JPS6076018A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は非磁性支持体上に磁性層を有する磁気記録媒
体に関し、特に非磁性支持体と磁性層との間の接着性が
改良された磁気記録媒体に関する。

従来の磁気記録媒体では、非磁性支持体としてポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルからなるフィルム
が多く用いられている。このポリエチレンテレフタレー
トフィルムの欠点は、フィルム表面に活性点がないため
に磁性層への接着性が良好といえないことである。そこ
で、活性を付与するために、コロナ放電処理、プラズマ
処理などの表面改質処理をポリエチレンテレフタレート
フィルム表面に施すことがある。しかし、この表面改質
処理によってフィルムの接着性はある程度改善されるに
しても充分なものとはいえなかった。

また、これよシ効果的な方法として、フィルムに下塗り
層を設けることも行われているが、この方法では工程が
複雑になるという欠点があった。

一方、スルホン酸金属塩基をポリエステルに導入して、
フィルムの染色性、印刷性、蒸着性、制電性等を改善す
ることは特公昭６４〜１０４９７号公報、特公昭５３−
１８８９７号公報および特開昭５６−１６５４９号公報
等において公知である。また、磁気記録媒体の結合剤に
一８０３Ｎａ等のスルホン酸金属塩基を含有するポリエ
ステルやポリウレタンを用いてｄｉ磁性粉末分散を良好
にする技術は特開昭５４−２８６０３号公報、同５４−
１５１４１７号公報および同５４−１５７６０３号公報
等において公知である。

この発明は、非磁性支持体と磁性層の間の接着性を改良
することを目的とするものである。

すなわち、この発明は、スルホン酸金属塩基を含有する
ポリエステルフィルム（またはシート）と、スルホン酸
金属塩基を含有する結合剤との組合せによって、これら
の界面においてスルホン酸金属塩基間の大きな凝集エネ
ルギーに基づく強い接着力を得るようにしたものである
。

この発明におけるスルホン酸金属塩基は支持体と結合剤
との間の接着性に寄与するほか、磁性層において磁性粉
末の分散を良好にし、また支持体の帯電を防止する効果
もある。しかし、このスルホン酸金属塩基の量が少なす
ぎるとこれらの効果が充分に得られない。また多すぎる
と耐湿性や機械的強度の点で問題が生じ、結合剤樹脂に
おいてはさらに汎用溶剤への溶解性、他の樹脂との相溶
性が望ましいものでなくなる。したがって、スルホン酸
金属塩基１個当シの結合剤樹脂の分子量は２．０００〜
５０，０００であるのが好ましく、支持体を構成するポ
リエステル樹脂の場合もほぼ同範囲であってよい。スル
ホン酸金属塩基の金属としてはナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属が好ましい。

この発明において結合剤に用いられるスルホン酸金属塩
基を含有する樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂のほか、水酸基を含有する樹脂にスルホン酸金属塩
基を導入して得ることができる。この導入方法としては
、例えば次のような方法が挙げられる。

（１）、ポリエステル樹脂またはポリエステル系ポリウ
レタン樹脂の場合は、出発原料として通常のカルボン酸
成分と共にスルホンｉｆｆ金属塩基を予め導入したカル
ボン酸成分を併用して合成する方法。

（２）、ＯＨ基を含有する樹脂を変性する方法。

（３）、末端にインシアネート基を有するポリウレタン
を変性する方法。

まず（１）の方法において、ポリエステル樹脂またはポ
リエステル系ポリウレタン樹脂のカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１
．５−ナフタル酸などの芳香族シカ、１１／ボン酸、コ
ハク酸、アジピンは、アゼライン酸、セパシン酸、ドデ
カンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキ
シ安息香Ｅｌ、　ｐ　（２−ヒドロキシエトキシ）安息
香酸などの芳香族オキシカルボン酸、トリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリカルボン酸お
よびテトラカルボン酸などが使用可能である。これらの
うち、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパ
シン酸などが特に好ましい。

多価アルコール成分としては、エチレングリコール、フ
ロピレングリ゛コール、１，３−プロノくンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、
２，２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオールな
どの脂肪族ジオールまたはそ゛の置換誘導体、１，４−
シクロヘキサンジメタツールなどの脂環式ジオール、ジ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どのポリアルキレングリコールなどのジオール類、ビス
フェノール人のエチレンオキサイド付加物もしくはプロ
ピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド
付加物などのオキサイド類などが例示できる。

