JPS6076555A - 難燃性コポリエステル−カ−ボネ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 コポリエステル−カーボネート類は、その多くの優れた
特性故に、エンジニアリング熱可塑性材料として多く市
販され産業用途に利用されている熱可塑性材料の１群で
ある。これらは、強靭な熱可塑性材料の１種であシ、強
靭性、可撓性、高い熱変形温度等の優れた特性を有して
いる。これらのコポリエステル−カーボネート類は、米
国特許第Ａ　１６９．１２１号に開示されているように
、カーボネート前駆体、二価フェノール及び二官能性カ
ルボン酸の同時反応によって製造し得る。

しかし、これらのコポリエステル−カーボネート類は多
少とも可燃性であるという欠点を有する。従って、コポ
リエステル−カーボネート類は高温及び／又は炎に暴露
され得るようなある種の用途では適切でないことがある
。

コポリエステルカーボネート樹脂囲第９項及び／又は炎
にさらされる環境に適するようにするためには先ず難燃
性になるように改質しなければならない。この改質には
、コポリエステル−カーボネート樹脂に゛ある種の添加
剤を加えるか又はコポリエステル−カーボネートポリマ
ー自体中にある種の成分、例えばノ・ロゲン含有成分を
導入することが包含される。しかし、これらの難燃性付
与添加剤又はノ・ロゲン含有成分が存在すると、時に、
コポリエステル−カーボネート類の有利な物理的特性、
例えば衝撃強さに悪影響を及ぼすことがある。

このように、難燃性と非−火炎滴下という特性を示し、
非−難燃性コポリエステル−カーボネート組成物と価格
的に競合し、しかも同時に、未改質コポリエステル−カ
ーボネート組成物の良好な衝撃強さの如き有利な物理的
特性の殆んどｔ実質的な程度で示す、ノ・ロゲｙｆｔ含
有しないコポリエステルカーボネート樹脂から成る組成
物が得られれば非常に有利である。

従って、本発明の目的は、難燃性で火炎滴下がなく、非
＠＠性コポリエステルーカーボネート組成物と経済的に
競合し、しかも同時に、未改質コポリエステル−カーボ
ネート樹脂の有利な物理的特性の実質的に殆んどを実質
的な程度で示すコポリエステル−カーボネート樹脂組成
物を提供することである。

発明の概要 本発明により提供されるコポリエステル−カーボネート
組成物は、未改質コポリエステル−カーボネート樹脂の
有利な特性の殆んどを実質的な程度で示し、しかも同時
に難燃性で且つ火炎滴下がない。これらの組成物は次の
（１）と（１１）の成分の混和物から成る。即ち、 （＋）　少量のフッ素化ポリオレフィン及び（ｉｉ）　
少なくとも１種のハロゲンを含有しないコポリエステル
−カーボネート樹脂からなり、こ（、）　カーボネート
前駆体。

（ｂ）少なくとも１穐の二官能性カルボン酸又はその反
応性線導体。

（Ｃ）　少なくとも１種の、ハロゲンとイオウを含有し
ない非多墳式二価フェノール及び（＋１）　少なくとも
１種のハロゲンを含有しないチオジフェノールである。

発明の解説 驚くべきことに、難燃性で非−火炎滴下性であシ、しか
も未改質コポリエステル−カーボネート樹脂の有利な物
理的特性の殆んどを実質的な程度で示す、ハロゲンを含
有しないフポリエステルーカーボネート樹脂を含有する
コポリエステル−カーボネート組成物が得られることが
発見された。

本発明の組成物は、（１）フッ素化ポリオレフィン少ｆ
＃七、（ｉｉ）　（ａ）カーボネート前駆体、（ｂ）二
官能性カルボン酸又はその反応性誘導体少なくとも１種
、（Ｃ）ハロゲンとイオウを含有しない非多項式二価フ
ェノール少なくとも１棟及び（ａ）ハロゲンを含有しな
１八’Ｆ　−ｋ　Ｘンフェノール／ｂ　ｆｐ　／　ｌ−
Ｌ　１桶礒、Ｌ４−首イｈたコポリエステル−カーボネ
ート樹脂とを混和して含有する。

本発明で火炎滴下抑制及び難燃性増強剤としマ使用する
フッ素化ポリオレフィン類は、市販され△ ているか又は公知のプロセスで容易に製造することがで
きる。これは、例えば、遊離基触媒例えばナトリウム、
カリウム又はアンモニウムパーオキシジスルフィドを含
む水性媒体中１００〜１．０００ｐｓ１．０〜２００℃
、好ましくけ２０〜１００℃てテトラフルオロエチレン
を重合させて得られる固体である。これらフッ素化ポリ
オレフィンのいくつかの製造例が米国特許第２．３９３
．９６７号（引用に↓り本明細書中に包含する）に開示
されている。必須ではないが、これらフッ素化ポリオレ
フィン樹脂は、比較的大きい粒子、例えば平均粒子サイ
ズが約α３〜約α７１で大部分が約［１５鵡の大粒子状
で使用するのが好ましい。一般にこれらは、直径が約０
．０５〜約［１５ｍμの粒子を有する通常のポリテトラ
フルオロエチレン粉末よりも良好である。比較的大きな
粒子サイズの材料はポリマーに分散し易く且つポリマー
を繊維状に結合する傾向があるためこれ全使用するのは
特に好ましい。このような好ましいポリテトラフルオロ
エチレンはＡ８ＴＭ　Ｋよってタイプ３と相称されてお
り、イー・アイ・デュポン　ド　ヌムール社（Ｅ、工、
　ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｔ　ＯＯｍ
ｐａｎ７　）からテフロン（ＴｚＦｂｏｐ　）タイプ６
という商標で市販されている。

