JPS608374A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、被覆組成物とくにビニル表面を被覆するた
めの紫外線吸収剤を含有する被覆組成物に関する。

被覆組成物は、たとえば、米国特許第３．９６０，５７
５号（Ｍａｒｔｉｎ　）　Ｋ記述されておシ、ここでは
、アミノ機能性シリコン液および末端ヒドロキシルヲ有
するオルガノポリシロキサンおよび／またはシリコン樹
脂が洗剤耐性のツヤ出し組成物に加えられている。また
、米国特許第３，５０８，９３３号（ｙａｔｅｓ）は、
末端ヒドロキシルを有するポリジメチルシロキサンおよ
びアミノアルキルトリアルコキシシランの反応生成物を
含有する組成物を記述している。５ケのシロキシ単位ヲ
有するシラノールで末端ブロックされ次ポリジメチルシ
ロキサン、アミノアルキルトリアルコキシシランおよび
アミノアルコキシアル中ルトリアルコキシシランの部分
加水分解および網台により得られる組成物は、米国特許
第３，５４４，４９８号（１ｏｌｄｓｔｏｃｋ他）に記
載されている。また米国特許第３．８１７．８８９号（
ｐｉｎｋ他）は、末端ヒドロキシルを有するオルガノポ
リシロキサンおよび２価の炭化水素基を介してメチルシ
ロキサンのＳｔＯ基に結合したアミン基を有するメチル
シロキサンおよび有機錫触媒を含有する組成物を記述し
ている。ビニル被覆組成物はまた、米国特許第４．２４
６．０２９ｉ（５ａｎｄｅｒｓ　、Ｊｒ、、）に記述さ
れ、ここでは、アミノ機能性シリコン液、オルガノポリ
シロキサン液および非イオン系界面活性剤の混合物を含
有している。また、米国特許第４．２４７．３３０号（
Ｂａｎｄｅｒｓ、　Ｊ　ｒ、　）Ｈ、アミノ機能性シリ
コン液、環状シロキチン、脂肪族アルコール、カルボン
酸および陽イオン系乳化剤を含有する水性エマルジョン
を記述している。

これらの組成物は、処理表面を外周から保題し高い光沢
を与えはするが、これらの組成物の多くはこれらを適用
した基材を日光に曝らし次ときに劣化を起こす傾向があ
る。この分解を低減するために被覆組成物の中に紫外線
吸収剤を配合することも試みられた。しがし′ながら、
紫外線吸収剤のある種のものは被覆組成物と混９合わず
たとえば分離および／または組成物の変色などを起こす
。

紫外線吸収剤およびそるプラスチック材料の安定剤とし
ての使用は知られている。たとえば、米国特許第３．３
９５．１１６号（、ｏｒｅｓｓｌｅｒ　）　Ｉｄ、ビス
（３−ヒドロキシ−４−ベンゾイルフェノキシ）ジフェ
ニルシランをポリエチレン、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニルあるいはポリエステル樹脂に添加し
てこれらのグラスチックが分解するのを安定化すること
を開示している。また、米国特許第３．０７６、０１７
号（Ｇｒｉｓｌｅｙ、　Ｊｒ、　）はサリチル酸エステ
ルを紫外線吸収剤として化粧水に添加することを開示し
ている。米国特許第３．２５６．３１２号（５ｔｒｏｂ
ｅｌ他）は、α−シアノ−β−アルキル置換ケイ皮酸エ
ステルをフィルム用樹脂などく添加して光化学的劣化や
変色を防止することを開示している。米国特許第３．４
６２．４７５号（５ｔｒｏｂｅｌ　）はま几、α−シア
ノ−β−アルキル置換ケイ皮酸アミドをフィルム用樹脂
などに添加することを示している。米国特許第３．７６
７、６９０号（Ｓｐｅｒｉｅｒ　）はオルガノシリコン
ケイ皮酸エステルを化粧料やペイントのような被覆材の
太陽光線防護剤として用いることを開示している。オル
トおよびパラ−アミノ安息香酸およびその誘導体、サリ
チル酸およびその誘導体のような有機紫外線吸収剤を用
いた太陽光線防護組成物も米国特許第３．０６８．１５
３号（Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ）　Ｋ記述されている。

ある種の水不溶の有機紫外線吸収剤がアミノ機能性シリ
コン液に相溶性のあること、すなわち、これらが組成物
中で分離せず変色も起こさないことが判った。

そこで、本発明の目的は、紫外線吸収剤を含有する組成
物を提供することである。本発明の目的は、アミノ機能
性シリコン液と紫外線吸収剤とを含有する組成物を提供
するにある。さらに本発明の他の目的は、紫外線に曝さ
れても変質せず、これで被覆した基材を保護する被覆組
成物を提供するにある。さらに本発明の他の目的は、太
陽光に耐性のある被覆を提供するにある。さらにまた本
発明の目的は、紫外線吸収剤の存在下においても変色し
ない被覆組成物を提供するにある。

