JPS6064A - りん酸形燃料電池のシ−ル方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はりん酸を電解質として用いる燃料電池のシール
方法に関する。

一般にこの種の燃料電池は単位セルを複数個積層して構
成され、かつ該単位セルは複数個のシート状ないしは板
状の単位層を積層して構成される。

さらにこの単位層としては、グラファイトないし炭素か
らなる電極板、燃料カス／ヒとえば水素に対して透過性
を持ち該燃料ガスと反応する触媒粉を含むいわゆるガス
拡散電極層としてなる燃料力゛スミ極層、同様に酸化性
ガス例えば空気や酸素に対するガス拡散電極としてなる
酸化ガス電極層、りん酸電解質を保持する多孔質のシー
ト状体として構成される電解質マトリックス層々とが含
まれる。

従ってこれらの単位層を積層して単位セルを組み立て、
さらには単位セルを積層して燃料電池を組み立てた後に
、燃料ガスと酸化ガスとを供給して発電させ得るように
するだめには　前述のガス拡散電極として構成された燃
料ガス電極層と酸化ガス電極層あるいは前述の多孔質の
シート状体として構成された電解質マ）　ＩＪックス層
の側端面をなんらかの方法でシールをしなければ、該側
端面から燃料ガスや酸化ガスが漏出して互いに混合し爆
発する危険がちシ、あるいはりん酸電解質が逸出してし
まうおそれがある。また場合によυ前述の電極板もガス
拡散性の多孔質材料で構成されることがらシ、この場合
には電極板の側端面にもシールを施す必要がある。

かかるシールに用いる材料としては、電解質として用い
られるりん酸に長期間耐えるものである必要があシ、さ
らにとのが燃料電池は比較的高温たとえば２００℃で長
期間運転されるので、耐熱性をも兼ね備える必要がある
。このような剛シん酸性と耐熱性とを兼備した材料とし
ては、従来から多種ある各種のプラスチック材料の中で
もこの種要求を満たし得るものは少なく、僅かにふっ素
を含有したゴムあるいは樹脂が実用に供しうろことが知
られているに過ぎない。また、かかるふ−）素を含有し
たプラスチック材料が知られていても、直ちにこの材料
を用いて完全なシールが得られるわけではない。すなわ
ち、本発明の発明者はふっ素ゴムやふっ素樹脂を分散液
などの形で前述単位層あるいはその積層体の側端面に塗
布することによりシール層を形成することを試みたが、
実際に電池を運転して見ると塗布したプラスチック層に
小亀裂が生じ易く、かかる亀裂が通じて電解液が漏出す
ることが避けられず、またガス漏洩のおそれもなくすこ
とができなかった。

かかるシール不完全の原因は、シール材料自体が不適当
であることがまず考えられる。また材料が適当であって
も、それを用いてシールを施す方法が不適切なことがつ
ぎに挙げられる。本願の発明者はこれらの原因の究明に
際して、さらにシール層を前述の単位層あるいはその積
層体の側端面にのみ施すだけでは不十分であって、シー
ル層をかかる側端面から連続して単位層の周縁部にまで
延ばして施す必要があることを見出した。すなわち、側
端部に施しただけでは電池の長期運転期間中に単位層あ
るいはその積層体相互の積層境介部からガスや電解液の
漏出が生じうるのである。しかし、かかるシール層を周
縁部にまで施すことは、単位電池ないしは燃料電池の積
層方向にシール層を介在させることを意味し、多数の単
位層または単位電池を積層する上で積重寸法を増加させ
ることになるので、できる限シ薄いシール膜を周縁部に
施すだけで十分なシール効果が得られるようにしなけれ
ばなら彦い。

従って、本発明の目的は前述のような従来技術の問題点
を解決して、耐シん酸性と耐熱性とを兼備し、長期の電
池の使用に際しても電解液の漏出やガスの逸出がなく、
かつ単位電池を多数個積重してもその積重方向寸法を増
加させることが少ないシん酸形燃料電池のシール方法を
提供することにある。

