JPS607609B2 - α―シアノアクリル酸エステルの貯蔵方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン製容器、例えばポリエチレン
製容器等に充填したＱ−シアノアクリル酸の各種ェステ
ルの貯蔵方法に関するものであり、接着剤として用いら
れるＱーシアノアクリル酸の各種ェステルを長期間貯蔵
したときに、接着剤としての性能すなわち、接着速度、
及び接着強度等の低下を防止する方法に関するものであ
る。

一般式（但し、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、炭素数２〜１６のアルコキ
シアルキル基、ハロアルキル基、炭素数２〜１６のアル
ケニル基、アラルキル基等である）で示されるＱ−シア
ノアクリル酸の各種ェステル（以下Ｑ−シアノアクリレ
ートという）と、安定剤及び増粘剤等からなる組成の接
着剤は、一液性、無溶媒型で、特に触媒を加えたり、高
温に加熱したり、或いは高い圧力を加えたりしなくても
、単に薄い膜状とすることによって、大気中の徴量の水
分によって室温において数秒乃至数分程度の短時間で速
やかにアニオン重合し、それにより極めて高い接着力を
与えるものであることが知られている。

この特性を利用して、Ｑ−シアノアクリレートはゴム、
プラスチックス、金属、繊維、皮革など有機、無機のほ
とんどすべての物体の接着に使用され、電気器具部品、
精密機械、家庭用品、更には外科手術における血管や皮
膚の結合にも応用されている。

その他にも、単なる接着剤としてではなく、虫歯予防に
おいて歯の小孔、又は割目の充填剤などとして利用され
ている。

このようにＱ−シアノアクリレート系接着剤は各方面で
賞用されているが、本接着剤は、アニオン重合性が強く
、最も弱いアニオン供与体である外気中等の水分によっ
て重合するばかりでなく、外部からの光、熱によって発
生するラジカルによつても重合し易く、このため貯蔵中
に接着剤としての性能すなわち、接着速度及び接着強度
等が低下する。

従ってこれを防止するため酸性ガス等の安定性を添加し
た上、接着に対して不活性な樹脂であるポリオレフィン
で造られた肉厚の密閉容器に入れ、かつ冷晴所に貯蔵す
る方法がとられている。Ｑ−シアノアクリレートは、非
常に不安定で重合し易いので、この安定化を図るために
幾多の安定剤の探索が行なわれてきた。

Ｑーシアノアクリレートは、上記のように非常に重合し
易い性質の他に、貯蔵中に接着速度が徐々に低下し、つ
いには接着しなくなる現象もある。この原因については
、解明されていないが、接着速度や懐着力の低下したＱ
ーシアノアクリレートを試験してみると、それらの性質
が未だ充分にある接着剤に比べて、かなり酸性物質が存
在していることが認められる。

この酸性物質の生成の一つの原因として水分が寄与して
おり、Ｑーシアノアクリレート中に存在する水がＱーシ
アノアクリレートの加水分解の原因となり、その結果、
酸を形成するのである。

又、Ｑ−シアノアクリレート系接着剤の保存容器として
通常使用されている高密度ポリエチレンのフィルム（厚
さ０．０３肌）の透湿度は２５００、相対湿度９０％の
雰囲気中においては、２．２夕／で、２小ｒであるので
、ポリエチレン容器のままで大気中で保存すれば容易に
水分が容器内に侵入し、その結果、加水分解が起きるこ
とは充分考えられるところである。Ｑ−シアノアクリレ
ートへの水分の混入を防止し、接着効果を低下させずに
長期間保存する方法として、ポリエチレン等のごとき接
着に対して不活性な材質からなる密閉容器に入れた上、
更に乾燥剤入容器に格納する（特公昭４９一５７２８号
公報）ことも知られている。