本発明の組成物は、イオウを含有するがハロゲンは含有
しないコポリエステル−カーボネート樹脂と混和した時
に前記組成物の難燃性を増強し且つ前記組成物を非−火
炎滴下性にするのに有効な量のフッ素化ポリオレフィン
を含有する。一般にこれは比較的少量であり、通常、コ
ポリエステル−カーボネート樹脂の存在量に対して、約
１０１〜約１重量係の範囲であり、約［１０１〜約α５
重量係が好ましい。

簡単にいうと１本発明で使用する高分子蓋芳香族コポリ
エステルーカーボネート樹脂は、線状ポリマー鎖中に繰
シ返しカーボネート基０゜ 及び芳香族炭素環式基全含有しておシ、カーボネート基
の少なくきも１部とカルボキシレート基の少なくとも１
部は芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結合している
。

これらのコポリエステル−カーボネートポリマーはポリ
マー鎖中にエステル結合とカーボネート（炭酸エステル
）結合を含有しておル、エステル結合の葉はカーボネー
ト結合に対して約２５〜約９０１モル係であり、約３５
〜約８０モル係が好ましい。例えに、ビスフェノール−
Ａ５モルをイノ７タロイルジクロライド４モル及びホス
ゲン１モルと完全に反応させるとエステル結合８ｏモル
係のコボリエステルーカーボネー）Ｋ７ｆｆｉる。

本発明のハロゲンを含有しないコポリエステル−カーボ
ネート樹脂の製造に使用するハロゲンとイオウ會含有し
ない非多環式二価フェノールは次の一般式で表わし得る
。

ζこで、Ａｉ′ｉ、二価の非環式又は単環式炭化水素基
（炭素原子１〜約２０個を含有するものが好ましい）、
−〇−基及び−〇−基から選択され、各Ｒけ独立に一価
の炭化水素基（炭素原子１〜約１５個を含有するものが
好ましい）から選択され、各Ｒ１は独立に一価の炭化水
素基（炭素原子１〜約１５個を含有するものが好ましい
）から選択され、ｎ及びｎ′は夫々独立ＫＯ〜４の値を
有する整数から選択され、ｙｄｏ又１である。

Ａで表わされ、る二価の炭素水素基には、アルキレン基
、アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロアル
キリデン基が包含される。

Ａで表わされるアルキレン及びアルキリデン基の非限定
的な例のいくつかとしては、メチレン。

エチレン、プロピレン、プロピリデン、インプロピリデ
ン、ブチレン−イソブ４１１−７　イ＄ＩＩ−ｅ”〜ｌ
アミレン、インアミレン、アミリデン、インアミリデン
等が包含される。

Ａがシクロアルキレン又はシクロアルキリデン基ヲ表わ
す場合、これらのシクロアルキレン及びシクロアルキリ
デン基は壌構造内に炭素原子４〜約８個を含有するのが
好ましい。これらの好ましいシクロアルキレン及びシク
ロアルキリデン基は次の一般式で表わし得る。

　Ｏｙ　− ここで、Ｏｙは猿構造内に炭素原子４〜約８個を含有す
るシクロアルキレン及びシクロアルキリデン基から選択
され、各Ｒ１ケ独立に低級アルキル基、好ま１−＜は炭
素原子１〜約５個を含有する低級アルキル基から選択さ
れ、ｂｉｊ口〜ｃｙ上に存在する置換可能な水素原子の
数までの値を有する整数であり、０〜４の値を有するの
が好ましい。

式■で表わされるシクロアルキレン及びシクロアルキリ
デン基の非限定的な例のいくつかとしては、シクロベン
チレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン、メチ
ルシクロヘキシレン、メチルシクロヘキシリデン、ジメ
チルシクロヘキシリゾ／、シクロアルキレン、シクロオ
クチリデン等が包含される。

式■のＲ及びＲ１で表わされる一価の炭化水素基には、
アルキル基、アリール基、アルアルキル基及びアルカリ
ール基が包含される。

好ましいアルキル基は炭素原子１〜約１０個を含有する
ものであり、これらの典型例としてはメチル、エチル、
プロピル、インプロピル、ブチル、インブチル、ｔθｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等が、
？ｌる。

