JPS6079076A - ２液型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、空気中において主剤と助剤を結合することか
ら迅速に硬化し、かつ、高い接着強１ｗケ有する２液型
接着剤に関する。

従来、クロロスルホン化ポリエチレンをアクリル単量体
およびメタクリル単量体よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の単量体に溶解した溶液ならびに遊離基生成剤
２反応加速剤２反応開始剤および反応促進剤よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の重合触媒を含有してなる
接着剤組成物が知られている。（特公昭５５−４１６９
９）第２世代アクリル接着剤（ＳＧＡ接着剤）とも呼ば
れ、金属、プラスチックス等を接着するための構造用接
着剤として期待されている。

しかしながら、この接着剤は接合後の硬化に数分〜数十
分を要し、この間の初期接着強度が不足していることが
欠点である。さらに、硬化後の最終的接着強度は、構造
用接着剤として充分に満足されるものではなく、さらに
接着強度の大きい接着剤が望まれていた。

本発明は、かかる欠点を改良し、より初期接着強度が大
きく、より最終的接着強度の大きな接着剤を提供するこ
とを目的とする。

即ち、本発明は、 （７）酢酸ビニル含量が６重量％以上でメルト・インデ
ックスがｎ、ｉ〜３００ｖ／１０分であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体を塩〃化ならびにクロロスルホン化す
ることから製造される塩素含酸５〜６５重量％、イオウ
含！０．３〜５．３，４４．％のクロロスルホン化エチ
レン−酢酸ビニル共重合体５〜４５重量％（イ）アクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル
酸エステルより選ばれた単量体を少なくとも１　’）、
’ＨＪｊ以上含む不飽和結合を１個有する単量体３０〜
９００〜９０重量飽和二重結合を２個以−ヒ含む架橋性
単量体α５〜２０重量％ に）有機過酸化物０．１〜３車甘％ せ３）安定剤０．１〜５重）４８％ 以上（７）〜（３）からなる主剤（、Ａ）と１ａ子供与
性化合物を含む助剤（Ｂ）よりなる２液型接着剤である
。

本発明で用いられるクロロスルホン化エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体は、エチレン−酢へｖビニル共重合体を塩
素と亜硫酸ガス又は塩素と塩化スルフリル又は塩化スル
フリルを単独で反応させて塩素化ならびにクロロスルホ
ン化することより製造される。ただし、接着剤の主剤（
Ａ）の貯蔵時の安定性あるいは色相の安定性を゛考慮す
ると塩化スルフリルを単独で反応させる方法が好ましい
。

原料となるエチレン−酢ｆ’ｉｉ２ビニル共重合体は、
酢酸ビニル含量が６重に％以上であり、該メルト・イン
デックスが０．１〜５００ｙ／１０分のものでなければ
ならない。好ましくは酢酸ビニルハ（１４−が１５〜４
５重量％、メルト・インデックスが１，０〜３０ｆ／１
０である。この原料を塩素化ならびにクロロスルホン化
することは本発明を実施するにあたり重要である。

酢酸ビニル含量が６Ｍ）ｉ４′％に満たないものは、ク
ロロスルホン化ポリエチレンを用いる４ｉ　１’４削に
類似しており、本発明の目的とする接塙剤を得ることは
できない。

クロロスルホン化エチレン−酢酸ヒニル共ｘｉ合体は塩
素が５〜６５重量％、イオウが０．６〜３．３重量％含
むよう塩素化ならびにクロロスルホン化されたものであ
る。好ましくは塩素含量１７〜３７７〜３７重量。

クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の塩素
含量が１７重量％以下あるいは３７重量％以上であると
接着後の耐衝撃性が充分に発揮されない。

クロロスルホン化エチレン４酸ビニル共重合体′ノイオ
ウ含量は接合後の初期接着強度あるいは最終的な接着強
度に彰響を及ぼし、イオウ含量の多い方が初期接着強度
が大きく最終的な接着強度も大きい。

ただし、イオウ含量が極端に多くなると主剤（Ａ）の安
定性が劣ることがらイオウ含量０．８〜２．２重量％の
ものが好ましい。さらに好ましくは１．５〜２．０重量
％である。このことは本発明を実施するに当り特に重要
である。

このクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は
主剤（４）に５〜４５重量％含まれている。

主剤（Ａ）中に含まれるクロロスルホン化エチレン−酢
酸ビニル共重合体含量は、耐衝撃性と接着強度とのバラ
ンスから好ましくは１５〜３５重量％である。

（イ）アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
、メタクリル酸エステルより選ばれた単量体を少な（と
も１種以上含む不飽和・結合を１個有する単量体は、接
合時に重合し硬化することがら接着の根本なす。

