JPS6071956A - 酸素インジケ−タ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素の有無によって変色する酸素インジケータ
ーに関する。

近年、包装食品の保存性の向上のため、特に油性食品の
酸化防止、湿性食品の腐敗防止やカビ発生防止、また衣
類や穀物などの害虫駆除などのために真空包装、窒素置
換包装あるいは脱酸素剤を内容物と一緒に封入すること
により容器内の酸素を除去することが行なわれている。

しかしながら、内容物を包装する際の酸素の除去の確認
のため、あるいは内容物を包装した後であっても、シー
ル不良や包装容器のピンホール、また輸送中容器の破損
などにより容器の密閉が不十分となる場合があるため、
酸素インジケーターを内容物とともに封入し、製品の流
通過程においであるいは最終消費者が容器に容器内の酸
素の有無を判定できることが好ましいと考えられるよう
になった。

従来、酸素インジケーターとして使用され得るものとし
ては、苛性ソーダ、グルコース、およびメチレンブルー
からなる水系の酸素インジケーターおよびメチレンブル
ーなどの特定色素。

アルカリ性物質および亜ニチオン酸塩を含有する固形状
の酸素インジケーターが知られている。

上記水系の酸素インジケーターは、水溶液として用いな
いと変色しないため、含水性の基材にしみ込ませて用い
るとしても、内容物が水分を嫌う食品の場合には使用で
きず、逆に水性の食品の場合には汚染の問題があった。

また還元剤であるグルコースが空気酸化されやすいため
。

空気中で長期間保存できないことが実用上最大の難点で
あった。

上記固形状の酸素インジケーターは特開昭５３−１１７
４９５号公報に開示されている。しかし酸素インジケー
ターが作用するためには。

水またはアルコール性化合物の存在することが必要であ
り、この点において水系の酸素インジケーターの欠点が
十分に解決されているとは言い難い。また吸水性の粉末
とともに機械的に混合して用いるか、混合した粉体を錠
剤に成型して用いることが必要となり、工業的には極め
て高価な酸素インジケーターとなってしまう。特に価格
が高いということがこの種の酸素インジケーターの普及
を妨げているのが現状であった。

本発明者らは、上記水系および固形状酸素インジケータ
ーの欠点を克服し、工業的に極めて容易にしかも安価な
酸素インジケーターを開発すべく鋭意検討を重ねた結果
９本発明に到達した。すなわち本発明は、ビス（サリチ
ルアルデヒド）アルキレンジイミンコバルトおよびその
誘導体から選ばれる２種以上を組合せてなるコバルト錯
体からなる酸素インジケーターである。

ビス（サリチルアルデヒド）アルキレンジイミンコバル
トおよびその誘導体から選ばれる２種以上を組合せてな
るコバルト錯体は、酸素に応答速度および酸素吸脱着に
伴う色相変化の幅などにおいて各単位成分に比較して、
いずれも著しく優れた特性を有する。

本発明において、ビス（サリチルアルデヒド）アルキレ
ンジイミンコバルトのアルキレンジイミンとはエチレン
ジイミン、ヘキサメチレンジイミン、３．３−ジイミノ
−ジ−ｎ−プロピルアミンなどであり、また、ビス（サ
リチルアルデヒド）アルキレンジイミンコバルトの誘導
体とは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニ
トロ基など°の置換基を有するもの、あるいはビス（オ
ルソヒドロキシアセトフェノン）アルキレンジイミンコ
バルトおよびその誘導体も含む。また、２種以上を組み
合せてなるコバルト錯体には混合物の他、各単独成分と
、異なる結晶構造を有する固溶体も含まれる。

本発明のビス（サリチルアルデヒド）プルキレンジイミ
ンコバルトおよびその誘導体から選ばれる２種以上を組
合せてなるコバルト錯体は単に粉末状態で緊密に混合す
ることによっても得られるが、以下の方法によっても得
ることができる。例えば、サリチルアルデヒド、オルソ
ヒドロキシアセトフェノンおよびそれらの誘導体から選
ばれる２種以上を組み合せた混合物をアルキレンジアミ
ンおよび酢酸コバルト、硝酸コバルトなどのコバルト塩
とともに、エタノールなどのアルコール系溶媒中で還流
させるか。

