JPS6055534B2 - 硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は塗料、繊維加工剤、レザーやプラスチック
スなどの表面処理剤、プラスチックフィルム、プラスチ
ック成形品などの各種用途に有用な硬化性組成物の製造
方法に関する。

さらに詳しくは実質的に無溶剤型の硬化性組成物の製造
方法に関するものである。 従来から、上記各用途にア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニ
ルエーテルなどのビニル系重合体および共重合体が用い
られている。

しカルながら、この種用途に用いられる重合体はいずれ
も比較的高重合度、高粘度のものであり、このため通常
有機溶剤中における溶液状態かまたは水性分散物の状態
にして塗布または注型し、その後に適当な乾燥装置で水
または有機溶剤を蒸発させて塗膜、フィルムなどを形成
している。 しかるに、大量の水または溶剤を蒸発させ
て、物性および外観にすぐれた塗膜、フィルムなどを得
るためには、通常その乾燥に時間がかかる。

また、大量の溶剤の使用は製造コストを上げる原因とな
る。しかも、上記目的に使用される溶剤は揮発性で燃え
やすく、人体に悪影響を及ぼすものが多いから、しばし
ば火災発生の原因となつたり、種々の公害問題を引きお
こす。さらに、経済的見地並びに上記公害防止上の観点
から、その設置が不可避とされる溶剤回収装置は一般に
高価で、かつ設備的に大きな場所を必要とする。 した
がつて、この種業界においては、このような溶剤を実質
的に使用せずして物性や外観などにすぐれる硬化物を付
与しうるような硬化性組成物の出現が強く望まれており
、この発明は上記要望に対処するべくなされたものであ
る。

すなわち、この発明は、分子両末端に官能基として水酸
基を有する直鎖状液状化合物としてのグリコール類の存
在下で、（ａ）分子中に官能基として少なくとも１個の
水酸基を有する官能性不飽和単量体約１〜３睡量％と（
ｂにれと共重合可能なアクリル酸もしくはメタクリル酸
のアルキルエステル、ビニルアルキルエーテルおよびＮ
−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの中
から選ばれた少なくとも１種の単量体を主体とするビニ
ル単量体約９９〜７濾量％とを、共重合させて得られる
共重合体とこれを溶解する上記直鎖状液状化合物とから
なり、かつ共重合体１０踵量部に対して上記直鎖状液状
化合物が１０〜２５踵量部である共重合体溶液に、上記
官能性不飽和単量体と直鎖状液状化合物のそれぞれの官
能基と反応する多官能性化合物としてのポリイソシアネ
ート化合物および必要に応じて触媒を配合したことを特
徴とする硬化性組成物の製造方法に係るものである。

この発明においては、（ａ）成分単量体と（ｂ）成分単
量体とを前記比率で共重合させてなる共重合体を使用す
るとともに、その共重合時および共重合後の媒体として
前記特定の直鎖状液状化合物を使用したことをひとつの
特徴とするもので、これによれば、共重合体の合成段階
から硬化性組成物の製造段階まで一貫して有機溶剤の使
用を回避することができる、経済性および公害防止など
に大きく寄与する実質的に無溶剤型の硬化性組成物の製
造方法を提供しうるものである。しかも、この発明の方
法にて得られる組成物．は、これを必要に応じて加熱す
ることにより上記共重合体と直鎖状液状化合物との両者
がいずれも多官能性化合物と反応して網状化もしくは高
分子量化し、この網状化物と高分子量化物とが相乗的に
作用して伸び率，強度，耐溶剤性などの諸物性一にすぐ
れた硬化物を付与するに至る。

このため、この発明の方法にて得られる硬化性組成物は
、塗料，プラスチックフィルム，プラスチック成形品な
どの原料に有効に利用でき、その他レザーやプラスチッ
クスなどの表面処理剤，繊一維加工剤などとしても有用
である。

この発明において使用される（ａ）成分である官能性不
飽和単量体としては、多官能性化合物ど反応する官能基
として水酸基を分子中に少なくとも１個有する単量体が
用いられる。