重合機構は明らかでないが、助剤（Ｂ）に含まれる電子
供与性化合物と主剤（Ａ）に含まれる有機過酸化物がレ
ドックス反応を起こし、生成したラジカルが単量体のラ
ジカル重合あるいはクロロスルホン化エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体へのグランド重合を引き起こすものと考え
られる。

アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルには、例え
ば、アクリル１浚メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
メタクリルｒ、’Ｌ＆エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなどがあ
る。

アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸。

メタクリル酸エステルの他に必要に応じて他の単量体を
加えることも有効である。例えば、塩化ビニル、　スｆ
　Ｌ／ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル。

ビニルトルエン、アクリルアミドなどが挙げられる。

これらのアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステルより選ばれた単量体を少なく
とも１種以上含む不飽和結合な１個有する単量体は、主
剤（Ａ）中に３０〜９０重量％含まれる。

（つ）不飽和二重結合を２個以上含む架橋性１１句１１
体には、例えば、エチレンジメタクリレート、ジビニル
ベンゼンなどがあるが、この添加により接着強度は高め
られる。主剤（Ａ）中に０５〜２０重吋％含まれるが、
好ましくは１〜５車量％である。

有機過酸化物としては、例えば、クメンハイドロパーオ
キサイド、ｔ−プチルハイドロパーオキザイト、ジイソ
プロピルベンゼンモノハロドロバーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキライドなどが挙げられる。好ましくは
１０時間の半減期が１００℃を越える有機過酸化物であ
り、貯蔵時の安定性が優れる。

さらに、接着強度を高める目的で分子中に不飽和二重結
合を有する有機過酸化物を用いることは特に有効である
。例えば、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートが
ある。

これらの有機過酸化物は、主剤（４）中に０．１〜６重
量％含まれる。

安定剤は、貯蔵中に前述のアクリル系単量体。

メタクリル系単量体の自然重合を防ぐために用いられ、
一般に重合禁止剤として知られる化合物を用いる。例え
ば、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノンなどのフェノール類
、キノン類が挙げられる。

これらの安定剤は主剤（、Ａ）中に０．１〜６重量％用
いられるが、好ましくはα１〜１．５重量％である。

また、被着体に対するヌレの改良、接着力の向上、主剤
の粘度調整などの目的で必要に応じて他のポリマー成分
、例えば、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンなどを主剤
（Ａ）中に加えることも本発明の範囲に含まれるもので
ある。

（７）〜（３）は充分に混合されて全てが均一な溶液と
なった状態で使用されなければならない。

クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニルＪｔ［合体を溶
解するために、主剤（Ａ）は高粘度液体となる。

この粘度は、クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共
重合体の含量、塩素・イオウ忙、溶液の組成などにより
影響を受けるが、好ましくは１００〜５０，０００ｃｐ
θである。

電子供与性化合物を含む助剤（Ｂ）は、主剤（Ａ）とは
別の試剤として調合される。

電子供与性化合物を含む助剤（Ｂ）は、主剤（勾と接触
することによりレドックス反応を起こして（Ａ）中に含
まれるアクリル系単量体あるいはメタクリル系単量体の
重合を開始する。このため、主剤（Ａ）と助剤（Ｂ）を
混合し使用することも可能であるが、接着しようとする
片方に主剤（Ａ）を塗り、他の一片に電子供与性化合ｑ
夕を含む助剤（Ｂ）を塗り、両片を１妾触させて接着を
行うことが望ましい。

電子供与性化合物としては、ｈ￥素、リンｒ　ｌ役ｍｉ
　＊イオウなとのへテロ原子を有する化合物で一般に塩
基性が大きくイオン化ポテンシャルの小さな化合物が挙
げられる。最も一般に知られているものは窒素を含むア
ミン化合物である。

例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、アニリンエチルア
ミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどがある。

これらの化合物は有機過酸化物とレドックス反応により
ラジカルを生成する。（フリーラジカルの化学　Ｗ、Ａ
、　Ｐｒｙｏｒ著、東京化学同人）しかしながら、これ
らのアミン化合物は臭気が強く、かつ毒性も太きいため
にアミン化合物とアルデヒドの縮合生成物を用いること
は有効である。

