロン分
離器における凝縮硫黄の分離によって行うと有利である
。
直接触媒酸化する際、使用したH2Sを含むガス中に含
まれた硫化水素に対して90%以上、例えば93係の硫
黄産量が得られる。
まれた硫化水素に対して90%以上、例えば93係の硫
黄産量が得られる。
触媒酸化しかつ生じた硫黄を分離した後に得られた反応
混合物は、続いて反応ガス内にまだ含まれている硫黄化
合物を除去するため断熱動作する反応器内で2酸化チタ
ンを含む触媒のところで反応させ、その際断熱反応器か
ら出たガス状反応混合物に対して一般に150ないし3
50℃、なるべく15t)ないし300℃、特に160
ないし250℃の流出温度を維持すると有利である。2
酸化チタンは、例えば通常の工業的純度の2酸化チタン
のようなものとして使用すればよい。2酸化チタンとし
て少なくとも50n?/?、なるべく 100ないし3
00m/17’、特に12tJないし30IJn?/?
のBET表面積を有する鋭錐石を使用すれば特に有利で
ある。
混合物は、続いて反応ガス内にまだ含まれている硫黄化
合物を除去するため断熱動作する反応器内で2酸化チタ
ンを含む触媒のところで反応させ、その際断熱反応器か
ら出たガス状反応混合物に対して一般に150ないし3
50℃、なるべく15t)ないし300℃、特に160
ないし250℃の流出温度を維持すると有利である。2
酸化チタンは、例えば通常の工業的純度の2酸化チタン
のようなものとして使用すればよい。2酸化チタンとし
て少なくとも50n?/?、なるべく 100ないし3
00m/17’、特に12tJないし30IJn?/?
のBET表面積を有する鋭錐石を使用すれば特に有利で
ある。
断熱反応器の後に接続された凝縮段において断熱反応器
から得られた反応混合物から、断熱反応器内で生じた硫
黄を分離すると有利である。このことは、例えば熱交換
器における硫黄の凝縮、および分離器、例えばザイクロ
ン分離器における凝縮硫黄の分離によって行うとよい。
から得られた反応混合物から、断熱反応器内で生じた硫
黄を分離すると有利である。このことは、例えば熱交換
器における硫黄の凝縮、および分離器、例えばザイクロ
ン分離器における凝縮硫黄の分離によって行うとよい。
管状反応器における触媒酸化の第1段目において一般に
例えば92ないし95%のH2Sから硫黄元素への反応
が行われるが、一方断熱反応器内の第2段目と組合わせ
ることによって、硫黄元素を生じる総合反応はほぼ98
%にまで高めることができる。
例えば92ないし95%のH2Sから硫黄元素への反応
が行われるが、一方断熱反応器内の第2段目と組合わせ
ることによって、硫黄元素を生じる総合反応はほぼ98
%にまで高めることができる。
一般に触媒酸化および生じた硫黄の分離の後に得られた
反応ガスは、引続きまだ反応ガスに含まれているH2S
およびその他の硫黄化合物および硫黄元素を除去するた
めさらに浄化処理を受ける。
反応ガスは、引続きまだ反応ガスに含まれているH2S
およびその他の硫黄化合物および硫黄元素を除去するた
めさらに浄化処理を受ける。
まだ反応ガス中に含まれている硫黄化合物および硫黄元
素を除去する有利な方法は次のようになっている。すな
わち断熱反応器の後に接続された凝縮段から得られたガ
スを、高い温度で水素を添加した後にニッケルおよび/
またはコバルトおよびモリブデンを含む触媒のところで
触媒水素添加して、まだガス中に含まれた硫黄化合物お
よび硫黄元素を硫化水素にし、かつ水素添加から得られ
たガス流から形成された硫化水素を溶媒による処理によ
り洗浄し、汚れた溶媒の回収により硫化水素を分離し、
かつ触媒酸化に戻す。なるべく触媒水素添加には、ニッ
ケルとモリブテン、またはコバルトとニッケルとモリブ
デン、またはなるべくコバノにトとモリブデンを含んだ
触媒を使用し、その際金属は一般に化合物の形でhるべ
く酸化物および/または硫化物として使用する。一般に
ニッケル対モリブデンまたはコバルト対モリブデンまた
はニッケルおよびコバルト対モリブデンの重量比は、酸
化物として、すなわちニッケルをNiOとして、コバル
トをCooとして、モリブデンをM2O3として計算し
て、に50ないし50:1、なるべくl : 30ない
し10:1、特に1:10ないし3:1である。なるべ
くニッケルおよび/またはコノくルトおよびモリブデン
またはこれらのものの化合物を含むこれらの触媒は担体
触媒として使用し、その際担体材料としては酸化アルミ
ニウムが望ましい。一般に水素添加は、200ないし4
50℃、なるべく250ないし400℃、特に280な