本発明においては、この目的達成のために、まずシール
材料としてふっ素ゴムとふっ素樹脂とを混合したものを
用いる。かかる混合の比としては、ふっ素ゴム：ふっ素
樹脂の比が２〜４：１とする必要があり、この範囲の混
合比によりりん酸液を電解質とする電池のシール材とし
て最適のゴム弾性と高温下における長期使用に耐え得”
る機械的強度が生じるー。つぎにかかるシール材を単位
層あるいはその積重体の側端面を含む周縁部に付着させ
るに際して、かかるシール材料を分散媒中に分散させた
分散液を用いる。分散液の粘度は分散媒の量を適宜調節
することにより自由に変えることができるから、分散液
中に浸漬したり分散液を塗布したシすることによってシ
ール材料を前述の周縁部に付着させるに際して、分散液
の粘度を自由に調節して所望のシール材料を所定の個所
に所望の厚さで付着させることができる。このようなシ
ール材の付着は数回繰シ返ずことによりシール膜の密封
性の信頼度を向上させることができ、かかる付着工程の
終了後、乾燥工程によシ分散媒を飛散させた上で、最後
に加熱工程によシシール材料を硬化させてシール膜ある
いはシール層に十分な機械強度を持たせかつシん酸に対
する耐性を高める。

以下図面を参照しながら本発明の実施例を詳細に説明す
る。

第１図は本発明をいわゆるバイポーラ形の電極板を有す
るシん酸形燃料電池に適用した実施例を示すもので１、
内（ａ）は積重された状態が、（ｂ）は石型される前の
分離された状態が断面図で示されている。図中で電極板
は１で示され、この電極板１はグラファイト、カーボン
または両者の混合されたガス密な導電材料からなる方形
板状体でちって、その図の下方に当たる一方の簡には多
数の溝１ａが平行に切られておシ、図の上方Ｋａたる他
方の面には前述の溝１ａとは直角な方向に同様に多数の
溝１ｂが切られている。燃料ガスたとえば水素はこれら
両溝の一方たとえば１ａに導入され、酸化ガスたとえば
空気や酸素は他方の溝たとえば１ｂに導入される。以下
燃料ガスは溝１ａに酸化ガスは溝１ｂに導入されるもの
として説明する。２は単位層の積層体であって、この積
層体２中には単位層として燃料ガス電極層２１．電解質
マトリックス層２２および酸化ガス電極層２３を含み、
この内燃料ガス電極層２１と酸化ガス電極層２３とはい
ずれもグラファイトファイバー紙を基材としてこれにふ
っ素樹脂と白金などの触媒粉を担持させたガス拡散電極
として構成され、電解質マトリックス層２２はシリコン
カーバイド粉末をふっ素樹脂結着剤で結合した多孔質の
マトリックス材として構成され電解質としてのりん酸が
含有される。

燃料ガスおよび酸化ガスはそれぞれ第１図（ａ）の上側
の電極板１の溝１ａおよび下側の電極板１の溝１ｂに導
入され、それぞれガス拡散％極として構成された燃料ガ
ス電極層２１および酸化ガス電極板２３の中に図の矢印
ＰおよびＱで示されるように拡大される。一方、両電極
板２１および２３にはこれらと隣シ合う電解質マトリッ
クス層２２に含有さハ、たシん酸が浸透し、両電極板肉
において形成される燃料および酸化ガスのガス相と電解
質の液相と触媒等の固相との３相界面において燃料１．
池としての特有の電気化学的反応が生じ、これによって
電池が発電するっ容易にわかるように、燃料ガス電極層
２１．電解質マトリックス層２２および酸化ガス電極層
２３のそれぞれの側端面２１ａ、２２ａおよび２３ａに
なんらかのシールを施さガければ、これら側端面からガ
スおよび電解液の漏出が生じ、前述のように燃料ガスと
酸化ガスとの混合による疹発の危険があり、また電解液
が電池から逸出してし１うおそれがあり、このシール方
法が本発明の対象とするところである。

第１図に示された例ではこのシール層３は前述の燃料ガ
ス電極層２１．電解質マトリックス層２２および、酸化
ガス電極層２３からなる積層体２に対して施されている
。またこのシール層３は積層体２の側端面２ａのみでな
く、これと連続して（ａ）図で電極板１と接する面の周
縁部２ｂすなわち燃料ガス電極層２１の周縁部２１ｂお
よび酸化ガス電極層２３の周縁部２３ｂにも施されてい
る。（ｂ）図においては、このシール層３が側端面部３
ａと周縁部３ｂとを有することが示されている。