例えば、ｎ−ブチルアルデヒドとアニリンの縮合物やブ
チルアルデヒドとモノブチルアミンの縮合物がある。こ
れらの助剤（Ｂ）は主剤（Ａ）　１００重量部に対し１
〜５０重量部を用いる。好ましくは３〜１５重量部であ
る。

本発明で得られる接着剤は、初期接着力が大きくさらに
最終的接着強度が大きい特徴を有する。

本発明の接着剤の被着体には、鋼、アルミニウム、銅、
真鋳、木材、ガラス、紙、セラミックスおよびプラスチ
ックス等があるが、特に金属の接着に効果が大きい。プ
ラスチックスについては、ポリ塩化ビニル、ポリアミド
、ポリアミドイミド。

ポリエステル、ポリウレタンなどの有極性物質の接着に
有効である。

本発明による接着剤は、接着に当り相同なる加熱操作を
も必要とせず室温で硬化する。さらに、空気の存在、非
存在を問わずに接着が可能であり、２液非混合タイプで
あるためにポットライフ（可使時間）Ｋ制限がないなど
実用的に優れることから工業的利用価値は太きい。

次に、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが
、これらは本発明の理解を助けるための例であって、本
発明はこれらの実ＩＵ　５Ｇから伺らの制限を受けるも
のではない。

なお、本発明で用いた数値は以下の測定法に賠拠して得
られたものである。

酢酸ビニル含量　：Ｊ工Ｓ　Ｋ　６７５０メルト・イン
デックス：ＡＳＴＭ　Ｄ　１２５ａ−ｚ６塩素・イオウ
分析：燃焼フラスコ法 溶　液　粘　度二Ｂ型粘度計２５℃ 引張りせん断強さ； （１）試験片　冷間圧延鋼板（１００ｘ２５ｘ１．Ａ順
）を０Ｗ４００−２０のサンドペーパーで研摩シ、トル
エン／アセトン　１：１の溶剤で脱脂した。

（２）貼り合わせ、接着 試験片の一方に主剤（４）を塗布し、もう一方に助剤（
Ｂ）を塗布する。両片を軽くこすり合わせて２５　Ｘ　
２５　ａｍの重ね付わせ面積を持つようにした後クリッ
プで固定する。

（３）測定 所定の時間が経過した試験片をオートグラフエ５−ｓｏ
ｏｏにより５０闘／分の速度で引張りせん断強さをめる
。

実施例１ １０１のグラス２イニング製オートクレーブにメルト・
インデックス１４ｔ／１０分で酢酸ビニル含量１５重量
％のエチレン−酢酸ビニル共乗合体１．０　ｋｇを四塩
化炭素１０ｋｇに溶解し、１００℃。

１３ｋｇ／　ｃｍ”　（ゲージ圧）において、α、α′
−アゾビスイソブチロニトリル５０′？を触媒とし、ピ
リジンＱ、３５ｆを助触媒として、塩化スルフリル１６
２０２と反応することからクロロスルホン化エチレン−
酢酸ビニル共重合体を合成した。

反応後、四塩化炭素の還流下に窒素ガスを吹き込み、液
中に残存する塩化水素、亜（ｐｆ　ｆａガスを排出した
。

安定剤としての２．２′−ビス（４−グリシジルオキシ
フェニル）プロパン１３？を添加した後、當法によりド
ラム・ドライヤーに溶液をフィードして生成物を単離し
た。

分析の結果、このクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体は２９４重量％のＪ盆素と１．８重量％のイ
オウな含むことが判った。また、ムーニー粘度（ＭＬ１
＋４１００℃）は６０であった。

これらの結果を表−１に示す。

このクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を
次に示す配合により溶解し、主剤（４）とした。

（配合） メタクリル酸メチル　５１．５重量％ メタクリル酸　１５重量％ エチレンジメタクリレート　２重量％ クメンハイドロパーオキサイド　１重量％電子供与性化
合物を含む助剤（Ｂ）としてｎ−ブチルアルデヒドとア
ニリンの縮合物であるツクセラー８（犬内新興化学工業
■製）を用いた。

試験片の一方に主剤（Ａ）［１２０ｔを塗布し、他の一
方に助剤（３３）（１０１５ｒを塗布した。軽くこすり
合わせた後、クリップで止めて固定した。１０分経過の
後と２４時間経過の時点で、おのおの引張りせん断強さ
を測定した。

これらの結果をまとめて表−２に示す。

実施例２ 実施例１で用いたクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を用いるが、主剤（Ａ）の配付の割合を表−
２のように変えた。

