JPS6058248B2 - 成形プラスチツク用着色剤の製造法 - Google Patents

成形プラスチツク用着色剤の製造法

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JPS6058248B2
JPS6058248B2 JP12136175A JP12136175A JPS6058248B2 JP S6058248 B2 JPS6058248 B2 JP S6058248B2 JP 12136175 A JP12136175 A JP 12136175A JP 12136175 A JP12136175 A JP 12136175A JP S6058248 B2 JPS6058248 B2 JP S6058248B2
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信之 五十嵐
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乾式による成形プラスチック用着色剤の連続
式製造法に関するものであり、製造工程の省力化、省エ
ネルギー化及び簡略化、従つて工程の合理化可能な製造
法に係わる。
更に詳しくは、顔料あるいは染料と熱可塑性樹脂および
必要に応じて添加した可塑剤あるいは金属石けん等の分
散剤とを粉末状のまま混合摩砕し、顔料あるいは染料を
微細粒子化すると共に、粉末状の分散剤と均一に混合す
る事により飛散性のない、着色力の優れた成形プラスチ
ック用着色剤を連続的に、しかも生産住良く製造する方
法である。 着色剤の製造の現状を述べると、一般に物
を着色する時は顔料あるいは染料等を使用し、それら顔
料あるいは染料を分散剤中へ均一に分散(未分散の凝集
粒子がない様に)させる事により、塗料、インキ、プラ
スチック用着色剤等を製造している。
塗料、インキ、プラスチック用着色剤は樹脂等の分散
剤中へ普通20〜7腫量%の顔料等微粉末を分散させた
ものてあり、塗料やインキは一般にその顔料濃度のまま
塗装あるいは印刷されるが、プラスチック用着色剤では
、プラスチック着色成形物となつた際には着色成形品中
の顔料濃度は0.1〜2重量%となる。
着色剤としては染料、顔料及び加工顔料、例えば粉末状
のドライカラー、円型ペレット状のマスターバッチやチ
ップ、ペースト状のカラーペースト、塗料、インキ等の
種類があり、こうした着色剤の品質が問題となる。この
品質の中でも最も重要なのは顔料等の分散が良いと言う
事である。しかしながらこれら顔料等はカーボンブラッ
クで15〜30mμ、フタロシアニンブルーで50mμ
、多少大きい粒径を持つたもので2〜3μと非常に微粒
子であるためほとんどのものはお互いに凝集し合つてい
る。この事が分散剤中へ顔料等を均一に細かく分散させ
る事を非常に困難にしている。更により良い分散を求め
る理由の一つとしては顔料分散の程度(粒径の変化に当
る)が着色力に影響するのて一般に高価な顔料では着色
コストをさげるために少ない顔料で、着色力を大とする
ことが出来るからである。又分散が良い着色力を高める
だけでなく、色調も鮮明となる。更にプラスチック材料
では顔料等が入る事により物性が低下するものであるが
、顔料等の分散が良くなれは物性の低下の程度は小さく
なり、この事からも良い分散が求められている。前述の
如く顔料等の分散の困難さは顔料が微粒子である事に起
因した顔料の凝集力が大きいためで、この凝集した顔料
を完全にそして効果良くほぐす事、更にほぐされた微粒
子の個々についてその表面にある空気や水やその他吸着
物質を完全にそして効率良く分散剤とおきかえる事が難
しいのである。以下ここで言う分散とは、粒径10〜2
0p程度の未分散の顔料等の凝集体が特にプラスチック
着色用等ではその数が最終着色物で4柵/20m9以下
程度を言う。この分散と言う操作を行うために各種の分
散装置が使用されている。
粉末状、固型ペレット状、ペースト状、液状、カラーコ
ンパウンド等についての現在の製造工程について見ると
、工程中分散剤中への顔料等微粒子の分散状態が未分散
凝集体として10〜20p以下でその数が4柵/20m