このシール層の形成方法は次のとおシである。

まず、シール材を含有する分散液を調製するため、ぶつ
化プロピレンとぶっ化ビニリデンを共重合させたぶつ化
ゴムを約５０％の固形分含有率で水中に分散させたぶつ
化ゴム分散液と、６ふっ化プロピレン樹脂を同様に約５
０％の固形分含有率で水中に分散させたぶつ化樹脂分散
液とを２〜４：１の混合比で混合する。このぶつ化ゴム
分散液はたとえば商品名１ダイエルラテツクスＧＬ１５
２”で市販されているものでよく、ぶつ化樹脂分散液は
商品名ゝゝテフロン１２０”で市販されているものでよ
い。これらの市販品はいずれも約５０％の固形分含有率
を有する水による分散液で、上述の混合に適度な粘度を
有する。調製された前述の分散液はシールすべき個所に
浸漬や塗布などの手段で付着させるに当たシ、１回の作
業機たシ所定の厚さのシール層が得られるように蒸溜水
で稀釈しあるいは水分を蒸発させることによシ適度の粘
度に調整される。

浸漬法によシシール材を積層体２の側端面を含む周縁部
表面に付着させるには、適当な容器に粘度を調整された
混合分散液を満たしておき、該液中に積層体２の四辺を
一辺ずつ所望の周縁部範囲に混合分散液が刺着する深さ
にたとえば３０秒程度の間浸し、積層体２の周縁部表面
に混合分散液をよくなじませ、この浸漬を４回縁り返し
て四辺全部に混合分散液を付着させる。この１回の付着
量があまシ多すぎると、この４回の浸漬作業中に分散液
が垂れてシールをする必要がない積層体２の表面部分１
τ分散液が付着するし、四辺が交叉する四隅のかどの部
分への付着量が過大になるので、浸漬１回あたりの付着
量が限度を越えないよう混合分散液の粘度をあらかじめ
調整しておく。このような１回の浸漬が終わったら、短
時間の風乾の後発泡を生じない程度の温度で乾燥させて
分散媒である水分を十分蒸発なめし飛散させる。このよ
うな浸漬による混合分散液の付着とその後の乾燥工程は
、数回ｐｔ返して所望の厚さのシール層を得ることがで
き、まだ少なくとも上述の工程を複数回行なうことが乾
燥工程中の発泡に基づくピンホ永 一ルの発生を防ぐ上で望やしい。

上述の浸漬法のほか塗布法によシ混合分散液を付着させ
ることができ、この場合刷毛作業やへら作業に応じて混
合分散液の粘度を調整しておくのはもちろん、あるいは
塗布作業を１回だけでなく数回繰返すことができる。寸
だ浸漬法と塗布法とを併用することも可能である。

このように付着され乾燥されたシール層は分散媒はもう
含有していないが、もちろんまだ硬化ないしはキュアず
みの状態ではないので、シール層３０表面とくに第１図
（ｂ）で示されたその周縁部の表面が平滑でない場合は
、平滑な板ないしはシートをその上に当てた後に加熱プ
レスを行なっていわゆる面出しをすることができる。こ
の加熱温度としては所定時間内にふっ素ゴムとふっ素樹
脂をゲル化させるに十分な温度が選ばれる。この面出し
作業によシシール層３の周縁部３ｂの厚脇は若干薄くな
シ側端面部３ａの厚さは若干厚くなるので、電池の積層
方向の寸法を小にし側端面側のシール効果を高める上で
この面出し作業は１効であるが必ずしも面出し作業が必
要というわけではない。

前述の付着および乾燥工程後あるいは而出し作業後に、
積層体２を乾燥炉に入れて所定温度下で所定時間加熱し
てシール層３を完全硬化ないしキュアさせる。加熱温度
は電池の運転温度たとえば２００℃以上とすることが通
常必要である。

以上によりシール層３の形成を終わり、シール層３が硬
化を終えた第１図（ｂ）に示すような積層体２の状態に
なる。これを電池に組み立てるには電極板１と積層体２
とを積み重ねた上図の矢印Ｒの方向に締め合わせればよ
い。この際図示のようにシール層３の周縁部３ｂが当た
る電極板１の表面周縁に僅かな凹みｌｃ、　ｌｄを設け
ておけば、電池の積層方向寸法がシール層の介在にょυ
増加しなくてすむ利点がある。なお、第１図例の場合は
、電極板１枚と積層体１枚とが１個の琲位セルを形成す
る。

以上のようにシールされかつ積層された燃料電池は長期
に亘る運転後もシール層に小亀裂が入ったシガス漏れを
生じることが従来方法に比して格段に少ない。これは上
述のような範囲内の混合組成を有するシール材が適度の
ゴム弾性と機械強度とを備え、かつこの材料を用いたシ
ール層の形成方法が目的によく合致していることを示し
ている。

