JPS58210565A - 酸素インジケ−タ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素の有無によって変色する酸素インジケータ
ーに関する。

近年、包装食品の保存性の向、Ｅのため、特に油性食品
の酸化防止、湿性食品の腐敗防止やカビ発生防止、また
衣類や穀物などの害虫駆除などのために真空包装、窒素
置換包装あるいは脱酸素層を内容物と一緒に封入するこ
とにより容器内の酸素を除去することが行なわれてい、
る。しかしながら。

内容物を包装する際の酸素の除去の確認のため。

あるいは内容物を包装した後であっても、シール不良や
包装容器のピンホール、また輸送中容器の破損などによ
り容器の密閉が不十分となる場合があるため、酸素イン
ジケーターを内容物とともに封入し、製品の流通過程に
おいであるいは最終消費考が容器に容器内の酸素の有無
を判定できることが好ましいと考えられるようになった
。

従来、酸素インジケーターとして使用され得るものとし
ては、苛性ソーダ。グルコース、およびメチレンブルー
からなる水系の酸素インジケーターおよびメチレンブル
ーなどの特定色素、アルカリ性物質および亜ニチオン酸
塩を含有する固形状の＃１素インジケーターが知られて
いる。

上記水系の酸素インジケーターは、水溶液として用いな
いと変色しないため、含水性の基材にしみ込ませて用い
るとしても、内容物が水分、を嫌う食品の場合には使用
できず、逆に水性の食品の場合にはγη染の問題があっ
た。また還元剤であるグルコースが空気酸化されやすい
ため、空気中で長期間保存できないことが実用上最大の
難点であった。

上記固形状の酸素インジケーターは特開昭５３−１１７
４９５号公報に開示されている。しかし＃Ｉ素インソケ
ーターが作用するためには、水またはアルコール性化合
物の存在することが必要であり、この点において水系の
［インジケーターの欠点が１−分に解決されているとは
言い難い。また吸水性の粉末とともに機械的に混合し°
ζ用いるか、混合した粉体を錠剤に成型して用いること
が必要となり。

工業的には極めて高価な酸素インジケーターとなってし
まう。特に価格が高いということがこの種の酸素インジ
ケーターの普及を妨げているのが現状であった。

本発明者らは、上記水系および固形状酸素インジケータ
ーの欠点を克服し、工業的に極めて容易にしかも安価な
酸素インジケーターを開発すべく鋭意検討を重ねた結果
７本発明に到達した。すなわち本発明は、ビス（サリチ
ルアルデヒド）エチレンジイミンコバルトもしくはその
誘導体を含む印刷インキもしくは塗料にて基材に印刷も
しくは塗装してなるｒＩ＆素インジケーターである。

本発明においてビス（サリチルアルデヒド）エチレンジ
イミンコバルトの誘導体とは、ハロケン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基などの置換基を有するもの
である。

本発明のビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミン
コバルトもしくはその誘導体は１例えばサリチルアルデ
ヒドもしくはその誘導体をエチレンジイミンおよび酢酸
コバルト、硝酸コバルトなとの二１バルト塩とともにエ
タノールなどのアルコール系溶媒中で還流させるかまた
はビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンもしく
はその誘導体、酢酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム
を含む熱水溶液に塩化コバル）（１１）水溶液を加える
ことにより容すに得ることができる。

粉末状として得られるビス（サリチルアルデヒド）エチ
レンジイミンコバルトもしくはその誘導体は、そのまま
では酸素に対する活性が弱いがまたは全く反応を示さな
いので活性化することが好ましい。活性化することによ
り本発明の酸素インゾケーターとして使用するための十
分な酸素濃度に対する感応性を得ることができる。

活性化のための麩理操作としては、粉末を、（１）加熱
下に昇華処理する　（２）微粉細する　（３）ピリジン
に浸せき後加熱脱気によりピリジンを除去するなどの方
法があるが、（３）の方法によりとくに酸素に対して高
い感応性を有するビス（サリチルアルデヒド）エチレン
ジイミンコバルトもしくはその誘導体が得られる。

本発明において印刷インキもしくは塗料のバインダとし
て用いられる樹脂には次のようなものがある。

天然ゴム、シェラツク、繊維素類、たん白質。

ロジンなどの天然樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ヒニル共重
合体、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリブタ
ジェン、アクリル系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム、アルコ
ール可溶フェノール樹脂、セルロース誘導体および塩素
化ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体塩素
化物のようなポリオレフィン変（短体などの線状高分子
、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂。

エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
などの反応型樹脂などである。上記バインダは、基材の
種類によりまた要求に応じて一種もしくは二槓頬以上自
由に選択することができるが。

種類により色相１着色力、変色の中、応答速度などは若
干異なる。

本発明において用いることができる基材としては、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジェン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチし・ンービニルアルコール
共重合体、ポリスチレン、ポリアミドなどのプラスチッ
クフィルム、アルミニウム箔などの金属箔１紙、布、お
よびこれらから選ばれる複合フィルムもしくはシートで
ある。またプラスチックにアルミニウム、錫などの金属
もしくはアルミナなどの無機物を蒸着したものであって
もよい。また特に基材として、アルミニウム箔や白色に
着色された不透明なフィルムを使用した場合には、透明
なフィルムを使用した場合に比較して酸素濃度に応じて
鮮明な黄色から黒色に色の変化が明瞭に観察できる。