前述の目的および以下の記述より明らかになる目的は、
本発明により、 （ａ）アミノ機能性シリコン液および（ｂ）オルガノポ
リシロキサン液からなるシリコン液混合物（１）、非イ
オン系乳化剤（２）、紫外線吸収剤（３）、および水（
４）ｔ−含有する被覆組成物を提供することによシ達成
される。シリコン液（１）は水を含めての全組成物中に
１〜６０重量％存在し、乳化剤（２）は２〜１０重量％
存在する。

本発明で用いられるオルガノポリシロキサンは、直鎖状
あるいは枝分れ状の液である。直鎖状液は、次の一般式
で表わされる。

ここに、ＲはＣ１〜、８の１価の炭化水素基ちるいはヒ
ドロキシル基、 ｎは５よシ大なる数、 オルガノポリシロキサン液がヒド ロキシル基金有するものであると きは、少なくとも２つのＲはヒド ロキシル基である。

Ｒで表わされる一価の炭化水素基は、たとえば、メチル
、エチル、グロビル、ブチル、オクチル、トデフルおよ
びオフタデフル基のヨウナアルキル基；ｉ、！：えばフ
ェニル、ジフェニル、およびナフチル基の工うなアリル
基；たとえばシクロブチル、シクロペンチル、およびシ
クロヘキシルのような７クロアルキル基；たとえばトリ
ル、キシリル、エチルフェニル基のようなアルカリル基
；たとえばベンジル、アルファーフェニルエチル、ベー
ターフェニルエチルおよびアルファーフェニルブチル基
のようなアラルキル基等である。

オルガノポリシロキサン液は、直鎖状または枝分れ状シ
ロキサン鎖のいずれでもよいが、シリコン原子あ７ｔＪ
平均して１．７５〜２．２５の有機基を有している。こ
れらのオルガノボリア０キ丈ン液は２５℃で５〜１．０
００．　ｏｏｏｃｓ、よシ好ましくは約１００〜３００
．　ｏｏｏｃｓの粘度を有している。また、所望の粘度
範囲を得るために、高粘度の液と低粘度の液を配合して
もよい。

好適なオルガノポリシロキサン液の例ハ、ヒドロキシル
基を有するポリジオルガノシロキサンで友とえは、末端
ヒドロキシル基を有するポリジメチルシロキサン、末端
ヒドロキシル基ｔ−有するポリジエチルシロキサンおよ
びジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位
を有する共重合体あるいはメチルフェニルとジメチルシ
ロキサン単位の共重合体等である。好ましいオルガノボ
リア０キ丈ンは、末端とドロキシおよび／または末端ト
リオルガノヒドロキシポリジオルガノシロキサンである
。こ才ｔらのオルガノボリア０キサン液は、当業者によ
く知られておシ、主として、式（Ｒ，５ｔＯ）のジオル
ガノシロキサン単位を含んでいる。

本発明の水性エマルジョンに用いられるアミノ機能性シ
リコン液は、オルガノポリシロヤサンとアミン機能性シ
ラン筐たはシロキサンと全１触媒の存在下にｅｑｕｉｌ
ｉｂｒａｔｉｎｇすることに工って調製される。これら
のアミノ機能性シリコン液の調製に用いられるシロキサ
ンは次の一般式金有する環状シロキサンあるいは直鎖ま
たは枝分れのオルガノボリア０キ゛すンでおる。

ｙ　４−ｙ ここに、Ｒ／はＣＩ〜１．の１価の炭化水素基、ｙは約
１〜２．５の数、 Ｗは３〜１０の数。

これらのアミノ機能性シリコン液の調製に用いる好適な
環状オルガノポリシロキサンの例は、゛ヘキサメチルシ
クロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキ
サン、１，２．３−１−　’）メチル−１，２，３１１
Ｊフエニルシクロトリシロキサン、１、２．３−トリメ
チル−１，２，３−）ジビニルシクロトリシロ１９−ン
、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１．２．３．
４−テトラメチル−１，２，３，４−テトラビニルシク
ロテトラシロキサン等でおる。環状シロキサンでＷが３
．４又は５ものもが好ましい。

使用できる直鎖状シロキサンの例は、トリオルガノシロ
キシ末端ブロックオルガノポリシロキサンで、たとえば
トリメチルシロキシ末端ブロックジメチルポリシロキサ
ン、ジエチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキチンおよびこれらの共重
合体でおる。

環状シロキサンまたはオルガノポリシロキサンと反応す
るアミノ機能性シランま７’ｊＦｉシロキサンは次の一
般式で表わされる。

こＣＫ、Ｇは基Ｒ′、ＯＲ″、ＯＲ”　ＮＲ〃２．０ｓ
ｔＲ’３を表わし、ここでＲ′は前述と同じ、 Ｒ“は水素またＦｉｃ、〜１８１価炭化水素基、Ｒ“′
はＣ０〜Ｉ８の置換あるいは不飽和２価炭化水素基であ
る。Ｑは 次式の基である。