9(着色成型品)以下を要求された時に使用される分散
装置としては、高速攪拌機(デイゾルバー)、サンドミ
ル、アトライター、その他これに類似のもの、ロールミ
ル、パンバリー、ミキサー、双腕型ニーダー、加圧式二
ーダー、スクリュウ押出機(ミクストルーダーも含む)
、ボールミル、振動ミル、高速回転流動型混合機(ヘン
シエルミキサー、スーパーミキサー等)がある。デイゾ
ルバーは高速回転する羽根により分散させる機械て粘度
の比較的低い液体と粉体を混合する時に使用され、どち
らかというと混合操作に使われている。
分散機としては酸化チタンや二酸化ケイ素等の比較的分
散の容易な粉体に使用される事もあるが、未分散凝集体
が残る事もあり余り有用ではない。機械的には簡単で兼
価ではあるが大動力を必要とする。サンドミルやアトラ
イター、その他これに類似のものは円筒内に入つた粉砕
部片(以上ビーズと称する)を攪拌翼によつて強制的に
攪拌する事によつてビーズ間又はビーズ、攪拌翼間の衝
撃摩砕により液体内の粒状原料を粉砕し分散する装置で
あり、最近ではかなり高粘度のものまで処理出来、連続
操作も出来る様になつて来た。
又分散能力も良く、塗料等の製造工程の合理化に大きな
役割を果している。粉体を処理する事も後に述べる事を
応用すれば効率は悪くなるが、不可能ではない。値段的
には高価であるが生産性は良く設置面積も少ない。消費
動力は大きいが製品1k9当りの動力にすると小さい方
である。ロールミルは古くから使用されているなじみの
深い分散機である。
分散機としては、かなり良い性能を持ち塗料、インキの
様な液状のものから加熱により液状となる様なものへの
粉体の分散にも使用され、プラスチック用着色剤の製造
にも使用されている。しかし生産性が悪く、操作にもあ
る程度の熟練を要し、値段も高価て、設置場所も広くと
り消費動力も大きいため、これにかわる分散機あるいは
分散方法を探す必要がある。もちろん粉体のままでは使
用出来ない。パンバリーミキサーや二ーダーは粒子の粗
い粗顔料の微粉砕に使用されているが、摩砕時に液状物
質を入れペースト状にして粉砕操作を行い、そののちに
液状物質を洗い流し乾燥・粉砕し微粒子状の顔料にして
いる。
つまり粉砕操作は液状で行われている。その他プラスチ
ック材料への顔料等の分散にも使用されているが、この
場合もプラスチック材料は加熱溶融された状態でこの操
作がなされている。特にパンバリーミキサーは自動車用
タイヤ等のゴム類へのカーボンブラックの分散や電線用
その他のポリエチレン、塩化ビニール等へのカーボンブ
ラックの分散に使用され、生産性、分散性の点ではこれ
に優るものはないと言われている。しかし最近では後で
述べる様な別の方法もとられる様になつて来ている。こ
れらの機械は設置に広い場所が必要であり、かつ非常に
高価で消費動力も他の分散装置に比較して格段に大きい
。スクリュウ押出機はプラスチック材料を加熱溶融し、
それに顔料等を混合させる機械であるが分散には不十分
であり、パンバリーミキサーやロールミルに劣る。その
点については多少改良された特殊な押出機であるミクス
トルーダーは簡単な分散や分散に近い混合の場合連続方
式という点から利点もあると思われるがこれら押出機は
高価で場所をとり消費動力も大きい。ボールミルは粗顔
料の粉砕や比較的低粘度の液状着色剤の製造に使用され
ている。
粗顔料の粉砕は粉体のまま湿潤等させることなく行われ
、かなり品質の良い顔料が得られる。しかし処理時間が
長く、非常に生産性が悪く、大量に処理しようとすると
大容量のものを作らねばならず設置面積や、消費動力が
大きくなり、装置の価格も高くなるという欠点がある。
振動ミルは、円筒内に8喀積%程度ビーズ又はロッドを
入れたものを振動させる事によつてビーズ又はロッド間
にある未粉砕物を粉砕する装置である。
一般に粉末の微粉砕に使用され、ボールミルと比較する
と粉砕時間は短いが、生産効率、エネルギー効率が悪く
、価格も高い。高速回転流動型混合機にはヘンシエルミ
キサー、スーパーミキサー等各種あり、これは円筒底部
に設けられた羽根を高速回転させ粉体を混合するもので
、むしろ分散の良い着色成型品を得るための予備混合段
階てあり、分散性の良い着色剤を得る為の製造装置とは