その具体例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、ポリ
エチレングリコールとアクリル酸（またはメタクリル酸
）とのモノエステル、ポリプロピレングリコールとアク
リル酸（またはメタクリル酸）とのモノエステル、エチ
レングリコールもし澹くはポリエチレングリコールのモ
ノビニルエーテル、プロピレングリコールもしくはポリ
プロピレングリコールのモノビニルエーテルなどが挙げ
られる。この発明においては、これらの１種もしくは２
種以上を単量体全量の１〜３０重量％使用する。１重量
％より少なくなると充分な網状化効果が得られず、３轍
量％より多くなると共重合体の粘度が極度に上昇して好
ましくない。

この発明において使用される（ｂ）成分であるビニル単
量体は上記（ａ）成分と共重合可能な単量体であり、こ
の単量体にはアルキル基がメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘ
キシル、３・５・５−トリメチルヘキシル、ドデシルな
どからなるアクリル酸（もしくはメタクリル酸）のアル
キルエステル、イソブチルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテル
、ジメチルアミノメチルアクリレート（もしくはメタク
リレート）、ジエチルアミノエチルアクリレート（もし
くはメタクリレート）などのＮ−ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートの中から選ばれた少なくとも
１種の単量体を主体とし、これら主単量体とともに必要
に応じて酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルピリ
ジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸アミド、スチレンなどの他の単量体を併用したもの
が含まれる。

この（ｂ）成分単量体の使用割合は単量体全量の的〜７
轍量％とする。この発明において上記（ａ）成分と（ｂ
）成分との共重合体を得るには、重合触媒と分子両末端
に官能基として水酸基を有する直鎖状液状化合物として
のグリコール類との存在下、両単量体を常法に準じて共
重合させればよい。

重合触媒としては、たとえばジベンゾイルパーオキサイ
ド、ジターシヤリーブチルパーオキサイド、α，α −
アゾビスイソブチロニトリル、レドックス系触媒など単
量体の二重結合に対してのみ反応する従来公知の重合開
始剤を広く使用できる。

重合は塊状重合法を採用して有機溶剤などの溶剤を実質
的に使用せずに行われる。

重合条件はゲル状共重合体が生じないようにあるいは未
反応の単量体ができるだけ残存しないように調節する。
未反応の単量体の残存は共重合体の溶剤の如き作用をす
るから好ましくない。また共重合体の粘性を調整する目
的でラウリルメルカプタンまたは四塩化炭素のような重
合度調節剤を用いてもよい。このようにして得られる共
重合体は比較的低粘度であつて、それ自体でも常用の被
覆装置，注型装置で取り扱えるが、共重合後の粘度が若
干高いものでは共重合後に前記特定の直鎖状液状化合物
をさらに追加してより取り扱いやすい粘度に調整すれば
よい。この発明において上記共重合の際に用いる前記特
定の直鎖状液状化合物は、生成共重合体の媒体として作
用してその粘性低下に役立ち、重合反応をスムーズに進
行させる。

このため共重合体の重合度をむしろ意図的に上げても重
合操作になんら差し支えない。共重合体の重合度を適当
に上げうれば、得られる硬化物の諸物性はよりすぐれた
ものとなる。一方またこの直鎖状液状化合物は重合反応
に際し一種の連鎖移動剤としても作用するから重合の制
御がより簡単となる。ここに使用される直鎖状液状化合
物は分子両末端に多官能性化合物と反応する官能基とし
て水酸基を有するグリコール類が広く適用できる。

好ましくはその粘度が５００センチポイズ／３０℃以下
のものがよく、また分子中に重合性不飽和結合およびメ
ルカプト基のようなラジカル性反応に敏惑な基を有しな
いものを使用する。具体的には、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロ
ピレングリコールおよびそのポリ付加体としてのジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの一
般式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）０′３−ＮＨで示され
るポリプロピレングリコールで付加モル数が約３５（平
均分子量約２０００）以下のもの、エチレングリコール
とプロピレングリコールの混合付加体でエチレングリコ
ール分子単位が２０％以下で、常温付近の粘度が３００
センチポイズ以下のもの、テトラメチレングリコールお
よびそのポリ付加体としてのジーテトラメチレングリコ
ール、トリ−テトラメチレングリコールなどの一般式Ｈ
Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＞−。

Ｈで示されるポリテトラメチレングリコールで付加モル
数が約２０（平均分子量約１２００）以下のものが挙げ
られる。この発明においては、これらのグリコール類の
１種もしくは２種以上を使用するが、その使用割合は共
重合体１０鍾量部に対し１０〜２５鍾量部の範囲とする
。１轍量部に満たなければ所期の効果を得にくく、また
２（イ）重量部より多いと共重合体本来の物性が損なわ
れるから好ましくない。

