JPS6054393A - 材料の微生物抵抗保存、滅菌仕上げ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、褒状フェノールオルガノシランエステル、そ
の製法および材料の生物抵抗性保存、滅菌加工法に関す
る。

本発明の対象は、次式Ｉおよび■： 〔式中Ｘはハロゲン−および／または場合によ〕フッ素
化された、１〜４のＣ原子を有するアルキル基を表わし
、Ｒ′はハロゲンまたは１〜４のＣ原子を有するアルコ
キシ基およびＲは１〜養のＣ原子を有する同じかまたは
異なるアルキル基を表わし；ａはＯｌたは１１！たは２
を表わす〕で示される環状フェノールオルガノシランエ
ステルである。本発明のもう１つの対象は、上記ｌｌ状
フェノールオルガノシランエステルを製造するため、相
応する０−アリルフェノールを一般式Ｖ　：　Ｈ８ＩＲ
，、（１，＋１（Ｖ　）で示される水素シランでエステ
ル化して一般式Ｉ： ■ 〔上記式中Ｘ、Ｒおよびａは上述のものを表わス〕で示
される０−アリルツエノールシランモジエステルヲ得、
引続きこのアリルフェノールシランモノエステルを環化
する方法である。上記式■で示される化合物も本発明の
範囲内である。

従来の技術 西ドイツ国特許第２２３７９６１号明細書には、生物抵
抗作用を有し、数件用をプラスチック中へ混入した後も
なお維持する、クロルフェノキシシランが記載されてい
る。この化合物では、部分的に許容ＭＡＫ値を越える、
この化合物の実地に対し高すぎる蒸気圧が不利であ石。

それゆえ本発明の課題は、生物抵抗作用（ｂｉｏｒ＊ｍ
１ｓｔ＠ｎｔｅ　Ｗｉｒｋｕｎｇ　）を示し、できるか
ぎシ低い蒸気圧を有するフェノールオルガノシラン化合
物を見出す事であった。さらに１得ようとされる化合物
は、ツエニル項に最高養の塩素原子を有しかつベンゼン
環が２または３の塩素原子で置換されているにすぎない
場合に、できるだけ所望の特性を既に有して（へるべき
である。

この課題の解決において、式： 〔式中れ＝ｏｔたは１であり、Ｒけ１〜４のＣ原子を有
するアルキル基を表わし　Ｈ／はハロゲンまたは１〜４
のＣ原子を有するアルコキシ基を表わし　Ｈｌはｎ　＝
　Ｏの場合−ＣＨ３を表わすかまえはｎ　＝　１の場合
■を表わし、ａは値０または１または２を表わしてよい
〕で示される環状フェノールオルガノシランエステルが
見出された。

さらに、このＩｌｌ覇の解決において、この最終生成物
の中間生成物として式： Ｃ式中Ｘ　、　Ｒ、Ｒ’および１は上述の鬼のを表わス
〕で示される０−アリルフェノールシランモノエステル
が見出されえ。

ｌ−オキサ−２−シラー２−クエトキシー６゜７−−４
ンゾシクロへブタン（Ｘ０＃　ｎ’＝ｏｃ２＊５　。

＠＝２．ｎ＝２）を除き、これ壕で特許請求の範囲に記
載された物質を合成し、特性を確認する事はできなかっ
た。ヒＰロゲンシランの■−アリルフェノールに対し水
素シラン（ケイ素に加水分解可能な置換基を有する）を
付加する全ての実験では、規則的に蒸留可能で明瞭に特
性を確認しうる特徴づけられる上述の構造Ｉおよび■の
化合物ではなく、明らかでない構造および複雑な組成を
有する不揮発性または難揮発性の分解性重合体が生じた
（　１．に、Ａ、　Ａｎｄｒｉａｎｏｖｕ、　ａ、　＠
Ｉａｖ、　Ａｋａｄ、　５ＳＳＲ”１９６２年、第１１
号、第１９５３ページ：２．ＤＡＳ第１２２１２２２号
、例１および２参照）。従って、非置換形（Ｘｏ）のも
のの合成および特性確認のために、アンドリアノア　（
Ａｎｄｒｉａｎｏｖ　）は、面倒な保護基法な経済的製
造に適しない悪い収率で適用しなければならなかった。

従って、他の著者に・よシ、たとえばペンタクロルフェ
ノールの了りルエーテルの容易に入手しうる水素化ケイ
素伺加生成物を上述の適用目的に利用する事も既に試み
られている。しかし、エーテル結合によりフェノール性
ＯＨ基を封鎖する事により得らｉまた物質特性は、特許
請求の範囲に記載された化合物の本発明による適用特性
とは著しく相違する。