また、ポリエステル樹脂またはポリエステル系ポリウレ
タン樹脂にスルホン酸金属塩基を導入するために用いら
れるスルホン酸金属塩基を含有するカルボン酸成分とし
ては、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウ
ムスルホテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸などのスルホン
ｌ俊アルカリ金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸な
どが好ましい例として挙げられるが、カルボン酸成分と
して先に例示した有機酸であって、スルホン酸金属塩基
を有するものであれば何れも使用できる。このようなス
ルホン酸金属塩基を含有するカルボン酸成分の含有量は
、全カルボン酸成分に対して通常０．２〜６０モル％で
ある。

ポリエステル系ポリウレタン樹脂のジイソシアネート成
分としては、テトラメチレンジイソノアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネー
）、ｍ−フェニレンジイソＶ７＊−）、　ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネー
）、２．６−ドリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、５．５’−ジメ
トキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、５
，３／−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシア
ネー）、４．４’−ジイソシアネートジフェニルエーテ
ル、１．５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−す
７タレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト、１，６−ジインシアネートメチルシクロヘキサン、
１，４−ジインシアネートメチルシフ資ヘキサン、４，
４／−ジインシアネートジンクロヘキシルメタン、イソ
ホロンジインシアネートなどの脂環式ジイソシアネート
などが挙げられる。

このような成分からなる　ポ リエステル系ボリクレタン樹脂は電子ｆＭ硬化型であっ
てもよい。電子線硬化型の樹脂は、両末端に少くとも１
個ずつＮＣＱ基が存在する≠Ｈ参毎楼ポリエステル系ポ
リウレタンに、二重結合を導入して得ることができる。

二重結合を導入するために使用される化付物としては、
分子末端に水酸基を有しかつ二重結合を有するアクリル
系またはメタクリル系の単量体が使用でき、かかる単量
体としては、一般式： （式中、　Ｒ１は水素原子またはメチル基金な味し、そ
してｓ　Ｒ２は非置換もしくは１σ換アルキレｙ基を意
味する。） で表わされる化合物が使用できる。この一般式において
アルキレン基は、直鎖状もしくは枝分れ鎖状の二価飽和
炭化水素残基であって、炭素原子数が１ないし１２のも
のが好ましい。このアルキレン基はハロゲン原子、炭素
原子数１〜４のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜４の
アルケニルオキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニルカ
ルボニルオキシ基などの置換基によって置換されていて
もよぐ、これらのアルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基およびアルケニルカルボニルオキシ基はさらに１〜６
個のハロゲン原子で置換されていてもよい。

（２）の方法でＯＨ基を含有する樹脂を変性するには、
変性すべき樹脂と、ＸＯＨ２０Ｈ２８０３Ｍ　（Ｘはハ
ロゲン原子）のように１分子中にスルホン酸金属塩基と
ハロゲン原子とを含有する化合物とを、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
等の溶剤に溶解し、ピリジン、ピコリン、トリエチルア
ミンなどのアミン類、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドなどのエポキシ化合物などの存在下で、ＯＨ
基とハロゲン原子（好ましくは塩素原子）とによる脱へ
μゲ／化水素反応（好ましくは脱塩酸反応）を行わせ、
樹脂にスルホン酸金属塩基を導入する。

ＯＨ基を有する樹脂を変性する別の方法としては、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）等の溶剤中で、ＨＯＯＨ２０Ｈ２−５０５Ｍ
などの分子中に水酸基とスルホン酸金属塩基とを有する
化合物と、　４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ー）（ＭＤＩ）、）リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
、ヘキサメチレンジイソシアネー）　（ＨＭＤＩ）　等
のジイソシアネートとｔ等モル反応させ、さらに変性す
べき樹脂と反応させて、ジイソシアネートを介して前記
樹脂にスルホン酸金属塩基を導入する方法も適用可能で
ある。