いし370℃の温度で行われる。水素添加により得られ
たH2Sを含むガスから、選択溶媒による洗浄によりH
2Sを洗い出すことは有利である。洗浄されたH2Sを
含むその際得られた酸性ガスは゛、°媒解酸化に戻すと
有利である。ガス洗浄に適当な選択溶媒は、例えばN、
N−ジメチルアミノ酢酸のカリウム塩の水溶液(商標名
ALKAZ I D −Lauge )、ポリエチレン
グリコールのジアルキルエーテル、例えばポリエチレン
グリコールのメチルイソプロピルエーテル(商標名S’
EPASOLV MPE )、トリエタノールアミン、
メチルジェタノールアミンである。
素を除去する有利な方法は次のようになっている。すな
わち断熱反応器の後に接続された凝縮段から得られたガ
スを、高い温度で水素を添加した後にニッケルおよび/
またはコバルトおよびモリブデンを含む触媒のところで
触媒水素添加して、まだガス中に含まれた硫黄化合物お
よび硫黄元素を硫化水素にし、かつ水素添加から得られ
たガス流から形成された硫化水素を溶媒による処理によ
り洗浄し、汚れた溶媒の回収により硫化水素を分離し、
かつ触媒酸化に戻す。なるべく触媒水素添加には、ニッ
ケルとモリブテン、またはコバルトとニッケルとモリブ
デン、またはなるべくコバノにトとモリブデンを含んだ
触媒を使用し、その際金属は一般に化合物の形でhるべ
く酸化物および/または硫化物として使用する。一般に
ニッケル対モリブデンまたはコバルト対モリブデンまた
はニッケルおよびコバルト対モリブデンの重量比は、酸
化物として、すなわちニッケルをNiOとして、コバル
トをCooとして、モリブデンをM2O3として計算し
て、に50ないし50:1、なるべくl : 30ない
し10:1、特に1:10ないし3:1である。なるべ
くニッケルおよび/またはコノくルトおよびモリブデン
またはこれらのものの化合物を含むこれらの触媒は担体
触媒として使用し、その際担体材料としては酸化アルミ
ニウムが望ましい。一般に水素添加は、200ないし4
50℃、なるべく250ないし400℃、特に280な
いし370℃の温度で行われる。水素添加により得られ
たH2Sを含むガスから、選択溶媒による洗浄によりH
2Sを洗い出すことは有利である。洗浄されたH2Sを
含むその際得られた酸性ガスは゛、°媒解酸化に戻すと
有利である。ガス洗浄に適当な選択溶媒は、例えばN、
N−ジメチルアミノ酢酸のカリウム塩の水溶液(商標名
ALKAZ I D −Lauge )、ポリエチレン
グリコールのジアルキルエーテル、例えばポリエチレン
グリコールのメチルイソプロピルエーテル(商標名S’
EPASOLV MPE )、トリエタノールアミン、
メチルジェタノールアミンである。
まだ反応ガスに含まれた硫黄化合物および硫黄元素を除
去する別の有利な方法は、次のようになっている。すな
わち前記のように断熱反応器の後に接続された凝縮段か
ら得られたガスを、まず触媒水素添加してまだガス中に
含まれた硫黄化合物と硫黄元素を硫化水素にする。水素
添加により得られたガス中に含まれた硫化水素を分離す
るため、水素添加から得られたガスを、酸素を含んだガ
スとアンモニアに反応させ、その後活性炭を介して案内
し、かつその際硫化水素を酸化して硫黄元素にし、この
硫黄元素を活性炭に吸収させる。酸素を含んだガスとし
ては、例えば酸素そのもの、酸素添加により酸素含有量
を増した空気、および有利には空気が考えられる。水素
添加によって得られたガスは、酸素を含んだガスに加え
てなるべくガス状のアンモニアと反応し、このアンモニ
アは、一般にl N/nlのガスに対して1ないし20
,0t)Omg。
去する別の有利な方法は、次のようになっている。すな
わち前記のように断熱反応器の後に接続された凝縮段か
ら得られたガスを、まず触媒水素添加してまだガス中に
含まれた硫黄化合物と硫黄元素を硫化水素にする。水素
添加により得られたガス中に含まれた硫化水素を分離す
るため、水素添加から得られたガスを、酸素を含んだガ
スとアンモニアに反応させ、その後活性炭を介して案内
し、かつその際硫化水素を酸化して硫黄元素にし、この
硫黄元素を活性炭に吸収させる。酸素を含んだガスとし
ては、例えば酸素そのもの、酸素添加により酸素含有量
を増した空気、および有利には空気が考えられる。水素
添加によって得られたガスは、酸素を含んだガスに加え
てなるべくガス状のアンモニアと反応し、このアンモニ
アは、一般にl N/nlのガスに対して1ないし20
,0t)Omg。
なるべく5怖いし2000 ml?、特に川ないしIU
UOm!7の量として加える。酸素を含んだガスとアン