さらに、上述の鯉題の解決において、特許請求の範囲第
３項および第６項の手段を特徴とする、上述の弐■の了
りルフェノールシランモジエステルの製法、ならびに特
許請求の範囲第２項の手段を特徴とする、新規環状フェ
ノールオルガノシランエステルの製法が卵、出された。

式■の新規アリルフェノールシランモノエステルは、簡
単な方法で、一般式■： の和尚する０−アリルフェノールから、水素クロルシラ
ンとの反応によシ製造富れる。その際、水素クロルシラ
ンを過剰に使用するか！たけ反応を酸結合剤の存在で実
施する。

水素クロルシランの過剰使用は特に、相応するジーまた
はトリ闇ステルも形成しうるようなりロルシラン、たと
えばトリクロルシランまたはメチルジクロルシランの場
合に推奨され為。

この場合、過剰は有利にｚランの２〜５モルであるべき
である。出発物質としてモノクロル水素シランを使用す
る場合には、このような過剰量の眸埒は必要でない。

０−アリルフェノキシクロルシランの製造の際における
実際の実施は１．シライ過剰の使用の際には有利に、θ
〜アリルフェノール（またはその核置換生成物）を過剰
の水素ジーまたは水素トリクロルシラン中へ導入し、そ
の際生じる塩化水素を十分に加熱除去、するように、し
て行なう。加熱除去するのは、有利に反応混合物の沸騰
温度で行なわれ１．、従つ″′Ｃ，該塩度は一般に反応
温度としても選択される。しかし１．、、：ｌ、ステル
化自体は既に室温でも進行す、るので、特別な場合にこ
の温度範囲内で作業する事もできる。

０−アリル７千ノー化をモノクロル水素シランア千ス２
．７Ｔル化すや際１．工１．ステル化輪有利に酢＠傘、
ｑＪ、％にアミクま、た輪７ンモニアの存在で実施する
。千の際生じる不溶性塩化物を分離し、その後後処理ま
たは精製を自体公知の方法で実施する。

アリルフェノールの、エステル化は、適尚な溶剤の存在
アも実施する事もできる。この実施形は、使用されるア
リルフェノールが、たとえば高級ハロゲン化アリルフ、
エノールおよびアリルメチルフェノールのよ、うな固形
物質である場合に特に推奨される。　・　。

七ノー０−アリルフェノキシジオンからの環状フ千ン一
ルオをガノシランエステルの製造は、アリル基の二重結
合に存在するＣ原子が水素シリル基の水素原子と自体公
知の伺加反応によシ反応する、触媒的水車化ケイ素付加
によシ行なわれる。この場合、触媒としては、錯化合物
の形でも存在しうる白金−また紘ロジウム化合物が使用
される。その際、分子内環化が行なわれて、アリル基の
二重結合の末端位のＣ原子または隣竺するＣ原子が二ｉ
結谷の開平下にＳ１原子に符加されるか蕃かによりり原
子およびＯ原子を含む６または７の成環原子を有する環
が生じる。この反応は、有利に不活性希釈剤中で４５℃
よシ上の温度で行なわれる。その際、実際には、ｏ−ア
リルフェノキシシランを、場合により不活性溶剤中に溶
解して４５℃より上の湿度に保たれ、触媒を含有する不
活性希釈剤の攪拌液相中へ導入するようにして実施する
。その際かなシ急速に進行する塩化反応により、嚇輸体
の環形成下に上述の構造■および■の化合物の混合物が
生じる。それぞれの構造の化合物の割合は、環化温度に
応じて、構造Ｉのもの１０〜５０％および構造■のもの
５０〜ＱＣＩの間で変化する： 構造■の形成は、約４５℃から約８０℃までの低い温度
で有利である。

本発明による方法の有利な実施形は、直接に一般式■の
０−アリルフェノールおよびＨｓｔＲ＆−２０ａ＋１か
ら出発し、中間体として形成する構造■のモノー〇−ア
リルフェノキシシランを単離シないで、たんに中間生成
物としてその場で生成させ、引続き直ちに塩化および場
合により塩化生成物のニスデル化を実施する。これは、
上述の方法によシ製造されたモノー〇−アリルフェノキ
シシランの過剰のＨＥＩＢ、、１．１−１中の溶液（場
合により不活性溶剤も含有する）を攪拌しながら、触媒
を含有する沸騰希釈剤中へ、場合によシ過剰の水素クロ
ルシランが反応溶液中へ入る際に直ちに留出するような
崗度の使用下に導入する事によって行なわれる。ｖｌ：
つて、この方法を使用する際には環化反応を、沸騰する
低沸点成分を場合によシ共沸する仙の物質から分割する
塔の下方で実施するのが有利である。

さらに、本発明による方法の特に有利な実施形は、構造
田のモノ−０−アリルフェノキシシランのその場形成を
塩化反応の反応器に通じる供給管中で実施する事から成
る。この導管中で弐■の０−アリルフェノールとｔｉｓ
ｔｉ’ｔ２−ａα、＋。

