JPS608249B2 - 含窒素全芳香族ポリエ−テル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含窒素全芳香族ポリェーテルに関する。

更に詳細には、本発明は下記一般式で表わされるメチリ
デイン−１，４−フヱニレンメチリディン横造と下記一
般式で表わされるニトリロ−１，３ーフェニレンオキシ
ー１，４−フェニレンニトリロ構造を含有する含窒素全
芳香族ポリェーテル並びに上記一般式（１）および（Ｏ
Ａ）に加えて一定割合の下記一般式で表わされるニトリ
ロー１，４ーフェニレンニトリロ構造を共重合成分とし
て含有する含窒素全芳香族２ポリヱーテルに関する。

全芳香族系の諸ポリマーは、高い融点とガラス転移点と
を有し、耐熱性、力学特性に優れていることが知られて
いる。

なかでも結合鎖が各芳香族核から同軸方向又は平行軸方
向に伸びている全芳香族系の諸ポリマーは、高いモジュ
ラスをもつ高分子材料を与えることが知られている。し
かしながら、分子鎖中に高剛直で高い対称性をもつパラ
フェニレン骨格を含有するポリマーは磯れた機械特性を
有すると期待されながら、一方では、溶融又は溶液成形
性が乏しいものが多い。

高耐熱高力学特性が期待される上記パラフヱニレン骨格
の全芳香族系ポリマーに易成形性を付与する目的で１，
４フェニレンオキシー１，４ーフェニレン構造（以下４
，４′ーＯＤ骨格と云う）を有する骨格を導入すること
は知られている。しかしながら４９４′−ＯＤ骨格はそ
れ自身対称性が良いためかそれの導入による加工性の改
良の程度は必ずしも充分ではない。４，４一〇Ｄ骨格に
かえて「１，３−フェニレンオキシー１，４ーフェニレ
ン横（以下３，４−ＯＤ骨格と云う）を有する骨格を導
入することにより良好な成形性と優れた力学特性を兼備
する全芳香族ポリマーが各種提案されている。

とくに全芳族ポリアミド（アラミド）ではソコロフ（Ｌ
−Ｂ９ＳｏＫｏｌｏｖ）らの下記式で表わされる繰り返
し単位のポリ（３，４′ージフェニルオキシ）テレフタ
ルアミドを先駆として高い耐熱性と力学特性とをもつ各
種ポｌｊマ−が開示されている（例えば特関昭５２−聡
？９５号公報参照）。

そこで本発明者は上記３，４′−ＯＤ構造をもつポリェ
ーテルアミド鎖中のアミド結合をより剛直にし且つ水素
結合力を低下せしめる目的でアゾメチン結合で置換する
ことにより、圧縮又は溶融成形をも可能にする新規ポリ
マーを提供することができることを見出し本発明に到達
した。

即ち本発明は、繰り返し単位の少くとも８５重量％以上
が下記構造単位（１）９（ＤＡ）および（ＯＢ）から実
質的になるポリマーであって単位（１）１００モル％に
対して単位（ＯＡ）が１５〜１００モル％、単位（ＯＢ
）が０〜８５モル％であることを特徴とする含窒素全芳
香族ポリェーテルである。

式中、単位（１），（ＯＡ）および（ＯＢ）中のフェニ
レン環上の水素原子はアルキル、アリール、アラルキル
、ハロゲン、および／又はニトロの官能基によって置換
されても良い。

本発明のポリェーテルは「繰り返し単位（１）１００モ
ル％に対して単位（ＤＡ）が１５〜１００モル％「単位
（ＯＢ）が０〜８５モル％であることが必要である。

単位（ＤＢ）が８５モル％を超えると本発明のポリマー
の特徴である「 ３，４−ＯＤ構造の導入によるポリマ
ーに易成形性を付与する効果が乏しくなる。本発明にお
いて、単位（１），（ｎＡ）および（ＵＢ）のフェニレ
ン環上の水素原子はアルキルＬアリール、アラルキル「
ハ０ゲンおよび／又はニトロの官能基によって置換され
ても良い。

すでに単位（１）と（ＤＢ）とのみからなるポリアゾメ
チンのフヱニレン環上の水素原子の一部を上記の官能基
で暦換したポリマーはポール。ゥィンスロップ。モーガ
ン（Ｐ。Ｗ。ｍｏｒｇａｎ）の特開昭５１−１３８８０
び号公報に開示されている。上記モルガン発明のポリマ
ーは溶融状態で光学的異方性を示し「溶融成形により高
モジュラスの高分子材料を与える。本発明の３，４′一
ＯＤ構造の導入により溶融ポリマーの特性がコントロー
ル出来ｔひいては、成形して得られる高分子材料の諸性
能を好ましくバランスさせることができる。本発明のポ
リマーを調製するために必要なモノマーは芳香族ジアル
デヒドおよび芳香族ジアミンである。