いえない。以上に述べた各種の分散装置は大部分は溶液
状態で分散を行つている。
つまり常温で液体のもの、常温で液体であつても粘度の
高いものは加温したり、更に溶剤を添加したもの、常温
で個体のものは溶剤に溶かすか、加熱により液状とした
もの等の液状物質中に顔料を分散させるという形をとつ
ている。これらの装置は一般に高価であり、設置面積、
消費動力も大きく総合的に見て生産性が悪いのが欠点で
ある。それでも常温で液状のものはポンプ等を使用し比
較的生産性の良いサンドミル等を使つて生産性の改善が
なされているが、高温下て高溶融粘度物質中へ顔料の分
散を行つているプラスチック用着色剤の製造は特に生産
性が悪く、プラスチック用着色剤の製造工程の改善は従
来の製造装置の計装その他付帯設備の単なる高度化や能
率向上のための馬力アップ、高速運転等において改善が
なされているに過ぎず、又、中間工程の人手を省くため
にこれらの装置を工程順に並べたりして行なわれて来た
。しかしこういつた改善は本質的な生産性向上とはなつ
ていなく、前述の如く機械を更に高価にし消費動力も大
きくなり占有面積も広いため生産コスト面での利点は余
り大きくなかつた。更にプラスチック材料に対し0.2
〜2重量%添加すれば充分な着色が出来る事から、プラ
スチック用着色剤の製造は多品種少量生産の典型となつ
ており、その上色材工業の宿命とも言える色替え操作に
は大量生産とかわらない手間を要している。従つてこの
プラスチック用着色材の製造工程を改善する事は大きな
利点がある。そこで一番分散の難しいといわれているポ
リエチレン(以下PEと略す)のカーボンブラックマス
ターバッチ(以下G$と略す)、つまりPEへカーボン
ブラックを高濃度に分散させた、CMBに関する現状を
見て見ると、まずCMBを使用する利点は良い分散性を
持ち高顔料濃度のものが得られ、取扱いが容易で、飛散
性汚染性がなく任意の濃度に稀釈でき、計量が便利であ
り、かつ、又樹脂の物性に及ぼす影響が少ない事である
。更には最近のエネルギー問題、質源問題、公害等によ
り、人件費、動力費、設備その他諸経費の大幅上昇、カ
ーボンブラックの汚染、臭気等多くの問題に直面し、加
工工程の合理化、単純化が重要となつて来ている。従つ
てこの合理化、単純化に寄与するものとしてG侶が脚光
をあびている。しかしながらその製造工程の一つである
混練工程(カーボンブラック分散工程)については一般
に現在のパンバリーミキサーの様な重負荷の装置を使つ
たバッチ方式の混練方法がとられている。こうしたドラ
イミキシング法によるCMB(以下D−CMBと略す)
の製造に対しゴム等では最近ウェット法によるCMB(
以下W−G$と略す)の製造も行なわれる様になつてい
る。この現在のCMBの製造方法を示すと次の様になる
W−CMBはU.S.PatentNO.l99l36
7号にあり、スチレン、ブタジエンゴム(SBR)のC
MBの製造に関するものである。
又特公昭48−22982号に含水顔料ケーキを分散剤
と混和してブラッシングを行うに当り加熱加圧下でブラ
ッシングする事を特徴とする顔料のブラッシング法とい
うものがある。この方法によれば分散の良いCMBが得
られるが130〜200℃の高温と4〜15k9/Cl
tの高圧を要し、その後常圧あるいは減圧にして脱水を
しペレット化している。従つてこの一連の操作にはカー
ボンブラックの水スラリーを作る事から始め全工程にか
なりの時間を要する。又バッチ処理でありーバッチの処
理量を上げようとする時間がのび、装置も大型化し、高
価格、高馬力となり、消費エネルギーも大となり品質は
良いが生産性の点で問題がある。ゴムのW−08の場合
常温、常圧で行われ一品種大量生産という手段がとれる
ため多少生産性を上け得る。D−CMBは混練過程にお
いて、その凝集粒子が圧縮固化されるため分散が困難と
なり物性のばらつきの原因となりやすいが混練り技術の
改善により分散についてはかなり改善されて来た。
しかし装置の高価さや広い設置場所を要する事や、多大
なエネルギーを消費する事等の問題は依然として残して
いる。以上の様な問題解決のため、カーボンブラックの
分散を考えるとゴムでのW−CMBからもわかる様にカ