すなわち、上記特定範囲の使用量とすることにより、硬
化性組成物を塗布，注型作業などの取り扱いに好適な粘
度にすることができるとともに、物性にすぐれた硬化物
を得ることができる。このようにして得られる共重合体
溶液に多官能性化合物および必要に応じて触媒を添加，
混合してこの発明の硬化性組成物とする。

ここに使用される多官能性化合物としては前記（ａ）成
分である官能性不飽和単量体の官能基および直鎖状液状
化合物物の官能基、つまり水酸基と反応するポリイソシ
アネートおよびその転化物からなるポリイソシアネート
化合物が用いられる。たとえばトリレンー２・４ージイ
ソシアネート、トリレンー２●６ージイソシアネート、
ジフェニルメタンー４●Ｊ４″ージイソシアネート、ナ
フチレンー１●５ージイソシアネート、１モルのトリメ
チロールプロパンと３モルのトリレンジイソシアネート
の反応生成物もしくは１モルのポリプロピレングリコー
ルと２モルのトリレンジイソシアネートの反応生成門物
の如き多価アルコールとポリイソシアネートとのイソシ
アネート基含有反応物、三量化もしくは多量化イソシア
ネート、高温でイソシアネート基を遊離するたとえばポ
リイソシアネートとフェノールの反応生成物などが挙げ
られる。これらのポリイソシアネート化合物からなる多
官能性化合物は、これをそのままもしくは有機溶剤に溶
解して共重合体溶液に添加する。

その使用割合は多官能性化合物自体の種類に応じてまた
（ａ）成分単量体や直鎖状液状化合物の種類などに応じ
フて決定すればよく、通常共重合体溶液１叩重量部に対
し０．０５〜９瀘量部とすれば充分である。

また、触媒としては、たとえばジブチルチンジラウレー
ト、ジオクチルチンジラウレート、スタナスオクトエー
トの如ぎ金属化合物もしくはトリエチレンテトラミン、
ジアミノジフェニルメタンなどのアミン誘導体などが使
用される。添加量は共重合体溶液に対し２〜０．１重量
％、好ましくは約１重量％でよい。かくして得られる硬
化性組成物は、塗料、プラスチック成形品などの用途目
的に対して常用の被覆装置、注型装置で塗布、注型でき
るうえに、基質材料に対して比較的短時間に含浸させう
るような粘性を有するものである。

なお、この硬化性組成物には、用途目的に応じて染料、
顔料などの各種の添加剤を配合することができる。以下
、実施例によりこの発明をさらに具体的に説明する。

なお、以下において部とあるは重量部を意味するものと
する。実施例１ 平均分子量約１，０００のポリプロピレングリコール（
三洋化成株式会社製の商品名サンニツクスＰＰ−１，０
００）２００ｇ１メチルメタクリレート１００ｇ１エチ
ルアクリレート１００ｇ１ヒドロキシエチルメタクリレ
ート４０ｇの混合物を攪拌機、還流冷却器、窒素導入口
を備えた３つロフラスコに入れた。

窒素気流下にフラスコの内容物の温度を６０℃に加温し
、α●α５−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加
えて攪拌すると、約２紛後にフラスーコ内容物の温度が
上昇し始め、重合が始まつた。適当に冷却しながら重合
温度を８０±５℃に制御して約７時間重合を続けた。こ
のようにして得られた共重合体溶液の固形分含量（１３
０℃で２時間乾燥）は９９．８重量％、共重一合体の数
平均分子量（ＧＰＣ法による）は２７，０００ｓ粘度（
回転粘度計による）は４６ポイズ／３０℃であつた。

この共重合体溶液１００部に、ジブチルチンジラウレー
ト０．１部とジフエニルメタンジイソシアネート１娼を
加えてよく混合し、この発一明に係る硬化性組成物を得
た。上記の硬化性組成物を木片に塗布したのち、２４時
間室温で放置した。

得られた硬化物の圧縮せん断接着強さは１４０ｋ９１ｃ
ｄであつた。このことから接着性の強い硬化物が得られ
ることが判つた。なお、測定はＪＩＳ−Ｋ−６８０１に
準じて行つた。比較例上記実施例１の共重合反応におい
て、ポリプロピレングリコール２００ｇを用いなかつた
以外は実施例１と同様の操作にて共重合反応を行つてみ
たが、発熱が激しくて温度制御が困難となり、目的とす
る共重合体を得ることはできなかつた。