実施例１と同様に塗布し接着力をテストした。

結果をまとめて表−１，２に示ス。

実施例３ 実施例１で用（・たクロロスルホン化エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を用いるが、有機過酸化物として分子中に
不飽和二重結合を有する有機過酸化物であるｔ−ブチル
パーオキシアリルカーボネート（日本油脂■製　のベロ
マーＡＣ）を添加した。

実施例１と同様に塗布し接着力をテストした。

結果をまとめて表−１，２に示す。

実施例４ 実施例１で用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体を用い
て、使用する塩化スル７リルを１０２０２に減じた以外
は実施例１と同様に反応を行い、塩素量２０７重量％、
イオウ量１．６　Ｍｔａ％のクロロスルホン化共重合体
を得た。

表−２に示す配合により実施例１と同様に塗布し接着試
験を行ったが、これらの結果をまとめて表−１，２に示
す。

実施例５ 実施例４で得たクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル
共重合体において、さらに不飽和二重結合を有する過酸
化物であるｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート（
ペロマーＡＣ）を添加した。

実施例１と同様に塗布し接着力をテストした。

結果をまとめて表−１，２に示す。

実施例６ メルト・インデックス２ｏｙ／１ｏ分で酢酸ビニル含量
２０重世％めエチレン−酢酸ビニル共重合体を実施例１
と同様に反応を行い、２９４　Ｊ（Ｊｉｊ％の塩素と１
．７重Ｎ％のイオウな含むクロロスルホン化エチレン−
酢酸ビニル共重合体を得た。

このクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を
表−２に示す配合により（Ｎ液とし、実施例１と同様に
塗布し接着試験を行った。

結果をまとめて表−１，２に示す。

実施例７ メルトφインデックス１．４Ｍ’／１０分で酢酸ビニル
含量２　！］　重ａ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
を実施例１と同様に塩化スルフリルと反応することから
、塩７：ｊ３（２９，６電量％、イオウｇ　１．６ＭＪ
ｋ％ノクロロスルホン化エチレン−酢（”ｊｉビニル共
重合体を得た。

表−２に示す配合で実施例１と同様に塗布しｉ９７？ｉ
″試験を行った。これらの結果をまとめて表−１゜２に
示す。

比較例１ メ、ルトーインデックス１２ｒ／ｌｏ分、密度０、９２
１　？　７ｃｍ５の高圧法ポリエチレンを実施例１と同
様に塩化スルフリルと反応することからクロロスルホン
化ポリエチレンヲ得り。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは２９
１重量％の塩素と１．０型部％のイオウな含むことが判
った。

表−２に示す配合で実施例１と同様に塗布し接着試験を
行ったがこれらの結果をまとめて表−１゜２に示す。

これらのことから本発明が２液速硬性接着剤組成物とし
て優れた特質を有するものであることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 リ　（７）酢酸ビニル含量が６重量％以上でメルト・イ
   ンデックスがα１〜３ｏｏｒ／１ｏ分であるエチレン−
   酢酸ビニル共重合体を塩素化ナラびにクロロスルホン化
   することから製造される塩素含量５〜６５重量％、イオ
   ウ含量α３〜′！に、５ｉｉ％のクロロスルホン化エチ
   レン−酢酸ビニル共重合体５〜４５重量％（イ）アクリ
   ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル
   酸エステルより選ばれた単量体を少な（とも１種以上含
   む不飽和結合を１個有する単量体３０〜９０重量％り）
   不飽和二重結合を２個以上含む架橋性単量体α５〜２０
   重量％ に）有機過酸化物α１〜３重送％ （３）安定剤０．１〜３重、９）９ 以上（１）〜（６）からなる主剤（Ａ）とｇ（子供与件
   化合物を含む助剤（Ｂ）よりなる２液型接着剤。 ２）　クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体
   が酢酸ビニル含柘１５〜４５重鄭％でメルト拳インデッ
   クスが１．０〜３０９７１０分であるエチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体を塩素化ならびにクロロスルホン化するこ
   とから製造される塩素含信１７〜６７重量％、イオウ含
   周α８〜２２重量％のクロロスルホン化エチレン−酢酸
   ビニル共重合体である特許請求の範囲第Ｉ）項に記載の
   ２液型接着剤。 ３）　有機過酸化物として不飽和二重結合を有する有機
   過酸化物を用いる特許請求の範囲第１）項あるいは第２
   ）項に記載の２液型接冶剤。