モニアを加えた後にに’Jられたガス混合物は、一般に
5ないし15(3℃、なるべく20ないし120℃、特
に30ないし80℃の温度で活性炭を介して案内される
。
UOm!7の量として加える。酸素を含んだガスとアン
モニアを加えた後にに’Jられたガス混合物は、一般に
5ないし15(3℃、なるべく20ないし120℃、特
に30ないし80℃の温度で活性炭を介して案内される
。
その際12n3の活性炭ベッドおよび1時間あたり、ガ
ス混合物に10ないし10,000 Nd、なるべく
100ないし2000 Ni、特に200ないし! 0
00 No?の空間速度を適用する。その際硫化水素を
選択的に酸化して硫黄元素を生じ、この硫黄元素を活性
炭に吸着させる。
ス混合物に10ないし10,000 Nd、なるべく
100ないし2000 Ni、特に200ないし! 0
00 No?の空間速度を適用する。その際硫化水素を
選択的に酸化して硫黄元素を生じ、この硫黄元素を活性
炭に吸着させる。
この動作様式によれば、活性炭ベッドから得られたガス
内のH2S含有量は、1. m9/Nn?以下に低下さ
せることができる。
内のH2S含有量は、1. m9/Nn?以下に低下さ
せることができる。
硫黄を含んだ活性炭ベッドは、硫黄を取出して再生すれ
ばよい。このことは、例えば硫黄を含んだ活性炭を介し
て熱いガス、例えば2酸化炭素または窒素を流して硫黄
を取出し、かつ続いて熱鳩・ガスから例えば凝縮により
分離づ−ることによって行われる。一般に活性炭ベッド
を介して流されるガスの温度は、iooないし70t)
℃、なるべく 150ないし600℃、特に200ない
し550℃である。その他に活性炭ベッドは、含まれた
硫黄をポリ硫化アンモニウム溶液による抽出によって洗
浄して再生してもよい。
ばよい。このことは、例えば硫黄を含んだ活性炭を介し
て熱いガス、例えば2酸化炭素または窒素を流して硫黄
を取出し、かつ続いて熱鳩・ガスから例えば凝縮により
分離づ−ることによって行われる。一般に活性炭ベッド
を介して流されるガスの温度は、iooないし70t)
℃、なるべく 150ないし600℃、特に200ない
し550℃である。その他に活性炭ベッドは、含まれた
硫黄をポリ硫化アンモニウム溶液による抽出によって洗
浄して再生してもよい。
実施例の説明
例]
NiOとAl2O2を含む2酸化チタン担体触媒の製造
。
。
(、)チタン鉄鉱(FeTiO3)の硫酸溶解の際に生
じた酸化チタン水化物を100ないし1.50℃との温
度で乾燥して2酸化チタンが得られた。4乾燥の際得ら
れた2酸化チタンは、20.6重量係の強熱減量(90
0℃で2時間)、および210++I/f/のBET表
面積を有し、触媒素材として使用される。
じた酸化チタン水化物を100ないし1.50℃との温
度で乾燥して2酸化チタンが得られた。4乾燥の際得ら
れた2酸化チタンは、20.6重量係の強熱減量(90
0℃で2時間)、および210++I/f/のBET表
面積を有し、触媒素材として使用される。
(b)弐Ni6 At2 (OH)16 CO3・4H
20のか焼したニソケルーアルミニウー水酸化炭酸塩は
、次のようにして作られた。
20のか焼したニソケルーアルミニウー水酸化炭酸塩は
、次のようにして作られた。
279 、 ’l ky ノNi (NO3)2 ・6
1−120と120.(34klのA4(NQ、)3・
9H20の水溶液640 t (溶液J)とJ、59k
pの工業用ソーダの水溶液750 t (溶液2)を、
独立して水受は器と同様にかくはんボイラ内で80℃に
加熱した。水受は器に溶液1と2を並列して供給するこ
とにより、80℃の温度で沈殿を行った。沈殿の終了後
なお15分間80℃で引続きかくはんした。
1−120と120.(34klのA4(NQ、)3・
9H20の水溶液640 t (溶液J)とJ、59k
pの工業用ソーダの水溶液750 t (溶液2)を、
独立して水受は器と同様にかくはんボイラ内で80℃に
加熱した。水受は器に溶液1と2を並列して供給するこ
とにより、80℃の温度で沈殿を行った。沈殿の終了後
なお15分間80℃で引続きかくはんした。
続いて沈殿物をろ別し、かつ洗浄した。洗浄した生成物
を、110 ℃で乾燥し、かつ続いて350 ℃でか焼
した。10゜1重量係の強熱減量でN i OとAt2
03から成る酸化物が焼材料tciokpが得られた。
を、110 ℃で乾燥し、かつ続いて350 ℃でか焼
した。10゜1重量係の強熱減量でN i OとAt2
03から成る酸化物が焼材料tciokpが得られた。
(c) (a)および(b)によって得られた生成物か