Ｒ”、　Ｎ　Ｒ”　、 Ｒ“ Ｒ／／　、−Ｎ　Ｂ／／／　１！ｌＪＨ／／／２、Ｒ“
、　ＮＲ“’ＯＲ“′□、 ２は、Ｒ“Ｏａ　ａ　％　Ｒ’３ｓｔＯ，）、６および
Ｒ“２ＮＲ“′ｏｏＩｌここに、Ｒ′、Ｒ“、Ｒ“′は
上記と同じ。

ａは、０〜２の数、ｂはｏ〜３の数、 Ｘは、１〜２０．０００　（７）数。

Ｒ″′で示す２価の基の好適な例は、０２〜．の炭化水
素基で、たとえばエチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ヘキサメチレン、オクタメチレンなど；次式を有
するヒトカルボッオキシ基 （−ｏｃ、ａ、−）ｒ　％　（−０Ｃ２Ｈ４０ＣＨ２−
）ｒおよび （−００３Ｈ６−）ｒ ここにｒは１〜５ｏの数で、たとえばオキシエチレン、
オキシプロピレン、およびその高級ポリマーおよびアル
キレン基たとえばビニレン、グロペニレン、ブテニレン
、ヘキサニレン等である。

好適なアミン機能性シランの例は、β−アミノゾロピル
トリエトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、メチル−β−（アミノエチル）−ｒ−アミノゾ
ロピルジメトキシ７ラン、β−アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラｖ１ω−アミノヘキシル−
トリプトキシシラン、β−（アミンエトキシ）へキシル
トリエトキシ７ラン、β−（アミノプロポキシ）ブチル
トリブトキシシラン　およびメチル−β−（アミノプロ
ポキシ）７°ロピル−ジー（アミノエトキシ）シラン等
である。

アミノ機能性シリコン液およびその調製法は、米国特許
第３．８９０．２６９号（１ｄａｒｔｉｎ　）に記述さ
れている。

本発明の被覆組成物に使用し得る他のアミン機能性シリ
コン液の他のものは、次式を有するポリアミノアルキル
アルコキシシラン Ｒ’Ｂ　（ＥｌＩ　Ｍ　）　Ｓｃ　（ＯＲ’　）　３−
ａあるいはこれに相当するシロキサンを、次式を有する
オルガノシロキサンと反応して得られる５Ｒ’　、ｓ　
（ＯＨ）ｍ　０４　ｍ−ｙ／２ここで、Ｒ′は上記と同
様であシ、Ｍはｃ１〜ｔｏの脂肪族炭化水素基でｈ＋１
の結合価を有するもの、ｈは１〜３の数、Ｅは炭素−窒
素結合でＭに付加し７Ｃ１価の基であシ、炭素、窒素、
水素よシなシ、少なくとも１つのアミン基を有するもの
であり、ａは０〜２の数、ｍは２までの平均値、■は０
．５〜２．４９の数であ勺、ｍとＶの和は３までの平均
値を有する。

これらのアミノ機能性シロキサン共重合体は、米国特許
第３．３５５．４２４号（ｇｒｏｗｎ）に記述されるよ
うに、アミノ機能性シランまたは相当するシロキサンを
液相でオルガノシロキサンと接触させることによって得
られる。一般に、反応は室温ではやや緩やかであるが、
５０〜２ｏｏ℃に加温すると反応速度は増大する。

使用に適する他のアミノ機能性シリコン液はターシャリ
−アミノオルガノ７ランまたはシロキサンであり、これ
はシリコン原子とアミン基を連結する有機基の中に少な
くとも１ケのエーテル結１＆を有している。

このターシャリーアミノオルガノシロキサンは次の一般
式で示される； ここに、Ａは１価の炭化水素基、末端ヒドロキシポリア
ルキレンオキシ基、末端アルキレンオキシポリアルキル
エポキシ基、ヒドロキシアルキル基、ターシャリ−アミ
ノアルキル基、窒素原子と共に異部！１Ｊｔ−作る２価
の基、Ｒ′は１価の炭化水素基、Ｒ“はＣ１〜、８の１
価の炭化水素基または水素、ａはθ〜２の数、Ｃおよび
ｄはそれぞれ１〜１０の数、ｅはＯ〜２の数である。

これらのターシャリ−アミノオルガノシロキサンは、米
国特許第３．４０２．１９１号（Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ）
に記載する様な方法で、ターシャリ−ヒドロキシアルキ
ルアミンとヒドロシリコン化合物（すなわちシリコンに
結合した水素を有するシランまたはシロキサン）を白金
触媒の下で付加反応させることによシ得られる。

一般に、温度ｔ１１００℃から約１６０℃７）！好まし
く、溶媒（たとえばエチレングリコール）の使用も、と
くに反応物が相溶性でない場合および／または架橋反応
を減少させたい場合などは好適である。副反応を抑える
定めには、付加反応を不活性ガス雰囲気下で行うのが好
ましい。