ＯＨ基を含有する樹脂としては、例えばポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系共重合体、セルロ
ース誘導体、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラー
ル樹脂、ＯＨ基含有アクリロニトリル−ブタジェン共重
合体、ＯＨ基含有アクリル樹脂などが好ましい例として
挙げられるが、磁気記録媒体の結合剤として使用可能な
樹脂であってＯＨ基を含有するものであれば何れも使用
できる。これらのうち、ポリエステル樹脂やポリウレタ
ン樹脂は、前述した成分からスルホン酸金属塩基含有カ
ルボン酸成分を除いた成分からなるものであってよく、
ポリウレタン樹脂はポリエステル部分を骨格に有するも
のであってもＭさないものであってもよい。塩化ビニル
系共重合体は、ビニルアルコール成分を含有するもので
あって、さらにＡ’ｌ＝　ｅビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどの脂肪酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メ
チルメタクリル酸、マレイン酸などの不飽和脂肪酸など
の共重合成分が含有されていてもよい。この塩化ビニル
系樹脂は、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル
−プロピオン酸ビニル−マレイン酸−ビニルアルコール
１ｌｌ一体％である。

ポリウレタン樹脂の場合は、（３）の方法によって末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとＨ
ＯＯＨ２０Ｈ２Ｓｏｙ、　Ｍなどの化合物を直接反応さ
せて変性することも可能である。

この発明に用いられる支持体は、前述したような成分か
ら構成されるポリエステル樹脂を、通常、少くとも１軸
方向に、好ましくは２軸方向に延伸処理されてフィルム
状またはシート状に成形されたものである。この支持体
の厚みは磁気記録媒体の種類に応じて選ばれるが、磁気
テープ等の場合は通常約１〜５０μｍ１好ましくは１〜
６０μｍ１磁気デイスク、磁気カード等の場合は通常０
．５〜１０胴とされる。

こうして得られるポリエステル樹脂からなる支持体には
、表面活性をさらに大きくするために、空気中または窒
素雰囲気中でコロナ放電処理、火焔処理、プラズマ処理
などの物理的処理、酸、アルカリ、酸化剤などの薬品処
理、インシアネート、エチレンイミン、アルキルチタネ
ート、エポキシ化合物などのアンカーコート処理等の表
面処理を施してもよい。

この発明において、結合剤に使用されるスルホン酸金属
塩基を含有する樹脂は、磁気記録媒体の結合剤として従
来から知られている樹脂と併用して用いてもよい。その
場合、支持体への接着性や磁性粉末の分散に充分な効果
を期待するためには、この発明の樹脂は全結合剤中に６
０重量％以上含まれるのが好ましい。従来公知の結合剤
樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共ｔｅ体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニト
リル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル
共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合
体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、
メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ弗化ビニル、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン−メタクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール
、セルロース誘導体、スチレン−ブタジェン共重合体、
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱
硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはこれら
の混合物などが使用可能である。

また、前述したような結合剤と共に磁性層を構成する磁
性粉末には、強磁性酸化鉄粒子、強磁性二酸化クロム、
強磁性合金粉末等が使用できる。

強磁性酸化鉄粒子は、一般式ＦｅＯｘ　（１，３３≦Ｘ
≦ｉ、ｓｏ）で表すことができ、即ちマグネタイト（γ
−Ｆｅ２０３Ｘ＝　１．５０　）、マグネタイト（Ｆｅ
５０４　Ｘ　＝１．３３）、及びこれらの固溶体（Ｆｅ
Ｏｘ　１　ｊ３　（Ｘ　（１，５０）が使用できる。こ
れら強磁性酸化鉄は抗磁力をあげる目的でコバルトをド
ープあるいは被着させたものであってもよい。強磁性二
酸化クロムとしてはＯｒ　０２あるいはこれに抗磁力を
向上させる目的でＲｕ、　Ｓｎ％Ｔｅ、　Ｓｂ％Ｆｅ、
　’、Ｉ’ｉ、　Ｖ、　Ｍｎ等の少なくとも一種を添加
したものが使用できる。強磁性合金粉末としてＩ′ｉＦ
ｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｆ’ｅ−Ｃｏ１Ｆｅ−Ｎｉまた
はＦｅ　−Ｃｏ　−Ｎｉ寺が使用でき、これらに種々の
特性を改善する目的で、す、Ｓｉ、　Ｔｉ％Ｏｒ、　Ｍ
ｎ。