ら次のようにして触媒を製造した。
ら次のようにして触媒を製造した。
51kPの2酸化チタンと4 kfの酸化物か焼材料を
、こねまぜ機内で5分間乾燥して混合した。続いて2t
の濃HNO3と20,081の水から成る混合物を加え
、かつ2時間こねまぜた。得られたペーストを押出し、
4思の条片を形成し、110 Cで乾燥し、その後6時
間350 ℃でか焼した。7.75 M量係の強熱減X
i (900℃で2時間)で4 mmの条片40.5
kyが得られた。条片の組成は次の通りである。
、こねまぜ機内で5分間乾燥して混合した。続いて2t
の濃HNO3と20,081の水から成る混合物を加え
、かつ2時間こねまぜた。得られたペーストを押出し、
4思の条片を形成し、110 Cで乾燥し、その後6時
間350 ℃でか焼した。7.75 M量係の強熱減X
i (900℃で2時間)で4 mmの条片40.5
kyが得られた。条片の組成は次の通りである。
84.75重量係のT102
6、UO重量係のNi0
1.50重量係のAt203
物理的特性は次の通りであった。
圧縮強さ 1 、44 kywn
見掛密度 01975kjh’t
BET表面積 157.Oni/f
例2
断熱2次反応器用のTiO2触媒の製造。
例1 (a)により得られた2酸化チタン45゜9を、
こねまぜ機において1.8tの水圧よって2時間こねま
ぜた。得られたペーストを押出し、4 mmの条片を形
成し、110℃で乾燥し、続いて6時間350℃でか焼
した。次のような特性を有1−ろ39.3kPのTiO
2触媒が得られた。
こねまぜ機において1.8tの水圧よって2時間こねま
ぜた。得られたペーストを押出し、4 mmの条片を形
成し、110℃で乾燥し、続いて6時間350℃でか焼
した。次のような特性を有1−ろ39.3kPのTiO
2触媒が得られた。
見掛密度 1.097 kvt、。
圧縮強さ 1 、40 kg/、、。
BET表面積 168 、3 m”/!i’強熱減量(
900℃で2時間) 7.1−8重量係例3 1犬量に硫黄を含んだ残留油を気化した際に生じるよう
な、89容積饅のCO2,11容積係のH2Sおよび極
めて少量のNH3とHCNから成る酸性ガス30N r
rl/ hを、酸素1.65 Ntr?/hと混令しか
つ180 ℃に加熱した。ガス混合物を、76謳の内径
と2500 mynの長さを有する2つの管から成る管
状反応器内に下から導入した。管内には例1により得ら
れた触媒それぞれ9tが入っている。管のまわりの外装
空間内には、27%のジフェニルおよび73%の酸化ジ
フェニルから成る混合物(バイエルAG社の商標名シフ
イル)が、冷却媒体として入っている。
900℃で2時間) 7.1−8重量係例3 1犬量に硫黄を含んだ残留油を気化した際に生じるよう
な、89容積饅のCO2,11容積係のH2Sおよび極
めて少量のNH3とHCNから成る酸性ガス30N r
rl/ hを、酸素1.65 Ntr?/hと混令しか
つ180 ℃に加熱した。ガス混合物を、76謳の内径
と2500 mynの長さを有する2つの管から成る管
状反応器内に下から導入した。管内には例1により得ら
れた触媒それぞれ9tが入っている。管のまわりの外装
空間内には、27%のジフェニルおよび73%の酸化ジ
フェニルから成る混合物(バイエルAG社の商標名シフ
イル)が、冷却媒体として入っている。
発熱反応が生じるとジフィールは蒸発し、こノシフイル
は、続いて冷却器において再び凝縮し、かつ管状反応器
に戻される。265℃の温度で管状反応器から出た反応
混合物は、130 ℃まで冷却され、かつ凝縮器内に導
入され、ここで93.4%の反応に相当する毎時4.4
0kpの硫黄が分離された。硫黄凝縮器から出たガスは
、次のような組成から成っていた。
は、続いて冷却器において再び凝縮し、かつ管状反応器
に戻される。265℃の温度で管状反応器から出た反応
混合物は、130 ℃まで冷却され、かつ凝縮器内に導
入され、ここで93.4%の反応に相当する毎時4.4
0kpの硫黄が分離された。硫黄凝縮器から出たガスは
、次のような組成から成っていた。
CO289容積係
H2S 0 、22容積裂
SO2U、11容積係
H2O10,67容積係
その他にこのガスは、1 r/N−のガス量の蒸気状の
硫黄を含んでいた。
硫黄を含んでいた。
このガス混合物を、続いて200”Cの温度に加熱し、
かつ断熱動作する反応器に供給し、この反応器内には例
2によるTlO2触媒30tが入って見・る。
かつ断熱動作する反応器に供給し、この反応器内には例
2によるTlO2触媒30tが入って見・る。
