JPS6057616A - 半導体装置作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、凹凸の表面に層状に設けた半導体層中に、Ｐ
Ｎ接合、ＰＩＮ接合、ショットキ接合を少なくともひと
つ設げ、かかる接合を利用して光電変換装置（フォトセ
ル、太陽電池、また螢光灯電池）を形成さ−Ｕる気相反
応方法に関する。

本発明は半導体装置作製方法であって、特に被形成面を
有する基板の凹凸の程度がその高低差が１０μ以上特に
１１以上有していてもよく、さらには容器構造をさせて
いてもよいことが特徴である。

従来、凹凸の表面特に凹面のへこめの部分に対して、半
導体表面層を均質な厚さに設けることが不可能とされて
いた。しかしかかる不可能さは半導体被膜の製造方法に
大きく帰因していることがわかった。即ち、従来常圧の
気相法で形成せんとした場合は、キャリアガスを反応性
気体に比べ１００〜１００００倍の量流していた。この
ためかかる不活性気体であるキャリアガスが反応生成物
の四部での４１着を逆に妨げていた。

かかる事実に基づき、キャリアガスをま７たく用いぬ、
また実質的に用いぬ程度とした反応系を利用している。

この代表的なものが減圧気相法である。しかし減圧気相
法は単に反応管内を減圧下としたことのめを特徴として
いる。このため減圧の程度を強＜　１＋ｎｍ１１ｇ程度
とすると反応生成物の基板上への被膜化が著しく少なく
なる。本発明は反応容器内の圧力を０．０１〜１０ｔｏ
ｒｒとし、加えて容器内は実質的に反応性気体のみ、ま
たはそれと添加物のめとしたことを特徴としている。加
えて半導体被膜での半導体性をさらに強くするため、水
素またハロゲン元素を０．１〜２００モル（原子）％半
導体被膜中に添加したことを第２の特徴としている。

本発明における凹凸表面を持つ基板とは、いわろ、１０
μ以上好ましくは１ｎ＋ｍ以上の高低差を有する凹凸を
意味する。この凹凸表面を持つ基板は、皿、コツプ、力
、プなどの容器の如き任意の形状であってもよく、また
時計、ラジオなどの電子装置のケースの一部表面、電溶
の傘、ガラス窓、凹凸面を有する屋根の一部であっても
よい。本発明はかかる肉視て十分見分けがつく程度の大
きさの凹凸を設け、かかる固いまたは弾力性を有する可
曲性基板の内面または外表面に水素またはハロゲン元素
が添加された非単結晶半導体層を形成したものである。

本発明ば光電変換素子を非単結晶半導体で作製すること
が可能であり、かつかかる非単結晶半導体は多少の局部
応力を加えても信頼性上の異常またはストレス敏感性を
有していないという実験事実、および少なくとも本発明
方法を用いる限りにおいて被形成面を有する基板ば必ず
しも平坦面である必要をめられていないという事実に基
づく。

以下にその実施例を図面に従って説明する。

第１図はフォトセルまたは太陽電池に用いる場合の動作
原理を示したものである。

即ち第１図（Ａ）は半導体層（１）の透光性基板例えば
ガラス、サファイア（３）上に導電性被膜（２）例えば
酸化スズ（ＳｎＯ，）、　ＩＴＯを形成し、さらにこの
上側に半導体層（１）を形成したものである。この半導
体層はＭＩＮ　（金属−真性半導体−Ｎ型半導体）のシ
ョツ１−キ接合の構造であっても、ＰＩＮ　（Ｐ型半導
体−真性半導体−Ｎ型半導体）接合構造またはＰＮ接合
であっても、さらにまたはこれらを多重にした接合であ
ってもよい。それは本発明の目的を満たし、かつ最も光
−電気変換効率（η）が大きく、かつ製造のしやすさと
の兼ね合いで決めればよい。