又Ｑ−シアノアクリレートを製造する際に、水を２０の
剛以下にする方法（特開昭４８一６３０号公報）もある
。

しかし、本接着剤の安定性向上に対して上記のような対
策がなされても半年から１年で接着速度及び接着強度が
低下する場合が多い。

Ｑーシアノアクリレート系接着剤の保存状態を見ると、
常に大気（空気）に触れており、これが安定性をそこな
う原因であると考えられる。

そこで本発明者等は、この点について検討したところ、
酸素は高密度ポリエチレンにおいて、２０３０、０％Ｒ
Ｈ【で４００〜４４０地／で、２４ｈｒｌａｔｍ、３０
００、０％ＲＨで７２０鮒／で、２蝿ｒｌａｔｍである
ことから、高密度ポ□Ｊエチレンとはいえ、容器内に酸
素が容易に侵入し、したがって、大気に接触しているこ
とにより、大気中の徴量の水分の侵入の他に、常に酸素
に接触しているために、例えば酸化反応が起き、酸性物
質が生成してＱ−シアノアクリレートの安定性が害され
るということを見し、出した。一般に、アクリルモノマ
ーの安定化を保つには、酸素が重合防止剤となり得るた
めに常に空気と接触させることが良いということは常識
である。しかし、同じアクリルモノマーの一つであるば
ーシァノアクＩＪレートにおいては、接着剤としての機
能の安定化を保つには、逆に空気に触れさせないように
すれば良いことが本発明者等により初めて明らかにされ
た。かくして本発明者等は、本接着剤を保存又は貯蔵す
る雰囲気より、空気を除去することを考えつき、実質的
に不活性ガスである例えば窒素等の雰囲気中で貯蔵した
ところ、空気雰囲気下で貯蔵した時よりも著しく、Ｑ−
シアノアクリレートの安定性が良好なる結果を得た。

従来「本接着剤の安定性向上に対しては、専ら光、熱に
対して優れた安定性を示す安定剤の選択や、又水分に対
しては、製造時に減らしたり、乾燥剤入の容器に格納し
たりすることによって図られてきたが、本発明者等は、
上記の如き知見に基き、本懐着剤をボリオレフィン製容
器に充填し、更に実質的に不活性ガスの雰囲気下で貯蔵
することにより、従来の技術的常識をはるかに超えた極
めて長期間にわたり、優れた接着効果を保ち、その安定
性を維持することができたのである。

本発明で使用される不活性ガスとは、窒素、炭酸ガス及
び元素の周期律表の○族に示されるヘリウム、ネオン、
クリプトン、キセノン、アルゴン、ラドン等で実質的に
水分及び酸素を含有しないガスである。但し、経済的及
び実用的な面からすれば「窒素、ヘリウム、アルゴン等
の使用が適当である。又、これら二成分以上の混合物で
もよい。これらの不活性ガスは、多少水分等を含んでい
ても、効果はあるが、乾燥していた方が更に良いことは
言うまでもない。

雰囲気の作り方としては、ガス流通管付ボックスが良く
、そのボックスの形は、任意の形状でよく、Ｑ−シアノ
アクリレート入容器を保存するだけの大きさであれば良
い。

又、材質は密閉可能で、しかも大気と完全に遮断でき得
るもので、例えばガラス、プラスチックス、金属等が良
く、その材質が遮光性のものであれば更に良い。ボック
スの構造は、ボンベ等より導入される不活性ガスが流通
し、ボックス内が完全に置換でき得るもので、ボックス
内を流通したガスは、大気中へパージすれば良い。不活
性ガスは常時ボックス内を流通されていても、不活性ガ
スで完全に置換された後、遮断した状態でも良い。Ｑ−
シアノアクリレート系接着剤を不活性ガス下で貯蔵する
際、貯蔵するボックス内が常温で多湿の状態で、しかも
、透光性のボックス内で貯蔵する場合でも、空気雰囲気
下で貯蔵するよりも長期間安定である。しかし、乾燥し
た不活性ガス雰囲気で、しかも低温、低湿の雰囲気を保
つた貯蔵ボックスで更に階所で保存をすれば、安定性は
極めて向上される。