または、ビス（サリチルアルデヒド）アルキレンジイミ
ン歯−＃ヰ、ビス（オルソヒドロキシアセトフェノン）
アルキレンジイミンシー−千およびそれらの誘導体から
選ばれる２種以上を組合せた混合物、酢酸ナトリウムお
よび水酸化ナトリウムを含む熱水溶液に塩化コバル）　
（ＩＩ）水溶液を加えることにより容易に得ることがで
きる。コバルト錯体の組成割合は特に限定されないが、
２種の場合９モル比で１ｏ／１〜１／１０が好ましい。

上記の方法により粉末状として得られたコバルト錯体は
そのままでは酸素に対する活性が弱いかまたは全く反応
を示さないので活性化することが好ましい。活性化する
ことにより本発明の酸素インジケーターとして使用する
ための十５− 分な酸素濃度に対する感応性を得ることができる。

活性化のための処理操作としては、粉末を。

（１１加熱下に昇華処理する　（２）微粉細する　（３
）ピリジンに浸せき後加熱脱気によりピリジンを除去す
るなどの方法があるが、（３）の方法により特に酸素に
対して高い感応性を有するコバルト錯体が得られる。ま
た、活性化のための処理操作によっても、所望の緊密に
混合されたビス（サリチルアルデヒド）アルキレンジイ
ミンコバルトおよびその誘導体から選ばれる２種以上を
組合せてなるコバルト錯体を得ることができる。

例えば、ビス（サリチルアルデヒド）アルキレンジイミ
ンコバルト、ビス（オルソヒドロキシアセトフェノン）
アルキレンジイミンコバルトおよびそれらの誘導体から
選ばれる２種以上の組合せ゛た混合物を、上記の活性化
のための処理操作Ｔｌ）、　（２１，（３）を行うこと
により活性化されたコバルト錯体が得られる。

ビス（サリチルアルデヒド）アルキレンジイミンコバル
トおよびその誘導体から選ばれる２６− 種以上を組合せてなるコバルト錯体は印刷インキもしく
は塗料にて基材に印刷もしくは塗装すること、ならびに
基材表面に蒸着またはスパッタリングして使用すること
が可能である。

本発明において印刷インキもしくは塗料のバインダとし
て用いられる樹脂には次のようなものがある。

天然ゴム、シェラツク、繊維素類、たん白質。

ロジンなどの天然樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリビニルアルコール。

ポリスチレン、ポリブタジェン、アクリル系樹脂、塩化
ゴム、環化ゴム、アルコール可溶フェノール樹脂、セル
ロース誘導体および塩素化ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体塩素化物のようなポリオレフィン変
性体などの線状高分子、フェノール樹脂、アルキッド樹
脂。

メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂などの反応型樹脂などである。

上記バインダは、基材の種類によりまた要求に応じて一
種もしくは二種類以上自由に選択することができるが１
種類により色相２着色力、変色の巾、応答速度などは若
干異なる。

本発明において用いることができる基材としては、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニル。

ポリブタジェン９．エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポ
リアミドなどのプラスチックフィルム、アルミニウム箔
などの金属箔１紙、布。

およびこれらから選ばれる複合フィルムもしくはシート
である。またプラスチックにアルミニウム、錫などの金
属もしくはアルミナなどの無機物を蒸着したものであっ
てもよい。また特に基材として、アルミニウム箔や白色
に着色された不透明なフィルムを使用した場合には、透
明なフィルムを使用した場合に比較して酸素濃度に応じ
て鮮明な黄色から黒色に色の変化が明瞭に観察できる。

本発明におけるビス（サリチルアルデヒド）アルキレン
ジイミンコバルトおよびその誘導体から選ばれる２種以
上を組合せてなるコバルト錯体を含む印刷インキもしく
は塗料は、好ましくは、活性化されたビス（サリチルア
ルデヒド）アルキレンジイミンコバルトおよびその誘導
体から選ばれる２種以上を組合せてなるコバルト錯体お
よび印刷インキもしくは塗料のバインダー成分となる樹
脂、および所望の色相変化とするために適宜の顔料を添
加し９通常は、その樹脂の溶剤の存在下で、サンドミル
、アトライターなどの衝撃型もしくはニーグー、ロール
などの剪断型の分散機を用いて樹脂中に分散し製造する
ことができる。この分散工程においてコバ　。

ルト錯体の粉末は、より微粉に粉砕される結果。

粉末の表面積が著しく増大し、酸素に対してより敏感に
感応するようになる。

上記の方法により得られたコバルト錯体の分散体は、グ
ラビア方式、オフセット方式、シルクスクリーン方式、
ロールコート方式、スプレー方式などの各種の印刷もし
くは塗装方式により基材に印刷もしくは塗装することが
できるが。