とを１：２．５〜５．０のモル比で連続的に予備混合し
、この混合物を塩化反応器に供給する。この方法は、出
発物質の１つとしてトリクロルシランを使用する際特に
適当である。

この実施形では、触媒は一般式■の成分によシ、場合に
より不活性溶剤の存在で溶解して供給するか、この中に
伺加的に含有されていてもよい。

この方法で本発明による方法によシ製造された、式中Ｒ
′がハロゲンを表わす構造■および■によるクロルシラ
ン形の化合物は、種々の使用目的、たとえばガラス繊維
含浸のために１、さらにｒｌ製する事なしに使用する事
ができる。これは接着助剤としても使用できる。

エステル化された形が所望である場合には、クロルシラ
ン形を、先行する別の後処理手段なしに直ちに自体公知
の方法に従い、アルキルオルトエステルと反応させ、形
成した塩化アルキルおよびギ酸アルキルを留去するか、
またはアルコール成分を化学量論的量で、反応系のガス
相と接触させる事なしに、たとえば液相中へ浸漬する導
入管を通して供給し、その際場合により沸騰するまで高
められた・反応温度で作業する事によりエステル化する
５、腰離した塩化水素を加熱除去した後になお場合によ
シ酸性残分が存在する場合には、こＪｌをたとえばアミ
ンまたはアルコールのような酸結合剤で捕捉する事がで
きる。場合により、全エステル化も酸結合剤の存在で行
なう事ができる。エステル化生成物を後処理してＲ′が
アルコキシ基を表わす構造ｌおよび■の環状フェノール
オルガノシランエステルにするのは、沖遇および真空蒸
留のような一般に常用の方法により行かう。３ｙ！Ｉ状
フ工ノキシシラン結合は、このエステル化トψ作の間、
驚いた事に攻撃さねない。

一般式：　Ｈ８１Ｒ２−、α、、の出発物質としては、
たとえばトリクロルシラン、メチルジクロルシラン、エ
チルジクロルシラン、プロピルジクロルシラン、イソゾ
ロビルジクロルシラン、ｎ−ブチルジクロ々シラン、イ
ソジチルジクロルシランおよびジメチルクロルシランが
適している。

これとは異なり、とのクロルシランに相当する、低Ｐ　
脂肪１１）ｆｒアルコールの水素シランエステル、たと
えばトリメトキシシラン勢は本発明による環状フェノー
ルオルガノシランエステルの製造にはあまり適していな
い：これらのアルコキシシランではモノエステルの形成
は一般式■と同様に不完全にしか行なわれず、得られる
生成物は良好に規定されず、水素化ケイ素付加反応は著
しく高い温度ではじめてはじｔｂ、ｍ化生成物のわずか
な収量を生じるにすぎない。

一般構造弐■の適当なＯ−アリルフェノールは九とえは
次のものである： ２−アリル−３，４，５，６−テトラクロルフエノール
、 ２−アリル−３，４，６−）リクロルフェノール、２−
　”Ｔ　ＩＪシル−，６−−／クロルフエノール、２−
アリル−養−クロルフェノール、 ２−アリル−６−クロルフェノール、 ２−了りルー３−メチル−４−クロルフェノール１ ２−７１Ｊルー５−メチル−４，６−Ｊクロルフェノー
ル、 ２−アリル−４−クロル−３，５−キシレノール、２−
アリル−４，６−シクロルー３，５−キシレノール、 ２−アリルフェノール、 ２−アリル−ｐ−クレゾール、 ２−アリル−５−メチルフェノール、 ２−アリル−６−メチルフェノール、 ２−７１Ｊルーキーイソゾロビルフエノール、２−アリ
ル−養−ゾロムフェノール、 ２−アリル−３，５−ジブロムフェノール、２−アリル
−４、−フルオロフェノール、２−７１フルー４．６−
？フルオロフェノール、２−７１フルー３−フルオロ−
養−メチルフェノール、 ２−アリル−５−トリフルオロメチルフェノール− ２−アリル−４−トリフルオロメチルフェノール１ ２−アリル−３−トリフルオロメチルフェノール等。

これらの０−アリルフェノールは、簡単な通常の方法で
、相当するフェノール了りルエーテルから高められた温
度でまたｌｉＢα、の存在で冷時にクライゼン転位によ
って得られ、その場合周知のように種々のフェノールの
異なる反応性を考慮しなければならない（Ｈｏｕｂ＠ｎ
　−Ｗｅｙｌ。