一方、ポリプロピレングリコールの代わりに大量の暑有
機溶剤を用いた場合には、重合可能であつたが、溶剤使
用に伴う経済性、人体への悪影響、火災の危険性などの
諸種の問題を免れることはできなかつた。実施例２ 平均分子量約８５０のポリテトラメチレングリコール１
６０ｇ１アクリル酸エチル１００ｇ１スチレン＆適、２
−ヒドロキシエチルアクリレート４５ｇの混合物を調製
した。

この混合物を重合開始触媒としてα●α″−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．５ｇを用いて実施例１と同様に共
重合した。得られた共重合体溶液の固形分含量は部、８
重量％、共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法による）は
５５，０００、粘度６６０ポイズ／３０ＣＣであつた。
この共重合体溶液１０娼に、トリメチロールプロパン１
モルとトリレンジイソシアネート３モルとの反応物田本
ポリウレタン株式会社製の商品名コロネートＬ）２８部
を添加、混合して、この発明に係る硬化性組成物を得た
。

上記の硬化性組成物を鋼板上に塗装し、１５０℃で３紛
間焼付けたところ、美麗な肌を有した耐溶剤性にすぐれ
た塗膜が得られた。

実施例３ トリエチレングリコール６０ｇ１ヒドロキシエチルアク
リレート６０ｇ１ジエチルアミノエチルアクリレート１
８０ｇ１２−メルカプトエタノール収の混合物を実施例
１と同様にして共重合した。

得られた重合体溶液はその固形分含量が９９．６重量％
で、共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法による）が３１
，０００ｓ粘度が５１０ポシズ／３０るｃであつた。こ
の共重合体溶液１０娼に、ジフエニルメタンジイソシア
ネート１８ｍを加えて混合し、この発明に係る硬化性組
成物を得た。上記の硬化性組成物をシリコン処理された
離型紙上に塗布し、１３（代）で１５分間加熱すると柔
軟でかつ透明性にすぐれたプラスチックフィルムが得ら
れた。

このフィルムを沸騰下の水蒸気に接触させても、結露に
よる不透明化の傾向は認められなかつた。実施例４ ヘキサメチレングリコール７０ｇ１メタクリル酸ブチル
４５ｇ１アクリロニトリル２０ｇ１イソブチルビニルエ
ーテル３５ｇ１エチレングリコールのモノビニルエーテ
ル１８ｇの混合物を実施例１と同様にして共重合した。

得られた共重合体溶液はその固形分含量が９７．４重量
％で、共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法による）が２
４，００へ粘度が２８０ポイズ／３Ｃ１Ｃであつた。こ
の共重合体溶液１０Ｃｉ！１１）に、ポリプロピレング
リコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの
反応物（武田薬品工業株式会社製の商品名タケネート＃
Ｌｌｌ５Ｏ）８５部を加えよく混合して、この発明に係
る硬化性組成物を得た。

上記の硬化性組成物を木板上に１顛の厚さに塗布し、１
５（代）で１時間加熱すると柔軟でかつ透明なプラスチ
ック被覆物が得られ、プラスチック層″部分を引き剥が
した場合、木板の表面が破壊した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子両末端に官能基として水酸基を有する直鎖状液
   状化合物としてのグリコール類の存在下で（ａ）分子中
   に官能基として少なくとも１個の水酸基を有する官能性
   不飽和単量体約１〜３０重量％と（ｂ）これと共重合可
   能なアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステ
   ル、ビニルアルキルエーテルおよびＮ−ジアルキルアミ
   ノアルキル（メタ）アクリレートの中から選ばれた少な
   くとも１種の単量体を主体とするビニル単量体約９９〜
   ７０重量％とを、共重合させて得られる共重合体とこれ
   を溶解する上記直鎖状液状化合物とからなり、かつ共重
   合体１００重量部に対して上記直鎖状液状化合物が１０
   〜２５０重量部である共重合体溶液に、上記官能性不飽
   和単量体と直鎖状液状化合物のそれぞれの官能基と反応
   する多官能性化合物としてのポリイソシアネート化合物
   および必要に応じて触媒を配合したことを特徴とする硬
   化性組成物の製造方法。