Ｏｕ、　Ｚｎ等の金属成分を添加したものであってもよ
い。

磁性層にはさらに研摩材として、酸化アルミニラム、酸
化クロム、酸化ケイ素など、帯銃防止剤としてカーボン
ブラックなど、潤滑剤として二硫化モリブデン、グラフ
ァイト、シリコーンオイル、オリーブ油、脂肪酸エステ
ルなど、分散剤としてレシチン、炭素数１２〜１８の脂
肪酸（例えばパルミチン酸、ステアリン酸）などを添加
してもよい。

これら磁性層の構成材料は、磁気記録媒体の製造時にお
いて、通常、有機溶媒１で溶解される。この有機溶媒と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系：酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコ
ールモノエチルエーテル等のエステル系：エーテル、ク
リ：ｒ　−Ａ／ジメチルエーテル、グリコールモノエチ
ルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系：ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等のタール系（芳香ａ炭化
水素）：メチレンクロライド、エチレンクロライド、四
塩化炭素、クロロホルム、エチレンフルルヒドリン、ジ
クロルベンゼン等の塩素化炭化水素系等のものが選択し
て使用できる。

磁性塗料にはさらにポリイソシアネート系硬化剤を添加
することもできる。このようなポリイソシアネート系硬
化剤としては、レリえば、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、へ午サンジイソシ
アネート等の２官能インシアネート、コロネートＬ（日
本ポリウレタン工業（轡製）、デスモジュールＬ（バイ
エル社製）等の３官能イソシアネートまたは両末端にイ
ンシアネート基を含有するウレタングレポリマーなどの
従来から硬化剤として使用されているものや、また、硬
化剤として使用可能であるポリイソシアネートであれば
いずれも使用できる。また、そのポリイソシアネート系
硬化剤の−１（にしても、通常使用されている量であれ
ばよく、例えば約５〜約４０　ＰＨ凡の範囲内で使用す
れはよい。

こうして調製した磁性塗料をこの発明の非磁性以下、こ
の発明金来施例によってさらに詳しく説明する。

実施例 テレフタル酸成分の２モル％を５−スルホイソイルムを
製造した。

このポリエステルフィルム上に、下記組成からなる磁性
塗料を５μｍの厚みで塗布し、磁気テープを作製した。

γ−Ｆｅ２Ｏ３１００重量部 スルホン酸ナトリウム基含有 ボリウ′り７樹脂　２５重量部 ステアリン酸　１重量部 ステアリン酸ブチル　１重量部 メチルエチルケトン　１２Ｏｆｉｉ部 トルエン　１００重量部 比較例１ 実施例で用いたポリエステルフィルムの代わシにスルホ
ン酸ナトリウム基を含有しない２軸延伸ポリエステルフ
イルムを用いた以外は、実施例と同様にして磁気テープ
を作製した。

比較例２ 実施例で用いたポリエステルフィルムの代わシにスルホ
ン酸ナトリウム基を含有しない２軸延伸ポリエステルフ
イルムにコロナ処理を施したフィルムを用いた以外は、
実施例と同様にして磁気テープを作製した。

比較例６ 実施例で用いたポリウレタン樹脂の代わりに、このポリ
ウレタン樹脂と同じ骨格を有するがスルホン酸ナトリウ
ム基を含有していないポリウレタン樹脂を用いた以外は
、実施例と同様にして磁気テープを作製した。

次に、実施例および比較例で得た磁気テープについて接
着強度を測定した。この結果を下表に示す。

表 なお接着強度は、接着テープを磁気テープの磁性面に貼
着し、接着テープを磁性層と共に支持体フィルムから剥
離した時の、磁性層と支持体フィルムの１８０°方向の
剥離強度を（ｇ）で表したものである。

表の結果から、実施例の磁気テープは比較例の磁気テー
プよシも接着強度がはるかに大きいことがわかる。

代理人　上屋　勝 〃　常包芳男 〃　杉浦俊貞

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性
   層を設けてなる磁気記録媒体において、前記非磁性支持
   体はスルホン酸金属塩基を含有するポリエステル樹脂か
   らなシ、前記結合剤はスルホン酸金属塩基を含有する樹
   脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。