Ｐｈｅｎｏｌｓ　１参照）。たとえけ、フェノール了り
ルエーテルの転位は２００℃を約１０時間必要とし、そ
の際はぼ定量の収量を生じる。これに反して、たとえば
養−クロルー３．５−キシレノールアリルエーテルは冴
に２時間で完全に反応し、２−アリル一番−クロルー３
．５−キシレノール（融点６５℃）は、相応するインゾ
ジヒＰロアラン（融点３６℃）への異性化の虞れがある
ため熱処理をその後直ちに中断するときにのみ、はぼ定
量的収率で単離できる。他面において、たとえば２．４
５−）リクロルフェノールアリルエーテルは既に１５０
℃より上で、非常に激しくかつ強い発熱反応で転位する
が、これは安全性の理由から特に指摘される。

本発明による場化反応の際の触媒としては、周期律の第
８Ａｔｓ、の金属の化合物のうち、特に白金の化合物、
たとえば塩化第二白金酸６水和物、白金アセチルアセト
ン錯塩、白金メシチルオキシＰ錯体等およびロジウムけ
たとえばロクウムーオレフイン、ロジウム−シラン、ロ
ジウム−カル４をン酸錯体として、たとえ１丁ルコール
、ケトン、炭化水素および塩素化炭化水素中の希薄ない
し飽和溶液で適当である。本発明による触媒濃度状、基
質１モルあｆｒす１０−〜１０ばリモルである。

出発成分の不活性希釈剤および溶剤、環化媒体としては
、炭化水素および塩素化炭化水車が適している。その際
、”Ｂ化媒体として使用される希釈剤は、その沸点が環
化の反応温度を定めるように選択するのが有利である。

これに適した物ｗ　社たとえば、ヘキサノ、イソオクタ
ン、ペンゾール、ドルオール、キジロール、テトラリン
、デカリンのような液状の脂肪族および芳香ｔｓ炭化水
嵩、たとえばトランス−ジクロルエチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、ペルクロルエチ
レン、１．１．１−）Ｕクロルエタン、トリフルオロト
リクロルエタン、クロルベンゾール、ジクロルペンゾー
ルのような塩素化炭化水素である。環化媒体として使用
する際の希釈度としては、環化すべき基質１モルあたシ
、不活性溶剤（場合によシ触媒含有）特に２００〜５０
０　ｍｌが選択され、環化温度に予熱される。これに反
して、出発物質の溶剤としての使用は、たとえば相当す
る場合によ多結晶性の０−アリルフェノールを従って液
状にするときにのみ重要である。

エステル化成分としては、脂肪族Ｃ４〜Ｃ４−アルコー
ル、つマシメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール
、イソゾロパノール、ｎ−ブタノール、イソシタノール
、第二ブタノールおよび第三ブタノール（後者は酸結合
性アミンの存在かまたはそのアルカリ−アルコレートの
形でのみ）が使用される。中和のためにまたは場合によ
シ酸結合剤としては、たとえばアンそニア、メチルアば
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリメチルア
ミン、ピリジンその他、のような全てのアミンならびに
エステル化アルコールのアルコレート形が適している。