Ｒ及びＲ１で表わされる好ましいアリール基は炭素原子
６〜１２個を含有するもの、即ちフ稟ニル及びナフチル
である。

Ｒ及びＲ１で表わされる好ましいアルカリール及びアル
アルキル基は炭素原子７〜約１５個を含有するものであ
る。

Ｒ及びＲ１が夫々独立してアルキル基から選択されるの
が好ましい。

上記式１で表わされる二価フェノール化合物でＲ及びＲ
１は同一でも異なってもよい。置換基Ｒが１個より多い
場合それらは同一でも異なってもよい。置換基Ｒ１につ
いても同じである。式Ｉ中ｙが００場合、芳香３ＪＦｉ
アルキレン又は他の橋かけ結合を介することなく直接結
合する。芳香環の炭素原子２個以上がＲ又ＶｉＲｌ　及
びヒドロキシル基で置換されている場合、芳香核残基上
のヒドロキシル基並びにＲ及びＲ１の位置はオルト、メ
タ又はパラ位で変化し得、その配置も隣接、非対称又は
対称のいずれの関係でもよい。

本発明の式Ｉの二価フェノールに関して本明細書中で使
用する「非多環式」という用語は、式ｌの二価フェノー
ルの２個の芳香核残基管橋かけする二価の脂肪族炭化水
素基、即ちＡ及びＣ７が非多環式であることを規定する
意味をもち、即ち。

非環式脂肪族基例えばアルキレン若しくはアルキリデン
基又は単環式脂肪族基例えばシクロヘキシレン若しくは
シクロヘキシリデン基から選択されｌ　かつイ　ｒ箇φ
象ｖｒＦｈｆｌめ北名珀オー価フェノールは、２個の芳
香族残基を結ぶ橋かけ基が多環式、例えばビシクロ、架
橋又は融合炭化水素多環構造、例えば２−ノルボニリデ
ン又はビシクロ（Ｓｉ〇）オクチリン環であるような条
虫式二価フェノール類は包含しない。

次■のハロゲンとイオウを含有しない非多慎式二価フェ
ノール類の非限定的な例のいくつかにハ、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
−Ａ）、２．４’−ジヒドロキシシフエールメタン、ビ
ス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタｙ、’　１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１．３−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）フロパン％２．２−ビス（３
−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２
．２−ビス（”ｈ、５−シメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）フロパン、ｈ３’−ジメチル−４，４’　−ジヒ
ドロキシジフェニル、ｉｐ’−ジヒドロキシジフェニル
、等々が包含される。

勿論、本発明の実施に際し、個々の二価フェノール類の
使用に加えて弐■の異なる二価フェノール類２種以上の
混合物を用いることも可能である。従って、本明細書中
で二価フェノールという用語を使用するときには、この
用語が個々の二価フェノール類は勿論二価フェノール類
の混合物も包含するものと理解されたい。

本発明の実施に有用なハロゲンを含有しないチオジフェ
ノール類に次の一般式で表わされるものである。

ここで、各Ｒ１は独立に一価の炭化水素基、好ましくは
炭素原子１〜約１２個を含有する一価の炭化水素基から
選択され、各Ｒ４は独立に一価の炭化水素基、好ましく
は炭素原子１〜約１２個全含有するものから選択され、
ｍ及びｍ′は夫々独立に０〜４の値を有する整数から選
択される。

Ｒ１及びＲ４が表わす一価の炭化水素基はアルキル、ア
リール、アルアルキル及びアルカリール基から選択され
る。

Ｒａ及びＲ４が表わすアルキル基は炭素原子１〜約８個
を含有するものである。

Ｒ１３及びＲ４が表わす好ましいアリール基は炭素原子
６〜１２個ケ含有するもの、即ちフェニル及びナフチル
である。

Ｒ３及びＲ４が表わす好ましいアルアルキル及びアルカ
リール基は炭素原子７〜約１５個を含有するものである
。

弐■の好ましいチオジフェノール類ｔｉＲ”トＲ４が夫
々独立にアルキル基な表わすものである。

弐■のチオジフェノール化合物中Ｒ３及びＲ４は同一で
も異なってもよい。置換基Ｒ３が１個よシ多い場合それ
らは同一でも異なってもよい。置換基Ｒ４について本同
様でろ・る。芳香族炭化水素残基の環炭素原子の２個以
上がＲ１又ＦｉＲ’及びヒドロキシル基で置換されてい
る場合、芳香核残基上のヒドロキシル基及びＲ３又はＲ
４の位置はオルト、メタ及びパラ位で変化し得、且つ隣
接、非対称又は対称のいずれの関係にあってもよい。

式四のチオジフェノール類の非限定的な例のいくつかに
は％４，４′−チオジフェノール、２−メチル−４，４
′−チオジフェノール、２．２′−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルー４．４′−チオジフェノール、２．２′−ジメチル
−４，４′−チオジフェノール等が包含される。

これらのチオジフェノール類は米国特許第五９３１、５
３５号（引用によシ本明細書中に包含する）に開示され
ているような公知の方法で製造し得る。

本発明の実施に際し、弐■の異なるチオジフェノール類
２種以上の混合物を使用することも勿論可能である。従
って、本明細書中でチオジフェノールという用語を使用
する場合、この用＠は個々のチオジフェノール類は勿論
異なるチオジフェノール類２種以上の混合物を包含する
ものと理解されたい。

式■のチオジフェノールの使用量は、″フッ素化ポリオ
レフィンと組み合わせたときに本発明の組成物を難燃性
且つ非火炎滴下性圧するのに有効な量であり、一般に、
式夏の二価フェノールとチオジフェノールの合計使用量
に対して約１〜約１５モル係の範囲であり、約１〜１０
モル係が好ましい。