他の使用し得るアミノ機能性シリコン液は、次式を有す
る液状のヒドロキシル基含有ジオルガノシロキサン； ここに、Ｒおよびｎは前述と同じ、また分子当り少なく
とも２つのＲはヒドロキ シル基、 を、種々のモル比の次式を有するアミノアルコキクアル
キル７ランまたはアミノアルコキシアルケニルシラン； および、もし所望ならば、次式を可するアミンアルキル
シラン； ＨｔＮ　（ＣＨ２）　ＳＬ（ＯＲ’　）　３または ｎ、Ｎ（ｃｎ２）ｃＮａ（ｃｕｔ　）ｃＳｔ（ｏｎ’　
）３との縮合２よび／または部分加水分解および縮合に
よって得られ、あるいは、上記ヒドロキシル含有ｄ？　
ｉＪジオルガノシロキサンと上記アミノ機能性シランと
の種々のモル比での縮合で得られる。ここにＲ’、Ｒ“
およびＣは前述と同じ、Ｒ““はＣ２〜、０の２価アル
キレン基またＩ／ｉｃ。

〜、でシリコン原子のｇａの炭素原子にオレフィン結合
を有する２価のフルケニレン基で必る。

これらのアミノ機能性オルガノポリクロキサン共重合体
は米国特許第３．５４４．４９８号＠ｏｌｄｓｔｏｃｋ
）に記述の方法で調製することができ、ヒドロキシル含
有ポリオルガノシロキサン、アミノアルキルトリアルコ
キシシランおよびアミノアルコキシアルキルトリアルコ
キ７シランを含有する混合物が部分加水分解され縮合さ
れる。また、アミン機能性オルガノポリシロキサンは米
国特許第３．３５５．４２４号（ｇｒｏｗｎ　）に記述
サレ、６ｊうに、アミノ機能性シランおよびヒドロキシ
ル含有ポリオルガノシロキサンが縮合される。

本発明の被覆組成物に用いられるアミン機能性シ’）コ
アＱ：）粘［ａ、２５］Ｃ−ｔ’約５〜１００．０００
０８の範囲であシ、好ましくは約５０〜５０．００００
８よシ好ましくは１００〜２０．００００８である。

所望ならば、水性エマルジョンの形成を強め、安定性を
改良するために、種々の非イオン系乳化剤を使用するこ
ともできる。友とえはポリオキシエチレンアルキルフェ
ノール、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタ
ノール（ＧＡＦコーポレーションから入手できる）、ポ
リオキシエチレンソルビトールヘキサステアレート、ポ
リオキシエチレン（２モル）セチルエーテル（ＩＣＩア
メリカから入手できる）、ポリエチレングリコールのト
リメチルノニルエーテル、（分子量約６２６、分子当９
６〜１４のエチレンオキサイド基を含有、ＵＣＣ社よｆ
ｉ　ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭＮ−１，０として入手できる
）、ポリオキシエチレンノルビトールオレート（ケン化
価１０２〜ｌＯ８およびヒドロキシルａ　２５３５　（
ＩＣＩアメリカよｊｌ）　ＡＴＬＯＸ１０８７として入
手可能）などである。

好ましい非イオン系乳化剤は、（ａ）Ｘ〜１３モルのエ
チレンオキサイドを含有するオクチルフェノキシポリエ
トキシエタノール（Ｒｏｈｍ　＆Ｈａａｓ工Ｊ）　Ｔｒ
ｉｔｏｎｘシリーズとして入手可能）とΦ）エチレンオ
キサイドとノニルフェノールとの舌ル比６：１〜４０：
１の反応で得られたもの（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、より　５ｕｒｆｏｎｉｃ　Ｎシリー
ズとして入手可能）ｔ−含有する混合物である。

オクチルフェノキシポリエトキシエタノールのエチレン
オキサイドとノニルフェノールとの反応生成物に対する
重量比は厳密なものではなく、１０％のオクチルフェノ
キシポリエトキシエタノール対９０％のエチレンオキサ
イドとノニルフェノールの反応生成物の比から、９０％
のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール対１０％
のエチレンオキサイドとノニルフェノールの反応生成物
の比まで変り得る。乳化剤の比率は好ましくは、乳化剤
の重量を基準にして、オクチルフェノキシポリエタノー
ル化合物の重量ニして約２０〜５０％、およびエチレン
オキサイドとノニルフェノールの反応生成物の重量にし
て８０〜５０％であシ、ニジ好ましくは、オクチルフェ
ノキシポリエトキシエタノール化合物の重量にして約３
０〜４０％、およびエチレンオキサイドとノニルフェノ
ールの反応物の重量にして７０〜６０％である。

ある種の水不溶性の紫外線吸収剤が、エマルジョンや生
成フィルムの変色を起こすことなく、本発明のエマルジ
ョンに包含され得ることが判つた。アミノ機能性シリコ
ン化合物を含む水性エマルジョンに包含し得る紫外線吸
収剤の例は、置換ケイ皮酸または安息香酸エステルであ
る。