本発明による方法によシ構造■のそジエステルを経て製
造される構造Ｉおよび…の物質は、たとえば次のもので
ある： ０−アリルフェノキシジクロルシランから１−オキサ−
２−シラー２．２−ジアルコキシ−６，７−ベンゾ−シ
クロへブタンおよび１−オキサ−２−シラー２，２−ジ
アルコキシ−５−メチル−５，６−ベンゾ−シクロヘキ
サン、 イソブチル−＠−了りルフェノキシクロルシランから１
−オキサ−２−シラー２−イソブチル−２−フルフキシ
ー６．フーペンゾーシクロへブタンおよび１−オキサ−
２−シラー２−イソブチル−２−アルコキシ−３−メチ
ル−５，６−ベンゾ−シクロヘキサン、 ジメチル−（２−アリル−４，−クロル−３，５−キシ
レンオキシ）シランから１、−Ａキサ−２−シラー２．
２−ジメチル−６，７−（４−クロル−３，５−ジメチ
ルベンゾ）−シクロヘプタンおよび１−オキサ−２−シ
ラー２２．３−トリメチル−５，６−（＋−クロル−３
，５−ジメチルベンゾ）−シクロヘキサン、 ２−アリル−４−クロル−３，５−キシレンオキシジク
ロルシランから１−オキサ−２−シラー２．２−ジアル
コキシ−６，７−（４−クロル−３゜５−ジメチルベン
ゾ）−シクロヘプタンおよび１−オキサ−２−シラー２
，２−ジアルコキシ−３−メチル−５，６−（＋−クロ
ル−３，５−ジメチルベンゾ）−シクロヘキサン、 ジメチル−（２−アリル−養−クロル畳トクレゾールオ
キシ）−シランから１−オキサ−２−シラー２．２−ジ
メチル−６，７−（４−クロル−６−メチルベンゾ）−
シクロヘプタンおよび１−オキサ−２−シラー２２．３
−トリメチル−５，６−（４−クロル−５−メチルベン
ゾ）−シクロヘキサン、 メチル−（２−アリル−養−クロルー５−クレゾールオ
キシ）−クロルシランから１−オキサ−２−シラー２−
アルコキシ−２−メチル−６゜７−（４−クロル−５−
メチルペンツ）−シクロヘプタンおよび１−オキサ−２
−シラー２−アルコキシ−２−メチル−５，６−（４−
クロル−５−メチルペンツ）−シクロヘキサン、２−ア
リル−３−メチル−４−クロルフェノキシジクロルシラ
ンから１−４キザ−２−シラー２．２−ジアルコキシ−
６，７−（３−メチル−キークロルペンツ）−シクロヘ
プタンおよび１−オキサ−２−シラー２．２−ジアルコ
キシ−５−メチル−５，６−（３−メチル−養−クロル
シンゾ）−シクロヘキサン、 メチル−（２−アリル−養、６−ジクロル−５−メチル
フェノキシ）クロルシランから１−オキサ−２−シラー
２−アルコキシ−２−メチル−６，７−（４，６−ジク
ロル−５−メチル−ベンゾ）−シクロヘプタンおよび１
・−オキサ−２−シラー２−アルコキシ−２，３−ジメ
チル−５，６−（４，６−ｔクロル−５−メチルベンゾ
）−シクロヘキサン、 ２−アリル−３−メチル−４，６−ジクロルフエノキシ
ジクロルシランから１−オキサ−２−シラー２．２−ジ
アルコキシ−６，７−（３−メチル−４，６−ジクロル
ベンゾ）−シクロヘプタンおよび１−オキサ−２−シラ
ー２，２−ジアルコキシ−３−メチル−５，６−（３−
メチル−４，６−ジクロルベンゾ）−シクロヘキサン、 ジメチル−（２−了りルー３．５−ジメチル−化６−ジ
クロルフェノキシ）−シランから１−オキサ−２−シラ
ー２．２−ジメチル−６，７−（３゜５−ジメチル−４
，６−ジクロル−ベン：、／’）−シクロヘプタンおよ
び１−オキサ−２−シラー２゜２．３４リメチル−５，
６−（３，５−ジメチル−も６−ジクロルペンツ）−シ
クロヘキサン、メチル−２−アリル−手−インゾロビル
−フェノキシクロルシランから１−オキサ−２−シラー
２−メチル−２−アルコキシ−６，７−（４−イソゾロ
ピルベンゾ）−シクロへブタンおよび相応する−５．６
−（４−イソプロピル−ベンゾ）−３−メチルーシクロ
ヘキャン、 ２−アリル−５−１リフルオロメチルフェノキシ−ジク
ロルシランから１−オギザー２−シラー２２−ジアルコ
キシ−６，７−（５−トリフルオロメチルベンゾ）−シ
クロヘプタンおよび相当する−５．６−（５−）リフル
オロメチルベンゾ）−３−メチルーシクロヘギ→ノン、
メチル−２−アリル−４−トリフルオロメチルフェノギ
シクロルシランから相当する−２−メチル−２−アルコ
キシ−および−２，３−ジメチル−２−アルコギシー誘
導体、およびジメチル−２−アリル−５−トリフルオロ
メチルフェノキシシランから、相当する−２．２−ジメ
チル−および−λ２．３−）リメチルー誘導体、 ２−７１Ｊルー４−クロルフェノキシジクロルシランか
ら１−オキシー−２−シラ・−２，２−ジアルコキシ−
６，７−（４−クロルベンゾ）−シクロヘプタンおよび
和尚する−５．６−（４−クロルベンゾ）−３−メチル
−シクロ−、キャン、メチル−２−アリル−４，，６−
シクロルフェノキシクロルシランから１−オキサ−２−
シラー２−メチル−２−アルコキシ−６，７−（４，６
−ジクロル（ンゾ）−シクロヘプタンおよび１−オキサ
−２−シラー２．３−ジメチル−２−アルコキシ−５，
６−（４，６−ジクロルベンゾ）−シクロヘキサン、 ２−アリル−３，４，６−）ジクロルフェノキシジクロ
ルシランから１−オキサ−２−シラー２，２−ジアルコ
キシ−６，７−（３，４，６−）ジクロルベンゾ）−シ
クロヘプタンおよび１−オキサ−２−シラー２．２−・
ジアルコキシ−３−メチル−５，６−（３，４，６−ト
リクロルベンゾ）−シクロヘキサン、メチル−２−アリ
ル−３，４，６−トリクロルフエノキシクロルシランか
ら相当するー２−メチル−２−アルコキシ−および−２
，３−ジメチル−２−アルコキシ−誘導体およびジメチ
ル−２−アリル−３，４，６−）　！Ｊ　クロル７：ｒ
−／キシシランから−２，２−ジメチル−および−２゜
２．３−トリメチル−誘導体、 ２−アリル−３，４，、５，６−テトラクロルフエノキ
シージクロルシランから１−オキサ−２−シラー２，２
−ジアルコキシ−６，７−（３，４，，５，６−テトラ
クロル４７ゾ）−シクロヘキサンおよび１゜−オキサ−
２−シラー２．２−ジアルコキシ−３−メチル−５，６
−（３，４，５，６−デトラクロルペンソ）−シクロヘ
キサン、メチル−２−アリル−３，４，５，６−デ；・
ラクロルフェノキシクロルシランから相当する−２−メ
チル−２−アルコキシ−および２３−ジメチル−２−ア
ルコキシ−誘導体およびジメチル−２−アリル−３，４
，５，６−テトラクロルフエノキシシランから−２，２
−ジメチル−および−２２，３−トリメチル−誘導体、 である。