代表的なモノマ−を下記に例示する。芳香族ジアルデヒ
ドテレフタルアルデヒド、クロロテレフタルアルデヒド
、メチルテレフタルアルデヒド、２，５−ジクロロテレ
フタルアルデヒドなど。

芳香族ジアミン脚 ３，４ージアミノジフエニルエーテル、 芳香族ジアミン‘Ｂ’ ／ぐラフエニレンジアミン、クロロ／ぐラフヱニレンジ
アミン、メチル／ぐラフエニレンジアミン、ニトロ／ぐ
ラフヱニレンジアミン、２，６ージクロロパラフエニレ
ンジアミンなど。

重合条件 本発明のポリェーテルは該当するモノマーの組み合わせ
から種々の重合方法によって調製することができる。

ポリマーを得るための重合反応は大別してエーテル結合
生成による延鎖反応とアゾメチン結合生成による延鎖反
応とがあるが、一般に後者を好ましく適用することがで
きるのでは以下に詳述する。アゾメチン結合生成の延鎖
反応によって、ポリマーを調製する方法に関する文献例
としてはェンサイクロベデイア・オブ・ポリマーサイエ
ンス・アンド・テクノ ロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ ｏｆＰｏｌＭｍｅｒＳｃｉｅＭｅａｎｄＴｅｃｈ
ｎｏｌｏ雛）、第１０，６５９〜６７０頁（１９６０王
）、ジー・ェフ・ダレリオ（Ｇ・Ｆ・〇Ａｌｅｌｉｏ）
著、米国ニューヨーク、インターサイエンスパプリツシ
ヤーズ（ＩｎｔｅＲｃｌｅｎｃｅＰ帆船ｈｅｒｓ）発刊
がある。

重合反応には、溶融重合法と溶液重合法とがあり、いず
れの場合にも不活性雰囲気中で可及的に無水条件下で実
施するのが好ましい。

また重合反応の進行によって発生する創生物（例えば水
、又はアルコール）を種々の方法によって除去し所望の
重合成になってからポリマーを単灘することができる。
一般に、高重合度のポリマーを得るためには「溶融法に
よるシッフベース交換法又は溶液重合法が適用される。

また、成形加工に好適なポリマー微粒子を調製する目的
には、溶液重合法が好ましい。上記し、ずれの場合にも
必要に応じて、パラトルェンスルホン酸などの重合触媒
を使用することができる。本発明のポリマーをより好ま
しく成形するための重合度コントロールには、従来公知
の末端キャッピング剤、又は連鎖停止剤を用いることが
できる。

成形条件および用途 本発明のポリマーによる各種の成形品、例えば繊維、フ
ィルム、綾などは、ポリマー粉末そのものあるいは溶融
物を紡糸、製膜、押し出し、圧縮もしくは暁結すること
によって得ることができる。

本発明のポリマーのうち、不溶、不融のものには熱圧成
形が適用される。

好ましい熱圧成形条件は約２５０〜４５０℃の温度範囲
、約３００〜３０００ｋ９／仇の圧力範囲の中から選択
される。上記範囲内における最適成形加工条件は当業界
の車間家であれば従来公知の技術（例えば袴関昭５３−
１１０６５ｙ号公報など参照）も参考にして容易に決定
することができる。本発明のポリマーには、一定温度、
一定荷重下において塑性流動を示し、この性質を利用し
て押出成形をすることもできる。

本発明のポリマーのうち溶融状態で光学異方性を示すも
のは例えば特開昭５１−１３８８０び号公報に記載され
た技術等によって成形することができる。

本発明のポリマーを成形して得た各種高分子材料の性能
向上を目的として例えば不活性雰囲気中において熱処理
を施すか又は予備成形した材料を焼結させることができ
る。とくに本発明のポリマーは、特定温度範囲において
固相重合をするものがあり、かかる性質を利用して強度
・Ｔ申度を始めとする材料の力学特性を向上せしめるこ
とができる。本発明のポリマーから得られる各種高分子
材料は成形性が高く、又熱安定性も高く又力学特性とく
にモジュラスも大きいので種々の工業用途に用いること
ができる。以下に実施例をあげて本発明を説明する。

なお実施例中、固有粘度刀ｊｎｈはポリマーをメタンス
ルホン酸に０．５ｇノｄその濃度に溶解し、３０００に
おいて測定した値である。本発明のポリェーテルの如く
、アゾメチン結合を含有するポリマーは硫酸中はもちろ
んメタンスルホン酸中でも緩慢な重合度低下を起すので
、ポリマー溶解と粘度測定にあたっては迅速な操作を要
する。

実施例 １ 本実施例はポリ（ニトリロー１，３−フェニレンオキシ
−１，４ーフエニレンニトリロメチリデインー１，４ー
フェニレンメチリデイン）及び／又は「ポリ（ニトリロ
−１，４ーフェニレンオキシー１，３−フエニレンニト
リロメチリデインー１，４−フェニレンメチリディン）
の溶液重合法について示す。