硫化水素と2酸化硫黄の反応(2H2S + SO2→
V2S2 +2H20)によって再び硫黄が生じ、従っ
て全反応はさらに増加した。205℃の温度で断熱反応
器から出たガスを130 Cまで冷却し、かつ別の凝縮
器に供給し、この凝縮器内で毎時0.186kf!の硫
黄を分離した。第2の硫黄凝縮器から出たガスは次のよ
うな組成から成っていた。
V2S2 +2H20)によって再び硫黄が生じ、従っ
て全反応はさらに増加した。205℃の温度で断熱反応
器から出たガスを130 Cまで冷却し、かつ別の凝縮
器に供給し、この凝縮器内で毎時0.186kf!の硫
黄を分離した。第2の硫黄凝縮器から出たガスは次のよ
うな組成から成っていた。
co、、 89.0 容積係
5o20.073 容積係
H2S O,146容積係
cos’ < io 容積ppm
)12o 10.781 容積製
管状反応器と断熱反応器内の硫黄形成の全反応は97.
37チであった。
37チであった。
硫黄分離用の第2の凝縮器から得られた゛ガスを、続い
て330℃に加熱し、かつ0 、35 Nrr?/hの
H2と反応させ、かつその後水素添加反応器内に導入し
、この水素添加反応器内には30 tのCo/Mo/A
72 o3水素添加触媒が入っている。この水素添加段
においてすべての硫黄化合物と蒸気圧に応じてガス中に
含まれた硫黄がH2Sに変化するので、水素添加反応器
の出口には、CO2、H2およびH2Oと共になおガス
状の硫化水素だけがあった。
て330℃に加熱し、かつ0 、35 Nrr?/hの
H2と反応させ、かつその後水素添加反応器内に導入し
、この水素添加反応器内には30 tのCo/Mo/A
72 o3水素添加触媒が入っている。この水素添加段
においてすべての硫黄化合物と蒸気圧に応じてガス中に
含まれた硫黄がH2Sに変化するので、水素添加反応器
の出口には、CO2、H2およびH2Oと共になおガス
状の硫化水素だけがあった。
水素添加反応器から得られたガスを35℃に冷却し、そ
の際ガス中に含まれた水の大部分は凝縮した。続いてガ
スを、0.1Nm’/hの酸素および0.06Nηhの
アンモニアと反応させ、40℃に加熱し、かつ活性炭ベ
ッドに導入した。活性炭反応器内には、1000y+i
″/72以上の内部表面積を持った活性炭757が入っ
ている。
の際ガス中に含まれた水の大部分は凝縮した。続いてガ
スを、0.1Nm’/hの酸素および0.06Nηhの
アンモニアと反応させ、40℃に加熱し、かつ活性炭ベ
ッドに導入した。活性炭反応器内には、1000y+i
″/72以上の内部表面積を持った活性炭757が入っ
ている。
活性炭ベッドにおいて硫化水素を選択的に酸化し、硫黄
を生じ、かつ活性炭上にたい積した。反応器の出口にお
いて硫化水素含有量は0.I Q/Nn?以下でありC
OS濃度は10+111/N?71′以下であったこれ
は、99.99%以上の硫黄反応に相当する。
を生じ、かつ活性炭上にたい積した。反応器の出口にお
いて硫化水素含有量は0.I Q/Nn?以下でありC
OS濃度は10+111/N?71′以下であったこれ
は、99.99%以上の硫黄反応に相当する。
活性炭は、はぼ自重に相当する硫音量を吸収した後に、
再生のため硫化アンモニウム溶液で処理し、それにより
硫黄を抽出した。
再生のため硫化アンモニウム溶液で処理し、それにより
硫黄を抽出した。
特許出願人 パスフ ァクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士田代盗治 手続補正書(自発) 昭和59年11月22 lN 411: fI庁長官 殿 1 小イ′1の表示 1.1尊1昭59−184744 号 λ 発明の名称 112sを含むガスの脱硫方法 3、油止をする名 J+件との関係 特許出願人 名称(90B) パスフ ァクチェンゲゼルシャフト4
、代理人 〒103 住 所 東京都中央区八重洲1丁119番9号東3ハ建
物ビル(電話271−8500代表)5、補正により増
加する発明の数 0 6補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 7、補正の内容 明細世中下記の補正を行なつ。
弁理士田代盗治 手続補正書(自発) 昭和59年11月22 lN 411: fI庁長官 殿 1 小イ′1の表示 1.1尊1昭59−184744 号 λ 発明の名称 112sを含むガスの脱硫方法 3、油止をする名 J+件との関係 特許出願人 名称(90B) パスフ ァクチェンゲゼルシャフト4
、代理人 〒103 住 所 東京都中央区八重洲1丁119番9号東3ハ建