次に実施例及び比較例を掲げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例 １ 内容積２ｃｃ（肉厚０．３〜０．４柳）のポリエチレン
製容器に安定剤としてＳ０２、及びハイドロキノン等を
加えたエチルＱーシアノアクリレートを充填し、これを
密閉したガラス製のガス流通管付ボックスの中に入れ、
不活性ガスの窒素、ヘリウム、アルゴンガスを常時ボッ
クス内を流通させて空気のない状態にし、又ボックス内
を室温で相対湿度９０％にして、室内散光下で貯蔵試験
を行なった。

この貯蔵した接着剤を用い、塩化ビニル製テストピース
にてセットタイムを求めた。その結果を第１表に示す。
尚、上記の貯蔵試験で使用する２タ容器は特にラベル等
をつけない状態のものである。

又、ボックス内の湿気は、ボックス内に水を張り、室温
、相対湿度９０％の雰囲気を作った。

上記でいうセットタイムとは、テストピースの断面に一
定量を塗布し、次いでもう一枚の同じ材質のテストピー
スを合わせて接着し、５ｋｇ／均の荷重をかけてもはが
れない時間である。又、ゲル化とは、サンプルの粘度が
わずかにアップした状態をいう。（参照：Ｑーシアノア
クリレート系接着剤試験方法Ｊ山一４）第１表 この結果が示す通り、貯蔵試験においても、明らかに不
活性ガス雰囲気中で保存する方が、空気雰囲気中で保存
するよりもはるかに長期間接着効果を有する。

又、不活性ガスの種類に関係なく、効果のあることがわ
かる。

このような結果は常温で通常の湿度の貯蔵条件でも同様
であった。実施例 ２ 実施例１と同様な容器に充填したＱーシアノアクリル酸
のメチル、エチル及びイソブチルェステル接着剤を実施
例１と同機の保存ボックスの中に入れ、乾燥した窒素ガ
スを流通させ、窒素ガスでボックス内を完全に置換した
後、シールし、室内の階所に放置し、数カ月おきにサン
プリングし接着強度を求めた。

又比較例として同様に乾燥した空気雰囲気下で試験を行
ない、比較をした。その結果を第２表に示す。ゴム、塩
化ビニル樹脂、鉄製のテストピースを用いた。又、接着
強度の測定法は、テストピースの断面に一定量を塗布し
、次いでもう一枚の同じ材質のテストピースと密着する
ように合わせて接着し、接着させてから２４時間後、シ
ョッパー式引張試験機を使用して引張強度を測定した。

第２表 上記の第２表において、※印は母材破壊（３８ｋ９′地
以上）を示す。

この結果より接着テストピースの種類及びェステル基の
種類に関係なく、不活性ガス雰囲気中で保存する方が、
空気雰囲気中で保存するよりも極めて長期間強い接着強
度を保ち、本発明の効果のあることがわかる。実施例
３ ポリエチレン製及びポリプロピレン製の２０タ用容器に
実施例１と同機なエチルＱーシアノアクリレート接着剤
を充填し、これを小型保存ボックスの中に入れ、ボック
ス内を乾燥窒素ガスで完全に置換した後、５０ｑｏに保
った恒温槽内に入れて、貯蔵試験を行ない、接着テスト
ピースのゴムのセットタイムが３現賜こなるまでの日数
を求めた。

又、比較試験として、サンプルを不活性ガス雰囲気の保
存ボックスに入れないで貯蔵試験を行ない比較をした。
この結果を第３表に示す。第３表 この結果より、高温での貯蔵試験においても不活性ガス
雰囲気中の方が、空気雰囲気中よりもはるかに秀れた接
着効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α−シアノアクリル酸エステルをポリオレフイン製
   容器に充填し、更にこれを実質的に不活性ガスの雰囲気
   下で貯蔵することを特徴とするα−シアノアクリル酸エ
   ステルの貯蔵方法。