これらの紫外線吸収剤は次の一般式士表わされる。

■ ここに、Ｒ１はＣｔ！までの１価炭化水素基、Ｃ０まで
のアミノアルキル基、ｃｓ〜１．のモノまたはジ−アル
カノールアミノアルキルまたはアルコキシアルキル基ま
几は０２〜。のヒドロキシ置換アルキル基、Ｒ２は水素
、ＯＲ，ＯＲ”　。

ＮＨ，、ＮＨＲ”、ＮＲ”、オ工ヒＲ’　、　Ｒ”　ｕ
ｃ、〜４のアルキル基、Ｕは０または１で、もしＵが０
ナラＲ２ｄＯＨ，ＯＲ”、ＮＨ，、ＮＨＲ”　オヨヒＮ
Ｒ”、、またＵが１ならＲ２Ｆｉ水素、ＯＨ，ＯＲ”お
よびＲ３である。

上記の式でＲ１はアルキル基、たとえばメチル、エチル
、フロビル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ド
デシル；アリル基之とえばフェニル基；脂環式基および
置換脂壌式基九とえばシクロヘキシル、シクロヘゲチル
、七ノー、ジー、またはトリーメチル置換シクロヘキシ
ル基；アラルキル基たとえばベンジル、フェニルエチル
、フェニルゾロピル基：アルカリル基たとえばトリルお
よびキシリル基である。Ｒ１で表わさｎ、６他の基は、
（ＨＯＣＨ，ＣＨ，）　、　ＮＣＲ２ＣＨ２−で表わさ
れる（ヒドロキシアルキル）アミノアルキル基およびア
ルコキ、ジアルキル基たとえばメトキシメチル、メトキ
シエチル、２−メトギシゾロビル基等である。

ＯＲ”で表わされる好適なアルコキシ基の例は、メトキ
シ、エトキシ、！ロポキシおよびブトキシ基である。

Ｒ３で表わされるＣ１〜４の１価の炭化水素基の例は、
メチル、エチル、フロビル、ブチル等のアルキル基であ
る。

水性エマルジョン中和含有し得る好適な索外線吸収剤は
、ｐ−アミノ安息香酸、グリセリル−ｐ−アミノ安息香
酸エステル、２−エチルへキシル−ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エステル、２−エチルへキシルサリチル酸エス
テル、ベンジルサリチレート、３，３．５−トリメチル
シクロヘキシルサリチレート、メンチルサ１ノチレート
、トリエタノールアミンサリチレート、２−エトキシエ
チル−ｐ−メトキシケイ皮酸エステルオよびオクチルメ
トキシケイ皮酸エステル等である。

水性エマルジョン中に含有される紫外線吸収剤の量は厳
密なものではなく、エマルジョンの重ｉｔヲ基準にして
約１〜１０％の範囲である。

好ましくは、２〜８重景重量より好ましくは３〜６重量
％である。

一般に、シリコン液、すなわち、オルガノポリシロキサ
ン液およびアミノ機能性シリコン液は、組成物の重量を
基準にして、１〜６０％好ましくは約５〜４０％、ニジ
好ましくは約１０〜３５％である。

最適の結果を得るには、組成物は、その全組成すなわち
シリコン液、乳化剤、紫外線吸収剤のｉ　星を基準にし
て１５〜３０％のシリコン液を含治している。

クリコン液中に存在するアミノ機能性ノリコン液のオル
ガノポリシロキサンに対する比率は厳密なものでなく、
１重量％のアミノ機能性シリコン液対９９重量％のオル
ガノポリシロキサン液から９９３量％のアミノ機能性シ
リコン液対１重量％のオルガノポリシロキサン液までの
範囲をとシ得る。好ましくは、シリコン液の全重量：に
基づいてアミノ機能性シリコン液は１０〜４０重量％の
範囲であシ、オルガノポリシロキサンの嵐は９０〜６０
重量％の範囲でおる。

被覆組成物中の乳化剤の量は組成物の全重量すなわちシ
リコン液、乳化剤、紫外線吸収剤および水を基準にして
約２〜１０％、好ましくは３〜８％、より好ましくは３
〜６％である。

組成物中の残余は、水および他の成分たとえばホルムア
ルデヒドや６−アセトキシ−２，４−ジメチル−ｍ−ジ
オキサンなどの保存剤；湿潤剤；香料および消泡剤など
である。

本発明の被覆組成物は、通常の方法で８Ｒすることがで
きる。好ましくは、機械的攪拌装置で、所定量の水を乳
化剤に添加して作る。水の量は乳化剤の全量に等しいか
、これよシ少ないようにする。これにシリコン液を加え
てペースト状の組成物にする。最終濃度に応じて残シの
水を徐々に攪拌下に添加し、水中油型エマルジョンとす
る。

本発明の組成物は、ビニルの表面に施して洗剤に耐性の
ある被覆とする。また、これらの組成物は処理表面に光
沢を与え、またこれらの表面をグリース、ホコリ、水、
日光などから保護する。