発明の効果 本発明により製造される特許請求の範囲に記載された構
造■および■の物質は、特にこれがフェノール核に置換
基を有する場合、たとえばダラム陽性菌およびグラム陰
性菌および発芽苗に対して部分的に非常に広範な′また
は置換次第で段階のある作用を示し、植物生長および昆
虫侵食に対し拒絶作用を示す。さらに、本発明による物
質の用途は、材料の保存および／″！、たけ滅菌および
／または生物抵抗性加工、たとえば織物、紙および木材
の保存、セラミック表面の滅菌加工、天然材料、プラス
チックおよび殊に電気絶縁材料の昆虫侵食拒絶加工、船
および水辺建造物の牛物伺着防止塗料等を包含する。フ
ェノールオルガノシランがそのシラン成分によシ発揮す
る伺着強ＩＷがとくに有利である。シラン成分は、フェ
ノール成分を、その自体公知の接着剤特性により固着す
る。こうして、抽述した用途におけるより長く持続する
作用が達成される。フェノールオルガノシランを適用の
際の付着は本発明によれば、アミンオルガノシラン、た
とえば３−アミノプロピルトリエトキシシランまたは３
−　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ンと混合する事によりさらに強化される。同時にこの手
段により本発明により発芽菌およびそう類に対する作用
の明らかな上昇も達成される。発芽菌および藻類に対す
るフェノールオルガノシランの作用のこの強化は、本発
明に−よりそれをアミン、たとえばアビエチンアミンと
の組みあわせによっても達成できる。

実施例 本発明を次側につき詳述するが、これに限定されるもの
でＦＬない。

例１ ａ）還流冷却器および底排出弁を備えた加熱および攪拌
可能な４ｇ−フラスコ中でトリクロルシラン２７１０．
！ｉ＋（２０モル）を加熱沸騰さぜ、引続き浸漬導入管
を通１．て滴下ロートからｏ−アリルフェノ−／ｌ−６
１−６７％モル）を約８０分内に攪拌し彦がら配青し、
生じたＩ（α、を完全に煮沸除去した。

完全に反応した）９ツチのｔｒ−゛λクロマトダラムは
０−アリルフェノキシジクロルシラシの約２５チの溶液
を指示ｊ７、とれを平行ノ々ツチから蒸留によりほぼ定
量的収率ｔｊ　＄師（、た。ｍ点、ニア８℃／１■Ｉｆ
ｇ 元素分析（Ｃ２Ｈ１ｏα２０Ｓｌで計算、分子量２３３
”）：ＣＨＣｌ　８１ 計算値　４６．３４チ　牛、３６チ　３０．４４％　１
２．０４チ央測値　４−６．１０チ　４．５８チ　３０
．６２チ　１１．８３チｂ）磁気攪拌機、内部温度計お
よび自動塔ヘッドを有する棚段数２０の塔を備えた、加
熱可能１ｋ４−１−７５スコ中テ、トリクロルエチレン
１１を加熱沸騰させる。アセトン中のＨ２ＰｔＣｌ４・
６Ｎ（２０００，０１モル溶液０．５　Ｍｊ　）添加後
、攪拌しなからａ）により得られた粗製溶液を浸漬導入
管を通して１２０分内に配量し、その際トリクロルシラ
ンは供給の速度で留出し、約８２℃の沸騰温度は約９６
℃に上昇した。３０分間後煮沸した。