４％の塩化カルシウムを含むＮ−メチルピロリドン−２
（ＮＭ円）１００机中に３，４′ージアミノジフェニル
ェーテル（略称：３，４′ーＯＤＡ）の６．９斑を溶解
し、蝿梓下にテレフタルアルデヒド４．技選を７０〜１
０００Ｃで加える。

反応混合物は次第に粘鋼になり漸次にポリマーの析出が
起る。この反応混合物を水と混合し、沈澱したポリマー
を水洗・乾燥して黄色のポリマー粉末を得た。このポリ
マーの刀ｉ血は１．２であった。

実施例 ２ 本実施例は実施例１と同じポリマー重合度向上を目的と
したものである。

４％の塩化カルシウムを含むＮＭＰＩＯＯＯの【とベン
ゼン、８０必中に３，４′−ジアミノジフエニルェーテ
ル３６．７略とパラトルヱンスルホン酸０．衣を溶解し
た後８０〜９０ｑ Ｃにおいて鷹梓下にテレフタルアル
デヒド２４．６１ｇを添加した。

反応温度を９０〜１００℃に上昇し、さらに６時間縄拝
した。反応混合物を実施例１と同様に処理して単離した
ポリマーはりｉｎｈ測定条件であるメタンスルホン酸中
０．認／ｄそのポリマー濃度でも完全に溶解しなかった
。このポリマーの赤外線吸収スペクトルを第１図に示す
。実施例 ３〜６ 本実施例はジアミン成分として、バラフェニレンジアミ
ン（略称：ＰＰＤＡ）と３，４′ーＯＤＡの混合ジアミ
ンを用い、テレフタルアルデヒドと重合反応せしめて得
られる含窒素コポリェーテルの調製について示す。

４％の塩化カルシウムを含むＮＭＰ中に３，４′ー００
ＡとＰＰＤＡとを所望の共重合比で混合溶解した後にテ
レフタルアルデヒドを混合ジアミンの合計モル数に相当
する量加えた後加熱燈拝して重合反応せしめた。

実施例１と同様にしてポリマーを洗浄・単離した。実施
例 ７〜９ 本実施例は、本発明の含窒素全芳香族ポリェテルの熱圧
成形について示す。

実施例１〜６に記載のポリマー粉末の中から３種を下記
の条件下に熱圧成形した。

成形サンプルの曲げ特性を下表に示す。実施例 １０ 本実施例は本発明の含窒素ポリェーテルの塑性流動につ
いて示す。

実施例４で得られたポリェールを、流動特性測定装置（
キャピラリー流下式レオメーター：東洋精機製キャピロ
グラフ、バレル径９．５５側）を使用し、直径２肋、長
さ１仇咳のキャピラリ−を用いて塑性流動特性を観察し
た。

温度３２０こ０で２５００ｋ９／均の圧力条件下で直径
２柳の棒状の成形品が押し出された。実施例 １１ 本実施例は側鎖に置換基をもつ本発明のポリェーテルの
調製について示す。

４％の塩化カルシウムを含むＮＭＰ８００の【とベンゼ
ンｌｏｏの上の混合物に３，４−ＯＤＡ４．１班、クロ
ルパラフエニレンジアミン５．９７ｇおよびパラトルエ
ンスルホン酸０．彼を溶解し８０ｑ０でテレフタルアル
デヒド８．４蟹を加えた。

８０〜１００ｑｏで４時間燈拝し、一晩放置した後、１
２０〜１４０ｑｏに４時間加熱網拝し実施例１と同様に
して、ポリマーを洗浄・単離した。

得られたポリマーのりｉ肌は０．２５であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で得られたポリ（ニトリロ−１，３−
フエニレンオキシー１，４ーフエニレンニトリロメチリ
デイン−１，４ーフエニレンメチリデイン）及び又はポ
リ（ニトリロ−１，４−フエニレンオキシ−１，３ーフ
エニレンニトリロメチリデインー１，４−フエニレンメ
チリデイン）の赤外吸収スペルトルを示す。 第２図は実施例４で得られた含窒素全芳香族ポリェーテ
ルの赤外線吸収スペクトルを示す。チー図 汐：１２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 繰り返し単位の少くとも８５重量％以上が下記構造
   単位（I），（IIＡ），（IIＢ）から実質的になるポリ
   マーであって単位（I）１００モル％に対して単位（II
   Ａ）が１５〜１００モル％、単位（IIＢ）が０〜８５モ
   ル％であることを特徴とする含窒素全芳香族ポリエーテ
   ル：▲数式、化学式、表等があります▼式中、単位（I
   ）（IIＡ）および（IIＢ）中のフエニレン環上の水素原
   子はアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、およ
   び／又はニトロの官能基によって置換されても良い。