酸素透過性の点から薄膜を形成することが可能なグラビ
ア方式、オフセット方式による印刷が９− 有利である。

また、蒸着等の加工による酸素インジケーターは、ビス
（オルソヒドロキシアセトフェノン）アルキレンジイミ
ンコバルトおよびそれらの誘導体から選ばれる２種以上
を組合せた混合物。

もしくはすでに調製されたコバルト錯体を乾燥後、好ま
しくは減圧下で基体表面に蒸着またはスパッタリングし
て得られる。基体表面に蒸着またはスパッタリングして
用いた場合、蒸着またはスパッタリングしたことにより
、酸素に対する活性が増大するので、極めて敏感に変色
し。

特に基材として透明なフィルムよりアルミニウム箔や白
色の不透明なフィルムを使用した場合には、酸素濃度に
応じて鮮明な黄色から黒色に色の変化が明瞭に観察でき
る。

本発明における酸素インジケーターは、基材に印刷、塗
装あるいは蒸着もしくはスパッタリングした上に酸素透
過性の良好なフィルムや多孔性のフィルムを積層もしく
は塗工して用いることも可能である。

本発明の酸素インジケーターは、フィルムも１０− しくはシート状であるが、自由に裁断して使用すること
ができる。あるいは裁断したものをフィルム中に封入し
て用いることも可能である。

本発明の酸素インジケーターは、雰囲気中の酸素のみに
よって作用し、水やその他の化合物は必要としない。酸
素に対する反応は敏感であって空気中の０．１％の酸素
濃度によっても変色が観察される。また可逆的に何度で
も変色し保存安定性においても優れている。

以下に実施例をあげて説明する。

実施例１ サリチルアルデヒド６．１重量部および３−クロルサリ
チルアルデヒド７．８重量部をエチレンジアミン３．０
重量部および酢酸コバルト５．７重量部とともに、エタ
ノール８０重量部中で還流されることにより得たコバル
ト錯体を、さらに１０倍量のピリジンに浸漬後、１７０
℃で加熱することにより活性化し、粉末状の酸素インジ
ケーターを作製した。

作製した粉末を２５℃において酸素濃度の異なる雰囲気
中に入れ、１時間後にその色相変化を観察した。

比較のために、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジ
イミンコバルトおよびビス（３−クロルサリチルアルデ
ヒド）エチレンジイミンコバルトそれぞれ単独のものに
ついても、同様にして観察した。

上記から明らかなように本発明に係わるコバルト錯体は
低い酸素濃度で鋭敏に変色していることがわかる。

実施例２ ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンコバルト
およびビス（３−フルオロサリチルアルデヒド）エチレ
ンジイミンコバルトを粉末で混合した混合物（混合モル
比１：１）１．０重量ムで加熱脱気して得たコバルト錯
体を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とする
グラビア印刷用フェスと共にサンドミル中で分散し。

上記コバルト錯体組成物の含有量１０重量％のグラビア
インキを得た。このグラビアインキを膜厚１０ミクロン
になるように上質紙上にグラビア印刷し酸素インジケー
ターを作製した。

作製した試作片を酸素雰囲気中に１時間式れて完全に黒
変させた後、市販の脱酸素剤とともに容器に入れ２５℃
における色変化を観察した。

比較のために、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジ
イミンコバルトおよびビス（３−フルオロサリチルアル
デヒド）エチレンジイミンコバルトそれぞれ単独のもの
についても、同様にして観察した。

以下余白 １３一 実施例３ ビス（３−エトキシサリチルアルデヒド）エチレンジイ
ミンコバルトおよびビス（３−フルオロサリチルアルデ
ヒド）エチレンジイミンコバルトの混合物（混合モル比
１：４）１．０重量部をピリジン１０重量部に浸漬後、
１７０℃で加熱脱気して得たコバルト錯体を、ニトロセ
ルローズおよびポリアミド樹脂を主成分とするグラビア
印刷用フェスを用いて実施例２と同様の操作によりコバ
ルト錯体組成物の含有量１０重量％のグラビアインキを
得た。

このグラビアインキを膜厚１０ミクロンにな１４− るようにコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレー
トフィルム表面上にグラビア印刷し酸素インジケーター
を作製した。