ガスクロマトダラムは、１−オキサ−２−シラーλ２−
ジクロル−６，７−ベンゾシクロへブタンとその−３−
メチル−５，６−ベンゾ−シクロヘキサン異性体との約
５＝２−混合物の約４６％溶液を指示し、これは平行ノ
々ツチから蒸留によシ９４．５チの収率で単離した。沸
点ニア４〜７６℃／　１　ｍ　Ｔａｇ 元素分析（ｃ、ｒｉ１ｏｃｔ２ｏｓｔて計算、分子１１
２３３）：ＣＨα　ＳＩ 計算値　！６．３４チ　４．３６チ　３０．４４−俤　
１２．０４チ実測値　４６．４−１％　４，６５チ　３
０．７０俤　］、］、、７５チａ）　ｂ）による沸騰オ
ＩＩ　！Ｆ！！溶液中へ１４．０分間内に（最初は徐々
に、約６０チの添加後は急速に）過剰のオルトギ酸トリ
メチル１．６００　ｇ（１５モル）を配量し、その場合
塩化メチルは塔頂部から逃出し、ギ酸メチル（沸点３１
℃）が留出し、反応混合物の沸騰温度を１０４℃に上昇
した。１６時間後煮沸し、引続き蒸留により後処理した
。

棚段数８のズルツアー（５ｕｌｚｅｒ　）　−ＢＸ−充
填塔を用いる真空蒸留は、］−］オキザー２−シラー２
．２−１メトキシ６．７−ベンゾシクロへブタンとその
−５−メチル−５，６−ベンゾシクロヘキサン異性体と
の約５＝２の混合物１０３２ｇ（９２％）を生じｆｒ、
。沸点９５〜０６℃／　１　ｗａｓ　Ｈｇ　：Ｄ、１°
１．１１６８゜ 元素分析（０１１１■１６０５Ｂ’で計算、分子量２２
４．３）：ＣＨＳｉ 計算値　５８．８Ｇ＞’Ｊ　７．１９％　１２．５２％
実測値　５８．６０チ　７．２０９ｇ　１２．３０チ例
２ ＆）還流冷却器および底排出弁を備えた加熱−および攪
拌可能な４１−フラスコ中で、トリクロルシラン８１３
ｇ（６モル）を加熱沸騰させ、引続き浸漬導入管を通し
て滴下ロートからジクロルメタン８８０履ｌ中の２−ア
リル−３，５−−／メチルー４−クロルフェノール５９
０．！ｉ’（３モル）の溶液を約８０分間に攪拌しなが
ら配量し、生じたＨαは完全に煮沸除去した。

平行ノ々ツチから、蒸留によシはぼ定量的収率で２−ア
リル−３，５−ジメチル−４−クロルフェノキシ−ジク
ロルシランを単離した。沸点１１５℃／　０．５　ｍ　
ＴＩｇ Ｈｇ元素分析１．■、３α３ｏｓｉで計算、分子量２９
５．７）：ＣＨＣＩ　Ｓｉ 計算値　４４．６８チ　養、４１　３５．９８チ　９．
５０チ実測値　４４．４１チ　４．７２％　３５．２０
チ　９，２５チｂ）例１、ｂ）項と同様に、ａ）で得ら
れた粗製溶液を、イソゾロＡノール中のｌＩ２Ｐｔα６
・６　Ｔ（２０の０．０１モル溶液Ｑ、　４−　ｍｌを
含有する沸騰］・ルオールＩＩ中に配量し、その場合ト
リクロルシランおよびジクロルメタンは添加の速度で留
去し、１１０℃の沸騰Ｉ１度が約１１９℃に−に昇した
。

２０分抜煮沸した。

平行ノ々ツチから、蒸留によシ９２チの収率で、１−オ
キサ−２−シラー２．２−ジクロル−６，７−（３，５
−ジメチル−４−クロルベンゾ）−シクロヘプタンとそ
の−３−メチル−シクロヘキサン異性体との約２：ｌ−
混合物を単離した。