以下の例において、部とあるのは、とくに断らない限シ
重量部のことである。

（５）　２６６部のオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、２２部のβ−（アミノエチル）−ｒ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランおよび０．３部の水酸化カリウム
を含む混合物音１４５℃で３時間加熱して、アミノ機能
性シリコン液を調製した。液状組成物を室温に冷却後、
０．３部の酢酸を添加して触媒を中和した。これ全濾過
し、２５℃における粘度約４０　Ｃ８の液状物を回収し
た。ＮＭＲで測定し、β−（アミノエチル）−ｒ−アミ
ノエチル対ＯＣＲ。

対（ＣＲ２）、ＳｔＯ基の比率は１：３：３６であるこ
とが判った。

ｍ）９ｆｆｌＳのβ−（アミノエトキシ）ゾロビルトリ
メトキシシラン、３１６部のヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンおよび０．３部のｎ−プチルリチュウム全約１
２５℃で反応させて、アミノ機能性シリコン液を得た。

これｉｏ、３部の酢酸で中和し、２５℃における粘度約
１２５　Ｃ８の生成物を得た。β−（アミノエトキシ）
プロピル基対０ＣＲ３基対（ＣＨｓ）ｔｓｔ。

基の比率は約１　：　３．１　：　９８であった。

（Ｃ）１２９部の平均的式 （ＣＨａ　）ｓｓＫ）（（ＣＨｓ　）　２　ｓｔｏ　）
ｓ、５（ｃａｓ　ＨＳｔＯ）　、５ｓｔ（ＣＨ８）３を
有するヒドロシロキサンを塩化白金酸として２５　ｐｐ
ｍの白金と加熱する。約７１部のＮ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミンのアリルエーテル（次式
） ％式％ を約１５０〜１５８℃で８分を要して滴下添加する。反
応混合物をさらに３時間加熱する。

それからこの温度で４０分間望索でスバージ（Ｂｐａｒ
ｇｅ　）する。得られた生成物はコハク色で、２５℃の
粘度は約９０　Ｃ８であった。

の）次式 の末端ヒドロキシルポリジメチルシロキチン３０ｓを、
８部の３−（３−アミノゾロポキシ）プロピルトリメト
キシ７ランおよび１２部のγ−アミノゾロピルトリメト
キシシランと混会する。反応混合物を充分攪拌し、０．
４部の水を加える。得られたオルガノポリシロキサン共
重合体は、２５℃で約１５０　Ｃ８の粘度を有していた
。

（６）次式 ％式％ を有する（ポリアミノアルキル）−アルコキシシラン１
５０部と次式を有するポリマーＨＯ（ＣＨｓ　）　２ｓ
ｔＯ（（ＣＨｓ　）　ｔｓＬｏ　）ａＳｔ　（ＣＨｓ　
）　ｔ　ＯＨ（ここに、ａの平均値はこのポリマーカ約
３．５％のＯＨ基ヲ有するような値） の５０部を含有する混合物を、還流下に約１５０℃に加
熱する。冷却後約１７部の水と約１５０部のエタノール
を加える。約１／３のエタノールを溜去する。生成共重
合体の約−７５重量％の単位は、次式 ％式％ のものであシ、約２５重量％の単位は（ＣＨ３）　２ｓ
ｔＯであった。理論的にはＸの値はＯ〜ｌの範囲である
。

実施例１ ５モルのエチレンオキサイドを有するオクチルフェノキ
シｄ？リエトキシエタノール（Ｈｏｈｍ＆　Ｈａａｓよ
ｐ　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−４５として入手可能）８部と、
エチレンオキサイドとノニルフェノールのモル比１５対
１の反応生成物（ＪｅｆｆｅｒＳＯｎＣｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏ、よｐ　５ｕｒｆｏｎｉｃ　Ｎ　−１５０とシテ
入手可能）・０２８部を入れた機械攪拌槽に２２部の水
を加える。ペースト状の組成物が生じるまで攪拌する。

それから３０部の２−エチルヘキシルｐ−メトキンケイ
皮酸エステルを加える。

２５℃で粘度１００Ｃ８の末端ヒドロキシジメチルポリ
シロキサン液の約２１０部および前記に）に従って調製
されたアミノ機能性シリコン液の７０部を５分間にわた
って添加する。添加終了後もさらに２分間攪拌する。さ
ら（（攪拌を続けながら２２０部の水を１５分間かかつ
て加える。このエマルジョンの試料を５０℃で６日間加
熱する。一方間様の試料ｔ〜２０℃から＋２５℃にわた
る凍結−融解を４サイクル繰シ返した。

どちらの試料も相分離は見られなかった。室温で１１０
日置装た後も何らの変色も見られなかつ友。またエマル
ジョンの試料をビニルの表面に適用し乾燥した。洗剤溶
液で５回洗（つたのち（も処理表面は良好な光沢を示し
、優れた俣水性全保っていた。

実施例２ ３０部のオクチル−ｐ−メトキンケイ皮酸エステルを２
−エチルヘキシル−ｐ−メトキシケイ［２エステルの代
ｐに用いた以外は、実施例１の方法を繰シ返したｇ室温
で２０１日間貯蔵したのちも何らの変色も見られなかっ
た。