ふっ素ゴムとふっ素樹脂との固形分重量比が２〜４の間
にないときには、上述のシール性能は必ずしも安定せず
、高温りん酸の影響によってシール性能の劣化のおそれ
があると考えられる。この点を確める実験結果を第３図
に示す。この実験の試片としては３５１ｒａｎ角のガス
電極層を採υ、これに浸漬法によシ下表のような組成を
有する混合分散液Ａ−Ｄを付着させ約８０℃で３０分間
空気乾燥するようにして、この付着と乾燥工程を７回繰
り返しだ。

この繰り返しはシール材の重量変化を見るため電極層試
片の重量に対してシール材のある程度以上の重量を付着
させるためである。

Ａ　ふっ素ゴムのみ Ｂ　ふっ素ゴム／ふっ素樹脂＝４＝Ｉ Ｃふっ素ゴム／ふっ素樹脂＝２二Ｉ Ｄ　ふっ素ゴム／ふっ素樹脂＝１＝１ なお前組成表中のふっ素ゴムとしては市販の商品名ダイ
エルラテックスＧＬ１５２分散液（固形分５０チ）を、
ふっ素樹脂としては市販の商品名テフロン１２０分散液
（固形分５０チ）を材料分散液として用いた上述の付着
、乾燥両工程を経た試料は１３０℃で２時間プレスをか
け前述の面出しを行なった後さらに２００℃、６時間の
硬化工程によシ完全にキュアさせた。

次にこのように調整されたシール材つきの試片を１９０
℃の温度に保たれたシん酸液中に浸漬し、所定時間放置
した後試片を取シ出し、純水で洗浄後純水で１５分煮沸
する工程を２回繰返して試片に付着したシん酸を完全に
試片から取り除いた後、１１０℃、１時間の乾燥によシ
純水も蒸発させた後デシケータ中で冷却した。次に試片
をデシケータから取υ出して精密に重量を測定しかつシ
ール層の表面状態を光学的に検査した。

第３図に示すように、試料Ａは重量増が測定されシール
層の表面に膨潤が見られるのでシん酸の影響を受けてお
シ従って不適と判定される、一方試料りはむしろ重量減
が長期浸漬試験後に測定されかつ時点Ｘにおいてシール
層の表面にひび割れ状の小亀裂が観察されるので、やけ
ｂｂん酸の影響によシひび割れを生じ、従って不適と判
定される。以上に反してふっ素ゴムとふっ素樹脂の混合
比が２〜４の範囲の両極限にあるシール層を備えた試料
ＢおよびＣは、測定誤差範囲に近い若干の重量変化が測
定されるが、シール層９表面は長期浸漬試験後も良好と
観察され、従ってシん酸の影響は微少でシール材の選択
が適と判定される４、第２図は本発明のシール方法をい
わゆるモノポーラ形の電極板を有する燃料電池に適用し
た場合の例を示すものである。このモノポーラ形の電池
が第１図のバイポーラ形と異なる主な点は、バイポーラ
形では単位セル１個について前述のように電極板が１枚
設けられていたのに対し、モノポーラ形では電極板が２
枚設けられている点である。

これら２枚の電極板は第２図で符号４１および４２で示
されている。さらに、これら電極板４１および４２はバ
イポーラ形の場合と異なシ多孔質のグラファイト板まだ
はカーボン板としてなり、その一方の面にのみ燃料ガス
または酸化ガスが導入される多数の溝４１ａおよび５１
ａをそれぞれ有する。

なお溝４１ａと５１ａとは図示のように互いに直交する
よう設けられる。以下電極板４１の溝４１ａ　には燃料
ガスが電極板５１の溝５１ａには酸化ガスが導入される
ものとして説明する。電極板４１および５１の溝とは反
対側の面にはそれぞれ燃料ガス電極層４２および酸化ガ
ス電極層５２が配されておシ、これらの電極層４２およ
び５２はバイポーラ形の場合と異なシミ極板４１および
５２とそれぞれ一体的に作られる。燃料ガスと酸化ガス
とはそれぞれ溝４１ａおよび５１ａに導入された後に、
それぞれ多孔質の電極板４１および５１の内部を拡散し
、それぞれ矢印ＳおよびＴに示すように前述の燃料ガス
電極層４２および酸化ガス電極層５２に達する。まだ電
解質マトリックス層４３は第１図の場合の２２と同様に
構成され、電解質としてのシん酸を含有する。

第２図の例の場合は、第１図の場合と異なシ前述の電杉
板４１．燃料ガス電極層４２および電解質マトリックス
層４３が第１の積層体４を構成し、一方電極板５１およ
び酸化ガス電極層５２が第２の積層体５を構成し、これ
ら第１および第２の積層体４および５の側端面を含む周
縁部表面にそれぞれシール層６および７刀・施される。