カーボネート前駆体は、ハロゲン化カルボニル、ビスハ
ロホーメート又はジアリールカーボネートでよい。ハロ
ゲン化カルボニルには臭化カルボニル、塩化カルボニル
及びこれらの混合物が包含され、ビスハロホーメートと
しては二価フェノール類のビスハロホーメート例えば２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒド
ロキシｙ等のビスハロホーメート、又はグリコール類の
ビスハロボーメ−１１Ｌｔハエチレンクリコール。

ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の
ビスハロホーメートが包含される。使用し得るジアリー
ルカーボネートの典型例は炭酸ジフェニル及ヒシ（アル
キルフェニル）カーホネート例えげジ（トリル）カーボ
ネートである。適切なジアリールカーボネートの他の非
限定的な例のいくつかには、ジ（す７チル）カーボネー
ト、炭酸フェニルトリル等が包含される。

好ましいカーボネート前駆体はハロゲン化カルボニルで
あり、ホスゲンともいう環化カルボニルが好ましいハロ
ゲン化カルボニルである。

一般に、本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂の
製造には、線状ポリエステルの製造に従来使用されてい
る二官能性カルボン酸の゛いずれも使用し得る。一般に
、使用し得るカルボン酸には脂肪族カルボン酸、芳香族
カルボン酸及び脂肪族−芳香族カルボン酸が包含される
。これらの酸は米国特許第五１６９．１２１号に開示さ
れており。

この特許を引用により本明細書中に包含する。

使用し得る二官能性カルボン酸は通常法の一般式で表わ
される。

ＩＶ、　Ｒ’−＋Ｒ＠←Ｃｏｏｎ ここで、Ｒ６は、アルキレン、アルキリデン若しくは脂
環式基、エチレン性不飽和を含有するアルキレン、アル
キリデン若しくは脂環式基、芳香族基例工ばフェニレン
、ビフェニレン、置換フェニレン等、非芳香族結合例え
ばアルキレン若しくはキシリレン等である。Ｒ５はカル
ボキシル又はヒドロキシル基である。文字ｑは、Ｒ５が
ヒドロキシル基のときは１であり、Ｒ５がカルボキシル
基のときけ０又は１である。

好ましい二官能性カルボン酸は、芳香族二官能性カルボ
ン酸、即ち式■でＲ６が芳香族基でｑが１である酸であ
る。芳香族二官能性カルボン酸としては次の一般式で表
わされるものが好ましい。

ここで、ｊは０〜４の値を有する整数であり、各Ｒ７は
独立にアルキル基から選択される。

仁れらの二官能性カルボン酸の混合物全使用して吃よく
、本明細書中で二官能性カルボ／酸というときはこれら
の酸の混合物も包含されると考えられたｂｏ 好ましい芳香族カルボン酸はインフタル酸、テレフタル
酸及びこれらの混合物であり、％に有用な芳香族二官能
性カルボン酸は、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物
から成り、この場合テレ２タル酸対イソフタル酸の重量
比に約１：１ｏ〜約［１２：　９．８の範囲である。

二官能性カルボン酸自体を用いる代わりに、この酸の反
応性誘導体を用いることが可能である。

これらの反応性誘導体の例としては酸ハロゲン化物があ
る。好ましい酸ハロゲン化物は酸のジクロライド及び酸
のジクロライドである。即ち、例えば、テレフタル酸又
はイソフタル酸を用いる代わりに、テレフタロイルクロ
ライド又はイン７タロイルクロライに″全使用してもよ
い。

本発明のコポリエステル−カーボネートＦｉ、公翻の）
ｔｌＩ士ス　伽４２児面管Δ８１東和嬉田ハーニステル
交換、溶液重合、溶融重合、エステル相互交換、等で製
造し得る。種々の従来技術の重合プロセスが米国特許第
４０３０．’３３１号、第！、、１６９、１２１号、第
五２０ス８１４号及び第４．１８ａ３１４号（これら全
て全引用により本明細書中に包含する）に開示されてい
る。プロセスは種々変化し得るが、いくつかの好ましい
プロセスは、典型的には、反応物を適切な水不混和性溶
媒媒質に溶解又は分散して適した触媒と苛性水溶液の存
在下調整したｐＨ条件下で反応物をホスゲン等のカーボ
ネート前駆体と接触させることを含む。通常は、反応物
をカーボネート前駆体と接触させる前又はその接触の間
に分子量調節剤即ち連鎖停止剤を反応物に添加する。有
用な分子量調節剤としては一価のフェノール、例えばフ
ェノール、クロマン−１、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール等が包含されるがこれら罠限定されない。分子量調
節技術は業界では公知であり、本発明のコポリエステル
−カーボネート樹脂の分子１１ｗ４節プロセスに使用で
きる。最屯普遍的に使用される水不混和性溶媒としてＦ
ｉ、メチレンクロライド、１．２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼ／、トルエン吟カ包含すレる。

酸受容体きしては有機又は無機の塩基いずれも使用し得
る。例えば、適切な有機の酸受容体としては第三級アミ
ンがあり、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニ
リン、トリブチルアミン等の如き物質が包含される。無
機の酸受容体は水酸化物例えばアルカリ金属若しくけア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、電炭酸塩又はり・
ン酸塩であり得る。