実施例３ ３５部のｐ−アミノ安息香酸を２−エチルへキシル−ｐ
−メトキシケイ皮酸エステルの代シに用いた以外は実施
例１の方法を繰シ返した。

室温で５日間放置後もエマルジョンの変色は何ら見られ
なかつｆｃ。

実施例４ ２−エチルへキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸エステルの
代シに、３０部の２−エチルへキシル−ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸を用いて実施例１を繰シ返した。室温で７
日間貯蔵したのちも伺らの変色も見られなかった。

実施例５ ２−エチルへキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸エステルの
代りに、３０部のグリセリル−ｐ−７ミノ安息香酸エス
テルを用いて、実施例１ｔ−繰シ返した。エマルジョン
に伺らの変色も見られなかづた。

実施例６ ２−エチルへキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸エステルの
代りに３５部のゾロポキシルエチル−ｐ−アミノベンゾ
エートを用いて実施例１を繰す返した。エマルジョンに
何らの変色も見られなかった。

実施例７ ２−エチルへキシル−ｐ−メトキンケイ皮酸エステルの
代υに、３５部のペンジルサリチレートヲ用いて実施例
１′ｔ−繰プ返した。室温で５日間の後にもエマルジョ
ンに何らの変色は見られなかった。

実施例８ ２−エチルへキシル−ｐ−メトキンケイ皮酸エステルの
代りに、３０部の２−エチルへキシルサリチル酸エステ
ルを用いて実施例１を繰シ返した。室温で７日間置い友
後何らの変色も見られなかった。得られたエマルジョン
は、−２０゜〜＋２５℃の範囲の凍結−融解の４サイク
ルテストにも良好な安定性を示した。

実施例９ ２−エチルへキシル−ｐ−メトキンケイ皮酸エステルの
代、りＫ、３０部の３．３．５−）リメチルシクロヘキ
シルサリチレー）を用いて実施例１を繰シ返し友。エマ
ルジョンになんらの変色も見られなかった。また−２０
°〜＋２５℃の温度範囲の凍結−融解の４サイクルテス
トにも良好な安定性を示し友。

実施例１０ ２−エチルへキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸エステルの
代シに３５部のトリエタノールアミンサリチレー）？用
いて実施例１を繰夛返した。

エマルジョンの変色は何ら見られなかった。

実施例１１ 前記囚に記述されたアミノ機能性シリコン液の代シに３
５部の前記体）にニジ調製され几アミノ機能性シリコン
液を用いて実施例１の方法を繰シ返し友。得られた組成
物は、凍結−融解試験にも加熱劣化試験にも安定であっ
た。エマルジョンの変色は見られなかった。この組成物
をビニルの表面に塗布したとき優れた光沢のフィルムが
得られ、これは優れた撲水性を示した。

実施例１２ 前記（４）によるアミノ機能性シリコン液の代りに、３
５部の前記（Ｑによるアミノ機能性シリコン液を用いて
、実施例１を繰シ返した。得られ次組酸物は、凍結−融
解試験および加熱劣化試験に安定であつ友。この組成物
をビニル表面に塗布したとき、被膜は優れた光沢と撲水
性を示し比。

実施例１３ 前述（４）によるアミン機能性シリコン液の代シに、３
５部の前述ρ）によるアミノ機能性シリ：コン液を用い
て実施例１を繰シ返し比。得られた組成物は凍結−融解
試験および加熱劣化試験にも安定であった。エマルジョ
ンに何らの変色も見られなかった。ビニル表面にこの組
成物を適用し、優れた光沢と撲水性の膜が櫓られた。

実施例１４ 前述（４）によるアミノ機能性シリコン液の代りに、３
５部の前述（６）に、よるアミノ機能性シリコン液を用
いて実施例１′ｆ、繰シ返し友。得られた組成物は凍結
−融解試験および加熱劣化試験にも安定であった。エマ
ルジョンに何らの変色も見られなかつ之。ビニル表面に
この組成物を適用し、優れた光沢と撲水性の膜が得られ
た。

実施例１５ ２１０部の末端ヒドロキシルポリジメチルシロキサンの
代シに、１５０部の末端ヒドロキシルポリジメチル７０
キサン２よび６０部の末端トリメチルンロキ７ポリジメ
チル７０キサン（２５℃での粘度がｉ　ｏ　ｏ　Ｃｓ　
）の混合物を用いて、実施例１を繰シ返した。エマルジ
ョンの変色は見うれなかった。このエマルジョンをビニ
ル表面に適用したとき優゛れた光沢の膜が得られた。

実施例１６ エチレンオキサイドとノニルフェノールをモル比１５：
１で反応させた生成物（ＢｕｒｆｏｎｉｃＮ−１５０）
ｔ−用いず、また１８部のオクチルフェノキシポリエチ
レンオキシエタノール（ＴｒｉｔｏｎＸ−４５）を用い
た他Ｆｉ夾施例１′ｆ：同様に繰シ返した。得られた組
成物はビニル表面に適用すると優れた光沢の膜が得られ
た。しかし、加熱試験では２相に分離した。