ーボンブラックの量に対してベヒクルであるPE表面積
を充分な大きさにし、その表面に凝集をほぐしたカーボ
ンブラック粒子を均一に付・着させれば分散の良いCM
Bが出来るはずである。
つまりPEの粉末とカーボンブラックを効率良く均一に
混合する事が出来れば良いはずである。本発明者等は以
上のことき問題に対処すべく乾”式で分散混合する成形
プラスチック用着色剤の製造法について検討したところ
、まず、ボールミルを用いる方法では塩化ビニール、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等の比較的弾性を有する樹
脂ではボールミルの壁にこれらの樹脂とカーボンブラッ
クの混合物が付着してしまい、良い分散は得られない。
サンドミルやアトライターでは元来液状で使用される様
になつている為、粉体を連続的に処理する事が困難で、
分散も満足出来るものは得られない。振動ミルは液状の
ものにも使用されるが、主として粉体の微粉砕に使用さ
れるもので、粉体の取扱いについては問題ないが、生産
効率が悪く分散も悪い。タワーミルは搭型粉砕機であり
、縦型円筒容器内に容器径のおよそ113のスクリュウ
と粉砕媒体としてのビーズが入つているものであるが、
これは必要粒度まで粉砕された微粉体の取り出しは円筒
底部から送られる空気によつて外部へ取りリ出されるも
ので、CMBの様に粉末PEとカーボンブラック等の分
散では粒度の小さいカーボンブラックのみ先に取り出さ
れることになる。従つて、粒径、比重等の異なるものの
混合分散には適していない。又、特光昭42−1030
2にある微粉砕装置は攪拌羽根がスクリュウであり、ビ
ーズ及び粉体混合物とも同一方向に強制移動させられ、
その間にビーズ、スクリュウ等で微粉砕されるものてあ
り、従つて回転数も余り大きく出来ず、回転数をあげる
と消費動力が非常に大きくなつてしまう。以上述べて来
たことからも明らかな様に前述の装置には消費動力が大
きく、装置が複雑て回転数が上げられない欠点が非常に
大きな障害となつている事がわかる。
かかる欠点を克服したのが本発明である。すなわち、粉
末状の顔料あるいは染料と、粉末状の熱可塑性樹脂とを
、多数のビーズを内蔵し、水平に配置、固定された円筒
状容器本体と、該容器本体の円筒軸線に平行に通過する
回転シャフトとを設けた混合装置の該円筒状容器の一端
に設けられた原料投入口より投入し、該回転シャフトに
取り付けられた攪拌体の回転およびそれに伴う該ビーズ
の摩砕混合作用により、上記粉末状の顔料あるいは染料
と粉末状の熱可塑性樹脂とを分散混合させ、上記ビーズ
は通過しないスクリーンを有する排出口へ原料混合物の
みを移動させることを特徴とする成形プラスチック用着
色剤の製造法である。
本発明に言う顔料あるいは染料としては種々の有機及び
無機の顔料そして染料が使用でき、分散剤としては、粉
末状の熱可塑性樹脂および必要に応じて可塑剤あるいは
金属石けん等が用いられ、得られた着色剤は粉末状のド
ライカラー、ペレット状のマスターバッチ等となる。
次に図面に基づいて説明する。
図面は本発明の一実施態様てあり、この図面に制限され
るものではない。第1図は本発明に使用される装置の斜
視図てあり、水平に配置した円筒状容器1の一端に原料
投入口2と他端に原料排出口3を有しており、原料投入
口2の上部には適宜ホツポー、自動供給機等を設けるこ
とが出来、原料排出口3の下部に分散混合された着色剤
の受器又は製品を利用する機械を設ける事が出来る。第
2図はこの装置の断面図であり、円筒状容器1の内部に
はビーズ4及び攪拌体5を有し、該攪拌体5は容器1を
貫通するシャフト6に固定され、更にシャフト6は回転
されるべく駆動装置7又は7″と連結されているもので
ある。原料排出口3の上部にはビーズ4は通過しないス
クリーン8が設けてある。ビーズ4はほぼ球形で鋼、タ
ングステンカーバイド、セラミック、ガラス又は天然に
形成された石等で構成され、直径は0.5〜7Tfnで
あり、ビーズ量は円筒状容器1の容積に対し10〜70
%(体積比)程度である。分散混合作用中更に接触した
時により大きな衝撃あるいは摩砕エネルギーを生ずる様