さらに第１図はこの半導体層（１）の上側に電極（４）
を設けている。光は（５）で左側より入射させている。

この図面は透光性基板を用いているが、本発明はかかる
フオＩ・セル、太陽電池または螢光灯電池（白色の螢光
灯等の人工の光を電気に変換することにより、ラジオ、
電子時計その他の電子機器を動作せしめる電池）であっ
てもよい。

かかるセルまたは電池特に螢光灯電池にあっては、平坦
表面を有する電池は必ずしも好ましい形であるとはいえ
ず、第１図（Ａ）の構造を利用した本発明構造、即ぢ第
３図（Ａ）がその形状を考えた時きわめて商品価値を高
くすることができることがわかる。それはラジオ、電子
時計等の外形ケースを作製した後、機械的なストレスは
ケースである基板が保護し、かつ光−電気変換はその容
器の一部またはすべての面を受光面とすることができる
からである。

第１図（Ｂ）は、基板（３）上に下側電極（２）。

半導体層（１と上側電極（４）を設りている。上側電極
はクシ型、魚骨型等をさせることにより光の吸収と電気
的導電率の向上を計った。

第１図（Ｂ）は例えば電溶のかさ等に用いることが可能
である。その−例を第３図（Ｂ）に示しである。これは
電溶、螢光灯の保護ケースの一部に光電変換電池を設け
たもの、例えば電溶の上側ケースの内側に設けたもので
ある。かかる場合、中央部に穴をあけておく必要がある
。またかがる使用法により１ｏｏｖとは異なった電圧を
簡単に引き出すことができる。このため、トランス等を
用いることなく低電圧を発生させ、ラジオ、カリキュレ
イク等の充電器として利用することも可能であリ、また
かかる電気を用いて連続光とは異なる光例えば赤、緑等
の特定波長の光を発光させる発光素子に電気的に連結し
てもよい。

第１図（Ａ）及び（Ｂ）の半導体層の構造は、本発明人
の出願による特願昭５３−０８６８６７、特願昭５３−
０８６８６８　（昭和５３年７月１７日出願）の「光電
変換半導体装置およびその作製方法」に記載されたもの
と同様である。

第２図は本発明の少なくとも一部が凹凸状をした基板に
半導体層を設けた半導体装置の作製方法を実施するため
の装置である。図面に従ってその実施例を説明する。図
面において凹凸型をした基板（２１）はボルダ−（２２
）上に設置され、かつ不要部を（２３）により遮蔽して
いる。この基板を反応炉（２４）内に設置した。反応性
気体ば（２８）がシランのごとき珪・化物気体、（２９
）はメタンの如き炭化物気体、（３０）はジボランのご
ときＰ型の導電型を呈し得る不純物、（３１）はフォス
ヒン、アルシンのごときＮ型の導電性を呈する不純物を
導入する。（３５）は反応の前後に反応炉内をパージす
る不活性気体である。これらは入り口（２７）よりマイ
クロ波を用いた励起系（エキサイタＸ２６）を経て反応
炉（２４）に導入される。マイクロ波は１〜１０Ｇｌ＋
ｚ例えば２．４６ＧＩＩｚの周波数を用い、反応性気体
の化学的活性化、分解または反応させ、プラズマ状態を
呈している。珪素中に炭素が混入し炭化珪素５：ｘＣｌ
−×（０≦Ｘ〈１）が形成された場合は、エネルギギャ
ップは１．５ｅＶより太きく１．７〜３．５　ｅＶの間
の任意の値をＸの値を変えることにより得ることができ
る。反応性気体はかかるエキサイタにて励起、分解また
は反応するため、反応炉内では被形成面は必ずしも平坦
である必要がないことが実験的にわかった。さらにこの
エキサイタ（２６）、反応炉（２４）は０．０１〜１０
ｔｏｒｒに減圧され、活性状態の反応生成物は１〜ｌ０
ＭｌＩ２の周波数の高周波エネルギ（２５）によりさら
に活性になって凹凸状の尽板面に５イ」着し被膜化する
。減圧の程度は真空ポンプ（３４）とその前段のニード
ルバルブ（３３）により一定圧力に設定することが可能
である。