比較例１ ２−エチルへキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸エステルの
代シに、３０部の２−ヒドロキシ−４−インオクトキシ
−ベンシフエノンを用いて実施例１を繰シ返し友。エマ
ルジョンは約１２時間後に濃黄色に変った。

比較例２ ２−エチルへキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸エステルの
代シに、３０部の２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロキシ）プロポキシ−ベンゾフェノン
を用いて実施例１の方法を繰シ返し友。このエマルジョ
ンハ、約１２時間後に暗黄色に変った。

比較例３ ２−エチルへキシル−ｐ−メトキンケイ皮酸エステルの
代りに、３′５部のジンジウムー２．２′−ジヒドロキ
シ−４，４′−ジメトキシ−５，５’−ジサルファイド
ベンゾフエノンを用いて実施例１を繰シ返した。このエ
マルジョンは調製後濃黄色に変った。

比較例４ ２−エチルへキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸エステルの
代シに、３５部の２．２’　、　４．４’−ナト２ヒド
ロキシベンゾフエノンを用いて実施例１を、繰り返した
。このエマルジョンは調製後難時間でオレンジ色に変っ
た。

比較例５ ２−エチルへキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸エステルの
代りに、３０部の２−エチルへキシル−２−シアノ−３
，３−ジフェニルアクリレートを用いて実施例１を繰シ
返した。このエマルジョンは１２時間放置後にピンク色
に変った。

比較例６ ２−エチルへキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸エステルの
代りに３０部の２ニエチルへ４−７に−２−シアノ−３
，３−ジフェニルアクリレートを用い、またアミノ機能
性シリコン液を除外して実施例１金繰り返した。室温で
７時間貯麓後も変色は見られなかった。

代理人　弁理士　桑　原　英　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の成分を含有するエマルジョンから本質的になる
   水性被覆組成物； （１）組成物の重量を基準にして１〜６０％の７リコン
   液で次のものを含有する （ａ）　シリコン液の重量を基準にして１〜９９％のア
   ミン機能性シリコン液、 む）シリコン液の重量を基準にして９９〜１％のオルガ
   ノ、ポリシロキサン液、 （２）組成物の重量を基準にして２〜１０％の非イオン
   系乳化剤、 （３）次式を有する紫外線吸収剤； ここにＲ１はＣ１〜１２の１価炭化水素基、Ｃ６マでの
   アミノアルキル基、モノアルカノールアミノアルキル基
   、ジアルカノールアミノアルキル基、Ｃ３〜１２のアル
   キルアルコキシ基、０２〜６のヒドロキシ置換アルキル
   基からなる群から選ばれ、Ｒ２は水素、０ＨＸＯＲ”、
   ＮＨ，、ＮＨＲ”　、ＮＲ”２およびＲ３であシ、Ｒ３
   はＣ１〜４のアルキル基、Ｕは０ま友は１でもしＵがＯ
   の場合はＲ２はＯＨ，ＯＲ３、ＮＨ２、ＮＨＲ’　オヨ
   ヒＮＸＲ”ｚ　テア’）、Ｕが１のときはＲ”ｉｊ水素
   、ＯＨ，ＯＲ８オｆびＲ３，および （４）水。 ２　Ｒ”がＯＨ，ＯＲ３、ＮＨ２、ＮＨＲ８、ＮＲ”□
   からなる群から選ばれ　Ｒ３が０１〜．のアルキル基で
   あり、Ｕが０である特許請求の範囲第１項の組成物。 ３　Ｒ”が水素、ＯＨ，ＯＲ３、Ｒ３からなる群から選
   ばれ、Ｒ１１は０１〜４のアルキル基、ｕは１である特
   許請求の範囲第１項の組成物。 ４　紫外線吸収剤が次式で表わされる特許請求の範囲第
   １項の組成物。 ５　紫外線吸収剤が次式で表わされる特許請求の範囲第
   １項の組成物。 ６　紫外線吸収剤が次式で表わされる特許請求の範囲第
   １項の組成物。 １ ７　紫外線吸収剤が次式で表わされる特許請求の範囲第
   １項の組成物。 ８　紫外線吸収剤が次式で表わされる特許請求の範囲第
   １項の組成物。 ■ ９　紫外線吸収剤が次式で表わされる特許請求の範囲第
   １項の組成物。 １ １０　紫外線吸収剤が次式で表わされる特許請求１１　
   紫外線吸収剤が次式で表わされる特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １２　紫外線吸収剤が次式で表わさｎる特許請求の範囲
   第１項の組成物。 １ １３　オルガノポリシロキサン液がヒドロキクル含有オ
   ルガノポリシロキ丈ン液である特許請求の範囲第１項の
   組成物。 １４　オルガノポリシロ岬ツ液が末端ヒドロキシルオル
   ガノポリシロキサン液と末端トリオ−ルガノシロキシオ
   ルガノポリシロキサン液ヲ含有する混合物である特許請
   求の範囲第１項の組成物。