物ビル(電話271−8500代表)5、補正により増
加する発明の数 0 6補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 7、補正の内容 明細世中下記の補正を行なつ。
(1)特許請求の範囲を別紙の通りに補正4゛る。
(2)第12頁第12行の「回収」を11り牛、Iと補
正する。
正する。
(31第14 頁第10 行〜11行の「アンモニアに
・・・・・・活性炭を介して案内し、」を1ア/モニγ
に添加して、活性炭上を通過させ、」と捕i1する。
・・・・・・活性炭を介して案内し、」を1ア/モニγ
に添加して、活性炭上を通過させ、」と捕i1する。
特irF 請求の範囲
(1) +’::+い温度で酸素を含むガスにより11
2Sを直接触媒酸化しイメL黄元素を生しる、lI23
を含むガスの脱硫方法において、 触媒として、担体触媒に対して0.1ないし25爪J1
:%の酸化ニック−ルと0ないし10重J1;8%の酸
化アルミニウムを含イ1゛する2酸化チタン(11体触
媒を使用することを111徴とする、112Sを含む)
ガスの脱硫′JJ7ノ、。
2Sを直接触媒酸化しイメL黄元素を生しる、lI23
を含むガスの脱硫方法において、 触媒として、担体触媒に対して0.1ないし25爪J1
:%の酸化ニック−ルと0ないし10重J1;8%の酸
化アルミニウムを含イ1゛する2酸化チタン(11体触
媒を使用することを111徴とする、112Sを含む)
ガスの脱硫′JJ7ノ、。
(2)2酸化ヂタン担体祠ISIとして、少なくとも5
0u?/gの旧・、T表面積を有する鋭舘石を特徴する
特許、、請求の範囲第1項記載の方法。
0u?/gの旧・、T表面積を有する鋭舘石を特徴する
特許、、請求の範囲第1項記載の方法。
(3)か焼した化合物層o A12(011)ICCO
3・41120を含む触媒を使用する、特許請求の範囲
第1項または第2用足戦の方法。
3・41120を含む触媒を使用する、特許請求の範囲
第1項または第2用足戦の方法。
(4)管状反応器内において冷却媒体により反応熱を間
接的に放熱しながら脱硫を行い、その際管状反応器の管
内に触媒かあり、かつ管状反応器の盾が管断面全体にわ
たって満たされており、管状反応器から出たガス状反応
混合物に対して180ないし400°Cの流出温度を維
[!tし、かつ管状反応器の後に接続された凝縮段にお
いて、管状反応器内で生じた硫黄を管状反応器から得ら
れた反応混合物から分離する、特許請求の範囲第1項〜
第3項の1つに記載の方法。
接的に放熱しながら脱硫を行い、その際管状反応器の管
内に触媒かあり、かつ管状反応器の盾が管断面全体にわ
たって満たされており、管状反応器から出たガス状反応
混合物に対して180ないし400°Cの流出温度を維
[!tし、かつ管状反応器の後に接続された凝縮段にお
いて、管状反応器内で生じた硫黄を管状反応器から得ら
れた反応混合物から分離する、特許請求の範囲第1項〜
第3項の1つに記載の方法。
(5)冷却触媒として有機熱担体浦により蒸発冷却によ
って反応熱を特徴する特許請求の範囲第4項記載の方法
。
って反応熱を特徴する特許請求の範囲第4項記載の方法
。
(6)管状反応器から得られた反応混合物を、管状反応
器の後に接続された凝縮膜内で形成した硫黄を分離した
後に、断熱動作する反応器内てさらに脱硫するため2i
v化チタンを含む触媒のところで反応させ、その際断熱
反応器から出たガス状反応混合物に対して150ないし
350℃の流出温度を特徴する特許請求の範囲第4項ま
たは第5用足社の方法。
器の後に接続された凝縮膜内で形成した硫黄を分離した
後に、断熱動作する反応器内てさらに脱硫するため2i
v化チタンを含む触媒のところで反応させ、その際断熱
反応器から出たガス状反応混合物に対して150ないし
350℃の流出温度を特徴する特許請求の範囲第4項ま
たは第5用足社の方法。
(7)断熱反応器内で触媒として2酸化チタ/を特徴す
る特許請求の範囲第〔)用足・1戊のJJ法。
る特許請求の範囲第〔)用足・1戊のJJ法。
(8)2酸化チタンとして少なくとも50nr/gのB
E T表面積を自する鋭錐石を特徴する特許請求の範
囲第7項記載の方法。
E T表面積を自する鋭錐石を特徴する特許請求の範
囲第7項記載の方法。
(9)形成した硫黄を分離するため断熱反応器の後に接
続された凝縮段から得られたガスを、高い温度で水素を
添加した後にニラゲルおよび/または:Jコバルトよび
モリブテンを含む触媒のところで触媒水素添加して、ま
たガス中に含まれた硫黄化合物および硫黄元素を硫化水