界面重合技術を使用する場合触媒を使用し得るが、この
触媒の使用により、式■の二価フェノール及び式■のチ
オジフェノールと、エステル前駆体例えば二塩基酸ジハ
ロゲン化物又は二官能性カルボン酸き、カーボネート前
駆体例えばホスゲンとの重合速度が促進される。適切な
触媒としては第三級アミン類、第二級アミン類、第四級
ホスホニウム及びアンモニウム化合物、アミジン類等が
包含されるがこれらに限定されるわけではない。

ランダムに分枝したコポリエステル−カーボネートも本
発明に包含される。この場合、カーボネート前駆体及び
エステル前駆体をも含む反応混合物中の式■の二価フェ
ノール及び弐■のチオジフェノールの共−反応体は、少
量（典型的には、二価フェノール及びチオジフェノール
の使用量に対してα０５〜２０モル％）の多官能性芳香
族化合物であシ、ランダムに分枝した熱可塑性コポリエ
ステル−カーボネートが得られる。これらの多官能性芳
香族化合物は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン
酸無水物、ハロホルミル又はこれらの混合物でよい官能
基を少かくとも３個含有する。これら多官能性化合物の
非限定的な例のいくつかには、トリメリド酸無水物、ト
リメリド酸、トリメリチルトリクロライド、４−クロロ
ホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸
ジ無水物、メリト酸、メリト酸無水物、トリメシン酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテト
ラカルポン酸無水物等が包含される。

これらのランダムに分枝したコポリエステル−カーボネ
ートの製造に有用な他の有機多官能性化合物は、米国特
許第Ａ　４３５．８９５号及び第４．ｏｏｌ、　１８４
号（これらを引用によって本明細書中に包含する）Ｋ開
示されている。

本発明でエステル前駆体としてジカルボン酸又はその反
応性誘導体管使用する場合、コポリエステル−カーボネ
ートは一般に次式の構造で示される繰り返し単位を含有
するであろう。

及び ここで、Ｒ，Ｒ”、Ｒ”、Ｒ’、Ｉ’ｌ’、Ａ、ｎ、ｎ
’、ｍ。

ｍ′及びｙは上記に定義したものである。

弐■及び■の構造単位は比較的少量で存在する。弐■及
び■の構造単位の存在量は、前記コポリエステル−カー
ボネート樹脂ｔフッ素化ポリオレフィンと混和したとき
に前記組成物を難燃性にし且つ非−火炎滴下性にするの
に有効な量である。

通常とのｔｉｔ、存在する式ｖ〜■の構造単位の合計量
に対して約１〜約１５モルチの範囲であり。

約１〜約１０モル係が好ましい。

一般に、本発明の組成物が含有する弐■及び■の構造単
位の量が約１モルチ未満でおると、組成物の難燃性け＃
１とんど改善されない。一方、本発明の組成物が式■及
び■の構造単位を約１５モル係より多く含有すると、弐
■及び■の構造単位を含有しない組成物と比較して経済
的な悪影響が組成物に現われ始める。これは、これらの
構造単位■及び■の製造に使用するチオジフェノール類
が式Ｖ及び■の構造単位の製造に使用する二価フェノー
ル類よりも比較的高価であるという事実に起因している
。又、大量若しくはかなりの量のイオウが存在すると望
ましくない用途、又はハロゲンを含有せず且つ実質的に
イオウを含有しないコポリエステル−カーボネートの特
徴を示すコポリエステル−カーボネート、例えばビスフ
ェノール−Ａｉベースとするようなものが要求される用
途にとっては、上述の組成物中のイオウ濃度のためにこ
れらの組成物は不適当となり始める。

弐■及び■の構造単位１〜約１５モル係を含有するコポ
リエステル−カーボネートは、とのコポリエステル−カ
ーボネート樹脂の製造の際、使用する式Ｉの二価フェノ
ールと弐ｍのチオジフェノールの合計量に対して１〜約
１５そルチの蓋で弐ｍのチオジフェノールを使用して得
られる。

本発明の高分子量芳香族コポリエステル−カーボネート
樹脂は、一般に、約ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ〜約２００．００
０、好ましくは約１０，０００−？約ｔｏｏ、ＯｏＯ，
更に好ましくは約２５．００　Ｄ〜約５Ｑ、０００の範
囲の重量平均分子３１有する。

本発明のコポリエステル−カーボネート組成物は、ある
種の公知で通常使用される添加剤を任意に含有してもよ
い。このような添加剤としては。

例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、離型剤、不活性充填
剤、着色剤、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン、ベ
ンゾトリアゾール、ベンジリデンマロネート等）、加水
分解安定剤〔例えば、米国特許第３．４８９．７１６号
、第４．１３８．３７９号及び第３．８３９．２４７号
（これら全てを引用により本明細書中に包含する）に開
示されているエポキシド類〕、色安定剤〔例えば、米国
特許第５．３０５゜５２０号及び第４．１１　Ｅｌ、　
３７０号（これら両者を引用により本明細書中に包含す
る）に開示され１いる有機亜すン酸塩〕等がある。