かかるシール層６および７は第１図の例の場合と同様な
工程でこれら積層体４および５にそれぞれ別個に施すこ
とができる。シールずみの第１および第２の積層体４お
よび５はセパレータシート８とともに積み重ねて図の矢
印Ｒで示す方向に締め合わされるーなお第２図の例の場
合は第１の積層体４と第２の積層体５とセパレータシー
ト８とが１個の単位セルを形成し、このような単位セル
が通常は複数個積層されて１個の燃料電池を形成する。

前述のセパレータシート８は例えば不浸透性”のグラフ
ァイトシートやチタニウムシートからなる導電性のシー
トであって、電極板４１の溝４１ａに導入される燃料ガ
スと図の上方に積み重ねられる次段の単位セルの電極板
５１の溝５１ａに導入される酸化ガスとを分離するとと
もに、これらの電極板４１および５１を導電的に接続す
る役目を果す。

以上第１図の例では燃料ガス電極層、電解質マトリック
ス層および酸化ガス電極層を一つの積層体とし、第２図
の例では電極板、燃料ガス電極層および電解質マトリッ
クス層を第１の積層体とし、電極板および酸化ガス電極
層を第２の積層体とし、これらの積層体の周縁部表面に
シール層を設ける構成を説明したが、なにも積層体に積
層すべき単位層はこれらの例示に限られるものではなく
、）料電池の内部構造に応じて適宜選択されるべきので
ある。またシール層を設ける対象としては２層体に限る
ことはなく、単位層に個別にシールｊを設けてもよいこ
とはもちろんである。

本発明は以上に詳述したように、従来困難と′れていた
耐シん酸性と耐熱性とを兼備したシん１形燃料電池のシ
ール方法の開発に成功したもの一本発明方法によシ施さ
れたシール層は適度のゴ。

弾性と十分な強度をもち、長期の電池の運転に１しても
層内に小亀裂を生じてオスや電解質の漏１を生じること
がない。またシール層の付着工程”は分散液の粘度を付
着手段に応じて適宜調節しるので、必要な部位に必要な
厚さのシール層をけることができ、また付着工程を数回
に分けてなうことによりピンホールの々い比較的薄いシ
ール層を形成することができる。単位セルを多数１積層
して燃料電池を構成する場合にはこのシー。

層を薄くできることはシール方法の実用化上火な利点で
ある。ｌだ、このシール層の厚さは積ｊ然　方向には薄
く、側端面側では厚くなるよう工程をも　調整すること
ができ、積層電池の側面からのガス貴　や電解質の漏れ
に対して十分な信頼性を力えるこ茜　とができる。

以上のように本発明の方法は９ん酸形燃料電池ざ　の実
用化に対して、多大の貢献をなしうるもので唆　ある。

で、４、図面の簡単な説明 ム　図面はいずれも本発明の実施例を示し、内筒１祭　
図はバイボー；形電極板を用いたりん酸形燃相薦１　池
に本発明方法を適用した場合の電池の断面図で、で　内
（ａ）は積層後の状態を（ｂ）は積層前の状態を示す。

う　第２図はモノポーラ形電極板を用いたシん酸形燃−
５に単位層としての電極板、２，４，５：積層体、固　
３，６，７：シール層、２ａ：積層体の側端面、２１゜
７し　４２：単位層としての燃料ガス電極層、２１ａ、
　２２ａ。

き　２３ａ：単位層の側端面、２１ｂ、　２３ｂ、：単
位層の周縁−部分、２２．４３．：単位層としての電解
質マトリックス層、２３，５２：　単位層としての酸化
ガス電極１１１図 時間（対数） ２７５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シート状外いし板状の複数の単位層を積層して構成され
   る）ん酸形燃料電池中の前記単位層あるいはその積層体
   の側端面を含む周縁部表面を覆い該表面を封じるシール
   方法であって、ふっ素ゴム分散液とふっ素樹脂分散液と
   をゴム固形分と樹脂固形分とが重量比で２〜４：１にな
   るように混合して混合分散液を調製する調製工程と、前
   記混合分散液を前記周縁部表面に付着させる付着工程と
   、該付着工程後に前記混合分散液中の分散媒を飛散させ
   る乾燥工程と、該乾燥工程後に前記周縁部表面に残存す
   るふっ素ゴムとふっ素樹脂との混合固形分を加熱硬化さ
   せる硬化工程を含むことを特徴とするシん酸形燃料電池
   のシール方法。