素にし、かつ水素添加から得られたガス流から形成され
た硫化水素を溶媒による処理により洗浄し、lちれた溶
媒の再生により硫化水素を分離し、かつ触媒酸化に戻す
、特許請求の範囲第G Jn−第8項の19に記載の方
法。
続された凝縮段から得られたガスを、高い温度で水素を
添加した後にニラゲルおよび/または:Jコバルトよび
モリブテンを含む触媒のところで触媒水素添加して、ま
たガス中に含まれた硫黄化合物および硫黄元素を硫化水
素にし、かつ水素添加から得られたガス流から形成され
た硫化水素を溶媒による処理により洗浄し、lちれた溶
媒の再生により硫化水素を分離し、かつ触媒酸化に戻す
、特許請求の範囲第G Jn−第8項の19に記載の方
法。
(10)形成した硫黄を分離するため断熱反応器の後に
接続された凝ガt1段から得られたガスを、配;、い1
1八度で水素添加した後にニラタルおよび/またはコバ
ルトおよびモリブテンを含む触媒のところで触媒水素添
加して、まだガス中に含まれた硫黄化合物および硫黄元
素を硫化水素にし、かつ硫化水素を分離するため水素添
加゛からtl)られたガスを、酸素を含んだガスとアン
モニアに添加して、活シ1炭十を通過させ、かつその際
硫化水素をh化して硫黄元素にし、この硫黄元素をl+
’i P+炭に吸収させる、特Ff 請求の範囲第6J
11〜第8項の1っ1こ記載の力]去。
接続された凝ガt1段から得られたガスを、配;、い1
1八度で水素添加した後にニラタルおよび/またはコバ
ルトおよびモリブテンを含む触媒のところで触媒水素添
加して、まだガス中に含まれた硫黄化合物および硫黄元
素を硫化水素にし、かつ硫化水素を分離するため水素添
加゛からtl)られたガスを、酸素を含んだガスとアン
モニアに添加して、活シ1炭十を通過させ、かつその際
硫化水素をh化して硫黄元素にし、この硫黄元素をl+
’i P+炭に吸収させる、特Ff 請求の範囲第6J
11〜第8項の1っ1こ記載の力]去。
(11)少なくとも50m/gのI E T表面イ+’
iをイ1−4る2酸化チタ/とか焼した化合物Nic
八+2(110)Ill CO:+・!1lp(lどの
混合物を成形し、かつ成形後にか焼することにより、l
l2Sを含むガスの脱硫を行う触媒を製J肯する特N′
F 請求の範囲第1項記載の方法。
iをイ1−4る2酸化チタ/とか焼した化合物Nic
八+2(110)Ill CO:+・!1lp(lどの
混合物を成形し、かつ成形後にか焼することにより、l
l2Sを含むガスの脱硫を行う触媒を製J肯する特N′
F 請求の範囲第1項記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)高い温度で酸素を含むガスによりH2Sを直接触
媒酸化し硫黄元素を生じる、H2Sを含むガスの脱硫方
法において、 触媒として、担体触媒に対して0.1な℃・し25重量
%の酸化ニッケルとOないし10重量%の酸化アルミニ
ウムを含有する2酸化チタン担体触媒を使用することを
特徴とする、H2Sを含むガスの脱硫方法。 (2)2酸化チタン担体拐料として、少なくとも50〃
1のBET表面積を有する鋭錐石を特徴する特許H青求
の範囲第1項記載の方法。 (3)か焼した化合物Nt6At2 (OH)16CO
3・4H20を含む触媒を特徴する特許請求の範囲第1
項または第2項記載の方法。 (4)管状反応器内において冷却媒体により反応熱を間
接的に放熱しながら脱硫を行い、その際管状反応器の管
内に触媒があり、かつ管状反応器の管が管断面全体にわ
たって満たされており、管状反応器から出たガス状反応
混合物に対してIFIOないし400℃の流出温度を維
持し、かつ管状反応器の後に接続された凝縮段において
、管状反応器内で生じ、た硫黄を管状反応器から得られ
た反応混合物から分離する、特許請求の範囲第1項〜第
3項の1つに記載の方法。 (5)冷却媒体として有機熱担体油により蒸発冷却によ
って反応熱を特徴する特許請求の範囲第4項記載の方法
。 (6)管状反応器から得られた反応混合物を、管状反応
器の後に接続された凝縮膜内で形成した硫黄を分離した
後に、断熱動作する反応器内でさらに脱硫するため2酸
化チタンを含む触媒のところで反応させ、その際断熱反
応器がら出たガス状反応混合物に対して150ないし3
50 Gの流出温度を特徴する特許請求の範囲第4項ま
たは第5項記載の方法。 (7)断熱反応器内で触媒として2酸化チタンを特徴す
る特許請求の範囲第6項記載の方法。 (8)2酸化チタンとして少なくとも50m”、Q’の
BET表面積を有する鋭錐石を特徴する特許請求の範囲