本発明の別の具体例は次の（ｉ）〜Ｇ１（）を含有する
組成物である。

（１）　少量のフッ素化ポリオレフィン。

（１１）　ハロゲンとイオウを含有しない非多環式二価
フェノール、例えば式Ｉで表わされるものから誘導され
たコポリエステル−カーボネート樹脂少なくとも１種。

Ｇ１１）少なくとも１種のコポリエステル−カーボネー
ト樹脂。これは、（ａ）式Ｉのハロゲンきイオウを含有
しない非多環式二価フェノール少なくとも１種及び（１
））弐Ｉのハロゲンを含有しないチオジフェノール少な
くとも１種から誘導される。

従って、これらの組成物は２種以上のコポリエステル−
カーボネート樹脂のブレンドを含有スる。これらの樹脂
の一方は、（ａ）カーボネート前駆体、Ｃｂ）式■のハ
ロゲンとイオウを含有しない非多環式二価フェノール少
なくとも１種、（（＋）式■のハロゲンを含有しないチ
オジフェノール少なくトモ１種、及び（ｃｌ）二官能性
カルボン酸又はその反応性誘導体少なくとも１種の同時
反応生成物であシ、以後ハロゲンを含有せずイオウを含
有するコポリエステル−カーボネート樹脂ムと相称する
。前記ブレンド中に存在する他のコポリエステル−カー
ボネート樹脂は、（ａ）カーボネート前駆体、（ｂ）式
ｉのハロゲンとイオウを含有しない非多環式二価フェノ
ール少なくとも１種、及び（ｃ）二官能性カルボン酸又
はその反応性誘導体少なくとも１種の同時反応生成物ｔ
ベースとするものであり、以後ハロゲンとイオウを含有
しないコポリエステル−カーボネート樹脂Ｂと相称する
。

本発明の組成物が樹脂ＡとＢのブレンドを含有する場合
、樹脂Ａ中に存在する弐■及び■の構造単位の量は上記
に特定した上限である１５モル％を越えてもよい。但し
、最終ブレンド中に存在する弐■及び■の構造単位の量
は、樹脂ＡとＢ中に存在する式Ｖ〜■の構造単位の合計
量に対して約１〜約１５モル係の範囲であり、約１〜約
１０モルチが好ましい。

即ち、例えば樹脂Ａは構造単位■及び■を３０モルチ含
有していてもよい。この場合この樹脂ムは構造単位Ｖ及
び■だけしか含有しない樹脂Ｂとブレンドされる。最終
ブレンドは、樹脂Ａ中に存在する式ｖ−４の構造単位及
び樹脂Ｂ中に存在する式■及び■の構造単位の全量に対
して、ブレンド中に存在する式■及び■の構造単位のモ
ル％が約１〜約１５モル優の範囲になるような量の樹脂
Ａと樹脂Ｂｉ金含有る。つまり、樹脂ム（これけ式■及
び■の構造単位７３ａ％含有する）と樹脂Ｂのモル比を
１＝１とする七、弐■及び■の構造単位を１５モルチ含
有するブレンドが得られる。

通常これらのブレンドは、約２０〜約８０モル係の樹脂
Ａと約８０〜約２０モル係の樹脂を含有するわ 又、これらのブレンドは上記の種々の添加剤を含有して
もよい。

これらのブレンド中に存在する７ツ累化ポリオレフイン
の量は約αｏ１〜約１Ｎ蓋チであシ、約α０１〜約［Ｌ
５重ｆ係が好ましい。

発明の好適具体例 本発明をより詳細に且つ明らかに説明するために以下に
実施例を挙げる。これらの実施例は説明のために挙げる
ものであって限定するものではない。実施例中細に％記
しない限り部及び係は全て重量基準である。

以下の２つの実施例は本発明の範囲を逸脱するコポリエ
ステル−カーボネート組成物を例示するものであシ比較
のためだけのものである。

実施例１ 本実施例は、チオジフェノール残基を含有せずしかもフ
ッ素化ポリオレフィンを添加してぃなり従来技術のごポ
リエステル−カーボネート樹脂を例示する。

ビスフェノール−Ａ２２６３ｔ、フェノール３１、１　
ｆ、水６ｔ、トリエチルアミン２α１２及びメチレンク
ロライド７ｔの混合物（２５％水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨ１１にしておく）に、メチレンクロライド
１ｔに溶解したイソフタロイルジクロライド４０６ｆｆ
ゆっくりと添加する。酸塩化物の添加終了後、混合物を
５分間攪拌しｐＨを約１１で安定化する。次に、混合物
中に２４分間に亘って３０９１分の割合でホスゲンを導
入する。ホスゲン化終了後、２層を分離し、メチレンク
ロライド層（−ｎｏｌＮｌｌｏｔで洗浄し。

次いで脱イオン水で２回洗浄する。ポリマーをスチーム
によって沈澱させ９５℃で乾燥する。得られるポリマー
の固有粘度は、２５℃メチレンクロライド中で測定する
と（Ｌ５３ｄｔ／ｆである。

次に、約６００下で作動するエクストルーダーに樹脂を
供給し、押出物を粉砕してペレットにする。次いで、ペ
レツ）ｔ−約６２０１で射出成形して約２μ＃　ｘ　％
　／　ｘ　％　＃　（厚み）の大きさの試験棒にする。