に比重の比較的高いビーズにするのが望ましい。攪拌体
5は棒あるいは板状のいずれの形状でも良いが、ビーズ
4を原料投入口2あるいは原料排出口3の方向へ大きく
移動させない形状てなければならない。つまり攪拌体5
の回転によりビーズ4が若干の該移動を起こすが、連続
的移動及びそれに伴い円筒状容器1内に於いてビーズ4
の分布が極度に偏在することにならない。この様な形状
として、攪拌体の断面形状が円、正方形、長方形、六角
形等が挙げられる。シャフト6の回転数は円筒状容器1
の直径で異なるが、5〜800r″Pmである。顔料あ
るいは染料及び分散剤の2種以上の微粉末を予じめ粗混
合するか、又は直接に定量的かつ連続的に、原料投入口
2に投入し、これらの混合物シャフト6の回転に伴い混
合され、巻き込まれた気体により流動化され、ビーズ間
、攪拌体とビーズ間あるいはビーズと容器の壁間での衝
撃、摩砕効果により微粉末の凝集体は破壊され、非常に
均一な混合体つまり分散体が原料排出口3の方へ漸次移
動され、スクリーン8を通して、原料投入口2への供給
量に応じて排出される。
分散混合の際、温度上昇を伴う場合、必要に応じて冷却
する事が出来、一定温度に制御する事が可能である。
本発明に係わる方法は送風機等を特に必要といない着色
剤の原料を連続的かつ定量的に送り込む事が出来、ドラ
イカラー等の製造に於て、従来、高価なスーパーミキサ
ーで処理し、時には更に粉砕機(ハンマーミキサー等)
の処理により製造していたが、本発明による方法では、
分散剤を液状にする事なく粉末状のまま混合するのみで
従来の製造方法て製造した着色剤と同等あるいはそれ以
上のものが出来、従つてかなりの省エネルギーとなり、
又連続生産に伴い省力化出来る。
特公昭42−10302と異なり、本発明ではビーズを
強制移動する必要がない為、消費動力が少なくて済み、
又、回転数も大きくすることが可能である。
更に連続式である事及び工程を密閉出来る事により、バ
ッチ式に見られる様な微粉末による作業環境の低下が軽
減される。機械の構造が簡単な為、安価である事、保守
が簡便、設置面積が小さい。本発明による方法では水平
に配置した円筒状容器を使用している為、送風機等を特
に必要とせず、従つて、異種原料での大きい粒子と小さ
い粒子とが均一に分散混合されず分離するという問題も
ない。
一般に粉末同志の機械的な混合のみでは末分散凝集体の
少ない着色剤を作る事は難しく、有機顔料で50〜6喧
量%含有の着色剤や、カーボンブラックで30〜4踵量
%含有の着色剤を粉末混合のみで作るという事は不可能
と思われていた。
特にCMBについては20〜3唾量%顔料含有のCMB
を粉末混合のみで作ることは考えられていなかつた。本
発明は種々の着色剤に対し、適用する事が出来、粉末状
の原料であるなら、ほとんど適用できる。
又、液状物質も15重量%以内の範囲で添加する事も可
能である。次に本発明の実施例を示す。例中、部とある
のは重量部を示す。実施例1 第1図および第2図に示される装置において円筒状容器
1の長さ40C7F!、直径10crn1原料投入口2
−の断面積16cIt1排出口3の断面積90CF1f
1直径1.5αのシャフト6に付いた丸棒攪拌体5の長
さ9cmおよび本数15本、スチール製ビーズ牡直径0
.3cmおよびビーズ量4.5k9、スクリーンの目2
0メッシュに係わる連続乾式分散混合装置により原料と
.して下記組成粉末ポリエチレン(M.I.=0.3)
74部カーボンブラック 26
部をシャフト回転数550rpm、供給速度30g/分
の条件て供給したところ、滞留時間1.5分、排出速度
.30g/分で黒色粉末の分散体が得られた。
この黒色粉末を40TWL押出機でペレット化した。な
お粉末ポリエチレンはポリエチレンペレットをサンプル
ミル(富士パウダル社製)で300g/分で処理したも
のを使用した。分散体の評価方法としてポリエチレン1
00部に対し上記黒色粉末を10部添加したもの20g
を3インチ2本ロールで5分間混練し得られたシートを
薄膜にし顕微鏡で観察したところ20μ以上の凝集体は
なく10〜20μが7個/20m9、10p以下が2媚
/20m9の未分散凝集体があつた。これをパンバリー