反応性気体は珪化物としてシランを用いたが、ジクロー
ルシラン（Ｓ　＋　Ｈ２Ｃ１１）、　ｌ−リクロールシ
ラン（ＳＩＩＩＣｂ　＞、四塩化珪素（ＳｉＣ］、）で
あってもよく、炭化物としてメタン（Ｃ１１，）のみで
はな（プロパン（Ｃ，１１Ｆ）等その他の炭化水素であ
ってもよい。

またこの炭化物を用いなくてもこのかわりに窒化物とし
てアンモニア（Ｎｉ１．　）、ヒドラジン（Ｎｄ１９）
を用いてもよい。パージ用の不活性気体は一般に価格面
より安価な窒素を用いたが、半導体層を基板上に形成し
てしまった後、さらにこの半導体中の活性水素を添加す
ることにより半導体層中の不対結合手を中和、除去する
ためにこの（３５）より水素（ｎＬ）を導入してもよい
。かくのごとき水素の誘導アニールにより、半導体層中
には１０〜５ｏ原子％の水素が添加できた。この水素の
代わりにハロゲン元素を添加しても不対結合手の中和・
除去に効果があった。この誘導アニールは温度は珪素に
あっては２５０°Ｃ以下、炭化珪素にあっては３５０℃
以下であることが好ましく、これらの温度以上では添加
された水素が再放出され、５ｉ−Ｈ結合、Ｃ−Ｈ結合が
とれてしまう傾向があった。

反応炉中の被膜作製温度は室温〜３５０　’ｃを用いた
。もちろん室温〜５００　’ｃであってもよい。しかし
基板に対する温度制御が材料制限をもたらすため、室温
〜３００°Ｃが実用的に好ましがった。

反応生成物は反応炉内の圧力との関係で決められるが、
被膜の厚さはそれ以上の厚い層にまで均質に形成するこ
とができた。半導体被膜の成長速度は、１０人／分〜１
μ／分であり、それは圧力を０．０１〜１ＱＬｏｒｒと
変えることにより、またエキサイタのマイクロ波エネル
ギまたは反応炉の高周波エネルギを調節することにより
実施できた。

本発明方法で重要な特徴は以下のごとくである。

第１に反応炉が減圧であるため反応性気体または反応生
成物の平均自由工程が大きく、そのため凹部の内部にま
でも十分に飛翔し得ること、また反応炉に前置してエキ
サイタを設けたため、反応性気体が互いに完全に混合し
、化学量論的に均質な反応生成物ができること。

第２にその反応性気体またはエネルギ的にきわめて高く
励起された状態であるため、基板の凹凸の高低差が０．
１〜１μのごとき細かいあらさののならず１０μまたは
それ以上特に容器状をしていてもあらゆる部分の表面に
均一に被膜化すること。

第３に基板そのものを抵抗加熱等で加熱させるため、基
板の表面の温度に対しての被膜化の温度は鈍感であり、
かつ基板の温度が室ｖＩＡ〜２００°Ｃまたは３５０℃
であるため、基板の各部の表面の温度が不均一になりに
くく、その結果、被膜の膜厚の不均一さを助長しない。

第４に第２図は横型反応炉で示したが、これは縦型であ
ってもまたは基板を移動し得る可動式の連続炉であって
も作製可能であり、換言すれば反応性気体の入り口側に
被膜が多量に形成され、その裏面には少しも形成させな
いことが可能である。

これらの多くの特長を実験的に得たために本発明構想の
半導体装置が発明されたものである。もちろん本発明で
いう均一度とは膜厚のばらつきが一般に１５％以内であ
り、電気的特性が被膜の不均一さを考慮しなくてよい程
度であることを意味する。