これらの試験棒を、アンダーライターズ　ラボラトリ−
社社報（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’Ｌａｂｏｒａｔｏ
ｒｉｅｓ　、Ｉｎａ、　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　）υＬ−９
４、［分類材料燃焼試験（ＢｕｒｎｉｎｇＴｅｓｔ　ｆ
ｏｒ　Ｃ１１ａａａｉ−ｆｉｏｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
　）Ｊ　Ｋ記載の試験手順にかける。

この試験方法に従って、試験した材料を５つの試価基準
は次のように要約される。

／又は赤熱時間が５秒を超えるこ とがなく、しかもいずれの試料か らも脱脂綿に点火するような火炎 粒子の滴下がない。

「Ｖ−ＩＪ一点火用炎の除去後の平均燃焼及ｊ／又は赤
熱時間が２５秒を超える ことがなく、燃焼が止１つた稜赤 熱部が試料の垂直方向で１４′より 遠くまで移動することがなく、更 に赤熱部が脱脂綿に点火するとと がない。

「Ｖ−＋１１一点火用炎の除去後の平均燃焼及び／又は
赤熱時間が２５秒を超える ことはないが、試料からは脱脂綿 に点火する火炎粒子が滴下する。

又、点火用炎の除去後２５秒より長く燃焼し続ける試験
棒は、ＵＬ−９４ではなく本発明の基準によって「燃焼
」と分類する。更に、ＴＩＬ−９４では、各供試群の試
験棒金てが上記Ｖ−タイプ等級別基準にム粘−＋ｉＬ優
ｆル・路中り組錫ｆム卓６千λふ七剥イｂリ、そうでな
い場合には、最も悪い試験棒の等級を５本全部に付ける
。例えば、１本の試験棒がＶ−■とされ他の４本がＶ−
Ｏとされる場合、５本の試験棒全体の等級はｖ−ｎとさ
れる。

この試験結果は表■に掲げる。

実施例２ 本実施例は、組成物がフッ素化ポリオレフィンを含有し
ているがコポリエステル−カーボネート樹脂がチオジフ
ェノール残基を全く含有しないきいう点で本発明の範囲
外になるコボリエ′ステルーカーボネート組成物を例示
する。

、ｔｔ＃ｙ実施例１の手順に従って製造したコポリエス
テル−カーボネート樹脂粉末１４７０ｆにテフロン（Ｔ
ＩＩＦＬＯＮ　）　タイプ６を３Ｏｆ添加する。

得られる混合物を充分に混合し、次に実施例１０手順に
従って試験棒に成形する。

これらの試験棒ｔ−ＵＬ−９４の試験法に付し、得られ
る結果を表Ｉに示す。

以下の実施例は、本発明の範囲に入るコポリエステル−
カーボネート組成物、即ち、少量の７ツ素化ポリオレフ
インを含有し、巨つコポリエステル−カーボネート樹脂
が小葉のチオジフェノール残基金含有する組成物を例示
する。

実地例３ チオジフェノール残基金含有するコポリエステル−カー
ボネート樹脂をほぼ実施例１０手順に従って製′造する
。但し、実施例１で使用したビスフェノ−ルーム２２６
３ｆの代わりにビスフェノール−１１８２６４ｆ及び４
．４′−チオジフェノール４３１６　ｆｆ用いる。得ら
れるコポリエステル−カーボネートはメチレンクロライ
ド中２５℃でαｓ　ｏ　ｙ　ｄｔ／ｌの固有粘度ケ有す
る。

この粉末状のイオウを含有するコポリエステル−カーボ
ネート６５０ｆに、はぼ実施例１０手順に従って製造し
たイオウを含有しないコポリエステル−カーボネート樹
脂８５０　ｆｆ添加する。

この得られるブレンドはチオジフェノール残基、即ち弐
■及び■の構造単位を約ａ６モル係含有する。この粉末
状ブレンドにＴＥＦＬＯＮ　タイプ６會１．５ｆ加える
。得られる混合物を充分に混合し、はは実施例１０手順
に従りて試験棒に成形する。

この試験棒ｉ　ＵＬ−９４の試験法Ｋかけ、その結果を
表Ｉに示す。

表　！ １　０　０　燃焼 ２　０　２　燃焼 ３　ａ６ＩｌＩ　Ｖ−０ 表１のデータが示しているように、本発明の組成物Ｆｉ
難燃性でありしかも火炎滴下がない。これらの組成物の
難燃性及び非火炎滴下という特性は、比較的少量のフッ
素化ポリオレフィンとかなシ低濃度のチオジフェノール
とを使用して達成される。従って、本発明のコポリエス
テル−カーボネート樹脂組成物は、イオウを含有しない
コポリエステル−カーボネート樹脂の特性とほぼ完全に
合致し、一方向時に難燃性及び非火炎滴下特性を実施例
２のデータが示しているように、イオウを含有しないコ
ポリエステル−カーボネート樹脂を含有する組成物中に
フッ素化ポリオレフィンを比較的多量に存在させてもそ
の難燃性は全く改善されない。しかし、実施例３のデー
タに示され石ように、コポリエステル−カーボネートポ
リマー中に比較的低濃度のチオジフェノール残基金存在
させると共に比較的少量のフッ素化ポリオレフィンを組
み合わせると、得られるコポリエステル−カーボネート
組成物ｔ＋ａ燃性にするのに非常に有効である。