ミキサーで製造したものと比較すると同等の分散である
。しかし単位製品生産量あたりの消費エネルギーを比較
すると本方法は従来法の113であり、又バッチ方式で
なく、連続製造方式が可能なため労働環境、設置面積、
省力化等に非常に大きな利点を持つ。実施例2 実施例と同一の装置を用い、原料として下記組成 フ
タロシアニンブルー 5娼 粉末ポリエチレンワックス5CB をシャフト回転数550rpm1供給速度30g/分の
条件で供給したところ、滞留時間1.5分、排出速度3
0g/分で青色粉末の分散体が得られた。
分散体の評価方法としてポリエチレン100部に対し上
記青色粉末0.25部添加したもの20gを3インチ2
本ロールで5分混練し得られたシートを顕微鏡で観察し
たところ20μ以上の未分散凝集体はなかつた。なお、
比較の意味て実施例2と同一の原料を用い、次の3工程
により順次分散混合させた。
工程11e二ーダー 回転数40r′P
m 仕込量500g 混合時間1紛 温度140℃ 工程24インチテスト3本ロール 温度140℃ 処理速度40g/分 工程3 サンプルミル 処理速度300g/分 以上の処理により得られた青色粉末を実施例2と同様に
シートし顕微鏡て観察したところ末分散凝集体20p以
上が3個/20m9程度認められ着色力も本方法による
ものと比較して10%ほど低下していた。
単位製品当りの消費動力も本方法は従来法の113〜1
14だつた。実施例3実施例1と同一の装置を用い、原
料として下記組成 フタロシアニンブルー 5(2
) 低分子量ポリプロピレン (支)部を用い実施例
2と同様に処理し、得られた青色粉末1部をポリプロピ
レン10喀に加え、ガラスピン中で5分タンプリングし
た後、3C)Ngn径の試験用押出機(高安鉄工社製)
て溶融紡糸し、延伸装置で20デニールの糸にした。
この糸をガラス板に挾み熱板上で加熱して薄く延ばし顕
微鏡で観察したところ20μ以上の凝集体はなかつた。
なお、比較の意味で実施例3と同一の原料を用い実施例
2の比較例と同じ方歩で処理した青色粉末を実施例3と
同一の方法により処理し、顕微鏡で観察したところ20
μ以上の末分散凝集体が5個/20m9認められた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に用いる分散混合装置の斜視図、第2図
は第1図のA−A線断面図を示す。 図中符号、1 ・・・・・・円筒状容器、2 ・・・・
・・原料投入口、3・・・・・・原料排出口、4・・・
・・・ビーズ、5・・・・・・攪拌体、6 ・・・・・
・シャフト、7,7’・・・・・・駆動装置、8...
...スクリーン。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 粉末状の顔料あるいは染料と、粉末状の熱可塑性樹
    脂とを、多数のビーズを内蔵し、水平に配置、固定され
    た円筒状容器本体と、該容器本体の円筒軸線に平行に通
    過する回転シャフトとを設けた混合装置の該円筒状容器
    の一端に設けられた原料投入口より投入、該回転シャフ
    トに取り付けられた攪拌体の回転およびそれに伴う該ビ
    ーズの摩砕混合作用により、上記粉末状の顔料あるいは
    染料と粉末状の熱可塑性樹脂とを分散混合させ、上記ビ
    ーズは通過しないスクリーンを有する排出口へ原料混合
    物のみを移動させることを特徴とする成形プラスチック
    用着色剤の製造法。
JP12136175A 1975-10-09 1975-10-09 成形プラスチツク用着色剤の製造法 Expired JPS6058248B2 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63111940U (ja) * 1987-01-13 1988-07-19

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS63111940U (ja) * 1987-01-13 1988-07-19

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