こうして得た酸素インジケーターを用いて実施例２と同
様の試験を行った。

実施例４ ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンコバルト
およびビス（サリチルアルデヒド）３．３−ジイミノ−
ジ−ｎプロピルアミンコバルトの混合物（混合モル比７
　：　３’）　１．０重量部をピリジン１０容量部に浸
漬後、１７０℃で加熱脱気して得たコバルト錯体を、ニ
トロセルローズを主成分とするグラビア印刷用フェスを
用いて実施例２と同様の操作によりコバルト錯体組成物
の含有量１０重量％のグラビアインキを得た。

このグラビアインキを膜厚１０ミクロンになるように未
延伸ポリプロピレンフィルム表面上にグラビア印刷し酸
素インジケーターを作製した。

こうして得た酸素インジケーターを用いて実施例１と同
様の試験を行った。

実施例５ ビス（サリチルアルデヒド）３．３−ジイミノ−ジ−ｎ
プロピルアミンコバルトおよびビス（３−フルオロサリ
チルアルデヒド）３．３−ジイミノ−ジ−ｎプロピルア
ミンコバルトの混合物（混合モル比１：１）１．０重量
部をピリジン１０容量部に浸漬後、１７０℃で加熱脱気
して得たコバルト錯体を、環化ゴムを主成分とするグラ
ビア印刷用フェスを用いて実施例２と同様の操作により
コバルト錯体組成物の含有量１０重量％のグラビアイン
キを得た。

このグラビアインキを膜厚１０ミクロンになるようにポ
リ塩化ビニリデンフィルム表面上にグラビア印刷し、酸
素インジケーターを作製した。

こうして得た酸素インジケーターを用いて実施例２と同
様な試験を行った。

以下余白 １７− 実施例６ ビス（オルソヒドロキシアセトフェノン）エチレンジイ
ミンコバルトおよびビス（２−ヒドロキシ３−フルオロ
アセトフェノン）エチレンジイミンコバルトの混合物（
混合モル比１：１）１．０重量部をピリジン１０容量部
に浸漬後、１７０℃で加熱脱気して得たコバルト錯体を
、実施例２と同様な操作により酸素インジケーターを作
製した。

こうして得た酸素インジケーターを用いて実施例２と同
様な試験を行った。

１８− 実施例７ ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンコバルト
およびビス（３−フルオロサリチルアルデヒド）エチレ
ンジイミンコバルトの混合物（混合モル比９：１）１．
０重量部をピリジン１０容量部に浸漬後、１７０℃で加
熱脱気して得たコバルト錯体を、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体を主成分とするグラビア印刷用フェスと共に
サンドミル中で分散し、上記コバルト錯体組成物の含有
量１０重量％のグラビアインキを得た。

このグラビアインキに、さらにフタロシアニンブルーを
その含有量が全インキ量に対して０゜２重量％になるよ
うに添加した。

こうして得たグラビアインキを用いて実施例１と同操作
にて酸素インジケーターを作製し。

実施例１と同じ性能試験をして色相変化を観察した。

実施例日 ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエ
チレン／未延伸ポリプロピレン複合フィルムの未延伸ポ
リプロピレン表面に実施例２で使用したコバルト錯体を
以下の条件で蒸着し、酸素インジケーターを作製した。

装置　日本真空技術■製 ＥＢＨ−６型真空蒸着装置 使用ボート　タングステンボート ボート被物質距離　９ｃｓａ 真空度　Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ 蒸着時間　１０秒 膜厚　１００人 ボート温度　３００℃ 実施例２と同様の試験を行いほぼ同様の結果を得た。

実施例９ アルミニウムを蒸着したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム表面にビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイ
ミンコバルトおよびビス（２−ヒドロキシ、３−クロル
アセトフェノン）エチレンジイミンコバルトよりなるコ
バルト錯体（混合モル比１：１）を以下の条件で蒸着し
。

酸素インジケーターを作製した。

蒸着装置は実施例８と同一のものを使用した。

使用ボート　タングステンボート ボート被物質距ｍｌ　９ｃｎ 真空度　５　Ｘ　１０−５Ｔｏｒｒ 蒸着時間　５０秒 ｌｌ！厚　３０００人 ２１− ボート温度　３００℃ こうして得た酸素インジケーターを用いて。

実施例１と同様な試験を行った。

特許出願人 東洋インキ製造株式会社 ２２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■、ビス（サリチルアルデヒド）アルキレンジイミンコ
   バルトおよびその誘導体から選ばれる２種以上を組合せ
   てなるコバルト錯体からなることを特徴とする酸素イン
   ジケーター。