第7項記載の方法。 (9)形成した硫黄を分離するため断熱反応器の後に接
続された凝縮段から得られたガスを、高い温度で水素を
添加した後にニッケルおよび/またはコバルトおよびモ
リブデンを含む触媒のところで触媒水素添加して、まだ
ガス中に含まれた硫黄化合物および硫黄元素を硫化水素
にし、かつ水素添加から得られたガス流から形成された
硫化水素を溶媒による処理により洗浄し、汚れた溶媒の
回収により硫化水素を分離し、かつ触媒酸化に戻す、特
許請求の範囲第6項〜第8項の]つに記載の方法。 θQ影形成た硫黄を分離するため断熱反応器の後に接続
された凝縮段から得られたガスを、高い温度で水素添加
した後にニッケルおよび/またはコバルトおよびモリブ
デンを含む触媒のところで触媒水素添加し、て、まだガ
ス中に含まれた硫黄化合物および硫黄元素を硫化水素に
し、かつ硫化水素を分離するため水素添加から得られた
ガスを、酸素を含んだガスとアンモニアに反応させ、そ
の後活性炭を介して案内し、かつその際硫化水素を酸化
して硫黄元素にし、この硫黄元素を活性炭に吸収させる
、特許請求の範囲第6項〜第8項の1つに記載の方法。 (11)少な(とも50m’/fのBET表面積を有す
る2酸化チタンとか焼した化合物Ni6At2 (OH
)16CO3・4H20との混合物を成形し、かつ成形
後にか焼することにより、H2Sを含むガスの脱硫を行
う触媒を特徴する特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3332563.4 | 1983-09-09 | ||
DE3332563A DE3332563A1 (de) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6084134A true JPS6084134A (ja) | 1985-05-13 |
JPH0476727B2 JPH0476727B2 (ja) | 1992-12-04 |
Family
ID=6208641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59184744A Granted JPS6084134A (ja) | 1983-09-09 | 1984-09-05 | H↓2sを含むガスの脱硫方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4623533A (ja) |
EP (1) | EP0140045B1 (ja) |
JP (1) | JPS6084134A (ja) |
AT (1) | ATE59006T1 (ja) |
CA (1) | CA1225631A (ja) |
DE (2) | DE3332563A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03193140A (ja) * | 1989-10-09 | 1991-08-22 | Rhone Poulenc Chim | ガス流出物処理用触媒および該流出物の処理方法 |
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DE4109891A1 (de) * | 1991-03-26 | 1992-10-01 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum erzeugen von elementarschwefel aus einem h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s enthaltenden gas |
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- 1984-09-05 EP EP84110536A patent/EP0140045B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1984-09-05 AT AT84110536T patent/ATE59006T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-09-05 DE DE8484110536T patent/DE3483743D1/de not_active Expired - Lifetime
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