本発明におけるビス（サリチルアルデヒド）エチレンジ
イミンコバルトもしくはその誘導体を含む印刷インキも
しくは塗料は、好ましくは活性化されたビス（サリチル
アルデヒド）エチレンジイミンコバルトもしくはその誘
導体および印刷インキもしくは塗料のバインダ成分とな
る樹脂、および所望の色相変化とするために適宜の顔料
を添加し１通常はその樹脂の溶剤の存在下で、サンドミ
ル、アトライタ、などの衝撃型もしくはニーダ−。

ロールなどの剪断型の分散機を用いて樹脂中に分散し製
造することができる。この分散工程において、ビス（サ
リチルアルデヒド）エチレンジイミンコバルトもしくは
その誘導体の粉末は、より微粉に粉砕される結果、粉末
の表面積が著しく増大し酸素に対してより敏感に感応す
るようになる。

上記方法により得られたビス（サリチルアルデヒド）エ
チレンジイミンコバルトもしくはその誘導体の分散体は
、グラビア方式、オフセット方式。

シルクスクリーン方式、ロールコート方式、スプレ一方
式などの各種の印刷もしくは塗装方式により基材に印刷
もしくは塗装することができるが。

酸素透過性の点から薄膜を形成することが可能なグラビ
ア方式、オフセット方式による印刷が有利である。

本発明における酸素インジケーターは、基材に印刷もし
くは塗装した上にさらに酸素透過性の良好なフィルムや
多孔性のフィルムを積層もしくは塗工して用いることも
可能である。

本発明の酸素インジケーターは、フィルムもしくはシー
ト状であるが、自由に裁断して使用することができる。

あるいは裁断したものをフィルム中に封入して用いるこ
とも可能である。

、　　本発明の酸素インジケーターは、雰囲気中の酸素
のみによって作用し、水やその他の化合物は必要としな
い。ｆｌＩ素に対する反応は敏感であって空気中のＯ，
１％の酸素濃度によっても変色が観察される。また可逆
的に何度でも変色し保存安定性においても優れている。

以下に実施例をあげて説明する。

実施例１ ン古性化したヒ゛ス（サリチルアルデヒドンジイミンコ
バルト（１）を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成
分とするグラビア印刷用フェスと共にサンドミル中で分
散し．Ｌ記コバルト錯体の含有量１０重量％のグラビア
インキを得た。

このグラビアインキを膜厚１ｏミクロンになるようにＥ
質紙−ヒにグラビア印刷し酸素インジケーターを作製し
た。

作製した試作片を２５°Ｃにおいて酸素濃度の異なる雰
囲気中に入れ．１時間後にその色相変化を観察した。比
較のためビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミン
コバルトの粉末についてモ観察した。

実施例２ 活性化したビス（３−エトキシサリチルアルデヒト）エ
チレンジイミンコバルト　（ＴＩ）をニトロセルローズ
およびポリアミド樹脂を主成分とするクラピア印刷用フ
ェスを用いて実施例１と同様のの操作によりコバルト錯
体の含有１１０重量％のグラビアインキも得た。

このグラビアインキを膜厚１０ミクロンになるようにコ
ロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルム
表面上にグラビア印刷し酸素インジケーターを作製した
。

作製した試作片を酸素雰囲気中に１時間入れて完全に黒
変させた後、市販の脱酸、素剤とともに容器に入れ２５
℃における色変化を観察した。

実施例３ 活性化したビス（３−フルオロサリチルアルデヒド）エ
チレンジイミンコバルト（Ｉｌｌ）　ヲエチレンー酢酸
ビニル共重合体を主成分とするグラビアインキ用フェス
を用いて実施例１と同様のの操作によりコバルト錯体の
含有量１０重量％のグラビアインキを得た。

このグラビアインキを膜厚１０ミクロンになるようにポ
リエチレン表面上にグラビア印刷し酸素インジケーター
を作製した。

こうして得た酸素インジケーターを用いて実施例１と同
様の試験を行いほぼ同様の結果を得た。

実施例４ アルミニウムを蒸着したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム表面に、実施例２で使用したグラビアインキを用
いて実施例２と同様の条件で印刷し、さらにこの上にバ
インダ成分を同じくするクリヤーフェスを膜厚が５ミク
ロンになるように印刷し酸素インジケ」ターを得た。こ
の酸素インジケーターの性能は実施例２で得た酸素イン
ジケーターとほぼ同等であった。

実施例５ 実施例１で使用したコバルト錯体を含有したグラビアイ
ンキに、さらにフタロシアニンブルーをその含有量が全
インキ蓋に対して０．２車量％になるように添加した。

こうして得たグラビアインキを用いて実施例１と同操作
にて酸素インジケーターを作製し、実施例Ｉと同じ性能
試験をし“Ｃ色相変化を観察した。

特許出願人 東洋・インキ製造株式会社 富士特殊紙柴株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンコバ
   ルトもしくはその誘導体を含む印刷インキもしくは塗料
   にて基材に印刷もしくは塗装してなる酸素インジケータ
   ー