以上のどと＜、減圧気相法またはプラズマ気相法は反応
炉中の圧力により反応炉内にグロー放電が発生しグロー
放電法ということもできる。

第３図は本発明の半導体装置の実施例である。

（Ａ　）、（Ｂ　）は第１図の（Ａ）、（Ｂ）において
示した通りであり、（４３）より光が照射されている。

第３図（Ｃ）は基板（旧）の−上面の高低差が１μ以上
例えば１ｍｍ以上を有している。かかる凹凸の表面に半
導体層（４２）を形成させたものである。

第３図（Ｄ）は容器状をしており、その一部に穴があい
た構造である。室内の置き時計等がその一例である。

以下に本発明の螢光灯電池の具体例を示し、本発明を補
完す。

具体例１ 透光性基板として凹凸表面を有するガラス（平均厚さ１
．１ｍｍ　）を用いて、この上面に酸化スズを形成せし
め、さらに第２図に示したプラズマ気相装置によりＰＩ
Ｎ接合を有する水素が添加された非単結晶半導体を形成
した。この時Ｐ型の非単結晶半導体は炭化珪素（平均厚
さ１５０人）とした。さらに■型半導体はキャ゛リアガ
スをまったく用いず、１００％の濃度のシランを用いて
平均厚さ０．７　μを形成した。さらにＮ型の非単結晶
半導体はＰＨＪ　／５ｊｌ１４　＝　１％として、平均
５００人の厚さに積層した。

裏面電極はアルミニュームとした。非単結晶半導体の形
成におりる反応条件は、基板温度２１０℃、高周波出力
３．５ＭＩＩｚ、圧力０．１ｔｏｒｒ　、被膜成長速度
９０人／分であった。得られた特性は白色螢光灯下３０
０Ｌｘの照射にて、開放電圧０．６シ、短絡電流２０μ
八、曲線因子０．４８、変換効率３．７％であった。

本発明において基板はガラス、セラミックス、金属板等
の固い材料であるものがその代表的な例である。しかし
ポリイミド樹脂等の可曲性基板であってもよいことはい
うまでもない。また弾力性を有する基板であってもよい
。

なお本発明で意味する非単結晶半導体材料は単に珪素、
炭化珪素のみではなく、その他の化合物半導体であって
もよい。

本発明の特徴は凹凸の基板表面の一部または全部に非単
結晶半導体の層を設け、かかる層を用いて光電変換素子
または発光素子を設けたもので、１００Ｖの商用電圧源
より１．５〜６ｖの所定の低電圧をトランスを用いずに
発生させることができた。さらにそれを利用してラジオ
、カリキュレータの充密着して光電変換素子を設けるこ
とを特徴としている。

本発明のかかる凹凸の容器等に密着してフォトセル、太
陽電池、螢光灯電池を設けることは工業的にもきわめて
大きな応用を開くものであると信じる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための光電変換装置の実施例
である。 第２図は本発明の半導体装置の作製方法を示す反応系で
ある。 第３図は本発明の半導体の実施例である。 特許出願人 山　崎　舜　平 （Ａ）（８） 浦１ａ ￥２（２） ｒ５山

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応容器内圧力が０．０１〜１０ｔｏｒｒであり、
   反応はキャリアガスをまったく用いない、または実質的
   に用いない反応性気体またはそれと添加物気体とを供給
   し、室温〜５００℃の温度に加熱された基板にマイクロ
   波エネルギーまたは高周波エネルギーを加えることによ
   り、ｌＯ人〜１０μの膜厚の水素またはハロゲン元素が
   ０．１〜２００原子％混入されたＰ、ＩまたはＮ型の非
   単結晶半導体層を凹凸を有する基板上に形成することを
   特徴とする半導体装置作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、透光性基板上のＳ
   ｎＯ，またはＩＴＯの凹凸表面上にｐＨ接合、ＰＩＮ接
   合またはショットキ接合を少なくとも１つ形成すること
   を特徴とする半導体装置作製方法。