以上のように、上記記載によって明らかになった本発明
の目的のうち特に上記目的が確実に達成されると２．及
び、本発明の範囲を逸脱することなく上記プロセスの実
施に際し又上述の組成物に対しある種の変更がなし得る
のであるから、上述の事項は全て例示であシ限定的な意
味のないことは明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ｉ）（ａ）　カーボネート前駆体、（１＋）
   　ハロゲンとイオウを含有しない非多環式二価フェノー
   ルの少なくとも １種、 （Ｃ）　ハロゲンを含有しないチオジフェノールの少な
   くとも１種、及び１、 （（１）　二官能性カルボ／酸又はその反応性誘導体の
   少なくとも１棟 の反応生成物から成るハロゲンを含有 セスイオウを含有するコポリエステル −カーボネート樹脂の少なくとも１種、並びに、 （１１）少なくとも１種のフッ素化ポリオレフィン を混合して含む耐炎性で火炎滴下のないコポリエステル
   −カーボネート組成物。 （２）　前記フッ素化ポリオレフィン及び前記ハロゲン
   を含有しないチオジフェノールを、前記組成物を火炎滴
   下のない耐炎性圧するのに有効な量で含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （３）　前記フッ素化ポリオレフィンの前記量が、コポ
   リエステル−カーボネート樹脂の存在量に対して約α０
   １〜約１重量係であることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項に記載の組成物。 （４）　前記フッ素化ポリオレフィンの前記量が約（Ｌ
   Ｏ１〜約［１５重量置部あることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項に記載の組成物。 （５）前記ハロゲンを含有しないチオジフェノールの前
   記量が、前記二価フェノールと前記チオジフェノールの
   全量に対して約１〜約１５モル係の範囲にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 （６）前記ハロゲンを含有しないチオジフェノールの前
   記量が約１〜約１０モル係の範囲にあることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 （７）　前記ハロゲンとイオウを含有しない非多猿式二
   価フェノールが、一般式： （式中、Ｒは夫々独立に一価の炭化水素基から選択され
   、Ｒ１は夫々独立に一価の炭化水素′基から選択され、
   ムは二価の非多項式炭化水素基、−〇−基及び−Ｃ−基
   から選択され、ｎ及びｎ′は夫々独立１ に０〜４の値を有する整数から選択され、ｙは１又は０
   である）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項に記載の組成物。 （８７前記−価の炭化水素基が、アルキル基、アリール
   基、アルアルキル基及びアルカリール基から選択される
   ことを特徴とする特許請求の範囲執７項に記載の組成物
   。 （９）前記−価の炭化水素基がアルキル基から選択され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の組成
   物。 （ｉｌｌ　前記二価の炭化水素基が、アルキレン基、ア
   ルキリデン基、モノシクロアルキレン基及びモノシクロ
   アルキリデン基から選択されることｔ％徴とする特許請
   求の範囲第９項に記載の組成物。 Ｑ復　前記ハロゲンを含有しないチオジフェノールが、
   一般式： （式中、Ｒ１は夫々独立に一価の炭化水素基から選択さ
   れ、只４　は夫々独立−一価の炭化水素基から選択され
   １ｍ及びｍ′は夫々独立に０〜４の値を有する整数から
   選択される）で表わされることを特徴とする特許請求の
   範囲第９項に記載の組成物。 （２）　前記−価の炭化水′ＪＡ基が、アルキル基、ア
   リール基、アルアルキル基及びアルカリール基から選択
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載
   の組成物。 ０ニラ　前記−価の炭化水素基がアルキル基から選択さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の
   組成物。 Ｇ４　前記チオジフェノールが４．４′−チオジフェノ
   ールであることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に
   記載の組成物。 （２）　前記二官能性カルボン酸がイソフタル酸、テレ
   フタル酸及びこれらの混合物から選択されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 ｏｆｊ　前記二官能性カルボン酸の前記反応性誘導体が
   インフタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロラ
   イド及びこれらの混合物から選択されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 （５７）　前記カーボネート前駆体がホスゲンであるこ
   とｔ特徴とする特許請求の範囲第１６項に記（２）　前
   記二価フェノールがビスフェノール−Ａであることを特
   徴とする特許請求の１囲第１７項に記載の組成物。 （１１前記チオジフェノールが４．４′−チオジフェノ
   ールであることを特徴とする特許請求の範囲第１８項に
   記載の組成物。 翰　更に、 Ｇ１１）　（ａ）　カーボネート前駆体、（１＋）　ハ
   ロゲンとイオウを含有しない非多環式二価フェノールの
   少なくとも １釉、及び、 （ｃ）二官能性カルボン酸又はその反応性誘導体の少な
   くとも１種。 から誘導され２．ノ・ロゲンとイオウを含有しないコポ
   リエステル−カーボネー ト樹脂の少なくとも１種 を含有することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載の組成物。 Ｑカ　前記チオジフェノールの量が、前記組成物ｔ？難
   燃性にするのに有効な量であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２０項に記載の組成物。 （イ）　前記量が、チオジフェノールと二価フェノール
   の全量に対して約１〜約１５モルチの範囲にあることを
   特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の組成物。