沸点１１２〜１１４℃１０．５ＩＩＩＩＩ（ｇｃ）　ｂ
）による和製酢液を４４℃にし、次いで攪拌しながら３
０分間にメタノ−Ａ１．２８　ｇ（４屹ル）を反応溶液
中へ浸漬している導入管を通して配量し、その場合塩化
水素が脱離しｊｒｏその彼、約２０分間に約１００℃に
加熱し、それによシ形成した塩化水素を十分に加熱除去
した（最後に直空中約１，４０ミリノ々−ルで）。引続
き、・々ツチに約７０℃でメタノールさらに６４Ｎ（２
モル）を加え、アンモニア約１００ｇで中和した。冷時
に炉遇した後、真空蒸留によシ１−オキサー２−シラー
２．２−ジメトキシ−６゜７−（３，５−ジメチル−４
−クロロベンゾ）−シクロヘプタンとその−３−メチル
−シクロヘキサン−異性体との約２：１の混合物７５８
ｇ（８８チ）を単離した。沸点１２７〜１２９℃／　ｏ
、　５　ｗＩＩＴ■ｇ　＊　Ｄ−４１−１１７７゜元素
分析（Ｃ１３Ｈ１９α０．Ｓｉで計算、分子量２８６．
８）：ＣＨＣＪ　Ｓｉ 計算値　５４．４３チ　６．６８チ　１２．３６％　９
．７９チ実測値　５４．２５％　６．６０％　１２゜５
０％　９．８１％例３ ａ）例２と同様に、２−アリル−３，４，６−トリクロ
ルフエノール９５０７（４モル）をｎ−ヘプタン６００
　ａｔ中の溶液としてトリクロルシラン２１７０ｇ（２
０モル）と反応させて２−ア９ルー３，４．６−ト＋）
クロルフェノキシジクロルシランにした。沸点１２２℃
／　０．２　ｗｔａ　Ｈｇ元素分析（Ｃ９Ｈ８α、Ｏ８
Ｓで計嘗、分子１３３６．５）：ＣＨα　Ｓ１ 計算値　３２．１２チ　２．１０チ　５２．６８チ　８
．３５チ実測値　３１．７６チ　２．３９ｑ６５２．４
１俤　８．０４チｂ）１）による和製溶液を、同様に沸
騰ｎ−へブタンｌｌ中へ導入する事により、過剰のトリ
クロルシランの留去下に温度を０７℃から約１１１℃に
上昇させて項化し、］−］オキザー２−シラー２，２−
ジＪ久口弄６．７−　（３，４，６−トリクロルペンツ
）−シクロヘプタンとその−３−メチル−５，６−（ベ
ンゾ）−シクロヘキサン異性体トの約３：１の混合物を
得た。沸点１２０〜１２２℃／　０．２　ｍ　Ｈｇ 元素分析（Ｃ，ＩＩ８α、Ｏ８ｉで計算、分子量３３７
．ｆ５）：ＣＨＣｌ　８１ 計算値　３２．１２％　２．１０チ　５２．６８％　８
．３５チ実測値　３１．８０チ　２．４１％　５２．３
０チ　８．１０チａ）　ｂ）による粗製溶液に同様にメ
タノールを加えて後処理し約１０９０１０９Ｏチ）の収
量で１−オキサ−２−シラー２．２−ジメトキシ−６゜
７−（３，４，６−）リクロルペンゾ）−シクロヘプタ
ンとその−３−メチル−５，６−（−ｔンゾ）−シクロ
ヘキサン、異性体との約３　：　ｌ　−混合物を得た。

沸点１４０〜１４３℃１０．２■Ｈｇ；Ｄ、”　１．３
２７９゜ 元素分析（Ｃ，、Ｈ，ｐ！ｌ！Ｏ，Ｓ　１で計算、分子
量３２７．７）：Ｃ■　α　Ｓ１ 計算値　４０．３２チ　４．ＯＯチ　３２．４６チ　８
，５７優実測値　４０．２４チ　４．２０チ　３２．５
０チ　８．養養チ例４ 例２と同様に ａ）２−アリル−４−イソプロピルフェノール７０５、
！？（４モル）にトリクロルシラン２１７０．９（１６
モル）を加え、２−アリル−キーイソゾロピルフェノキ
シジクロルシランを得た。沸点１１２℃／　０．５　ｗ
ａ　Ｈｇ 元素分析（Ｃ，２Ｈ１ｐ２０８１で計算、分子量２７５
．３）：ＣＨＣＩ　Ｓｉ 計算値　５２．３６％　５．８６１　２５．７６％　１
０．２１％実測値　５２．２９慢　δ、９９チ　２δ、
７１チ　９．９５１ｂ）　ａ）による和製溶液を６１−
フラスコ中で同様に沸騰ヘキサン１７００　ｄ中で、ア
セトン中のＨ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２０の０．０１モル溶
溶液、２１Ｉｌの存在で、２４０分の添加時間で、過剰
のトリクロルシランの留去および６２℃から６６℃へ反
応温度の上昇下に環化して＃１ぼ異性体不含の１−オキ
サ−２−シラー２．２−ジクロル−６，７−（４１ソゾ
ロビルーペンソ）−シクロヘプタンを得た。沸点１１７
℃／　ｌ　ｗｒ　Ｈｇａ）　ｂ）による冷１１＃溶液中
へ、攪拌し々から５０分間に第三シタノール３００．９
　（約４９モル）中のトリメチルアぐン２５０ｇの溶液
を配置・シ、その場合トリメチルアミツ塩階塩が沈殿し
た。

引続き、２時間還流で攪拌しながら煮沸し、次いで沈殿
物を冷時に遠心分離した。

引続き、澄明表Ｆ液に約３０分間に約２０℃で、攪拌し
ながらカリウム第二ブチレート。合計４５０ｇ（４モル
）を少量ずつ添加した。さらに４０分間攪拌しながら還
流で煮沸した後、再び冷却し、Ｋαを遠心分離した。

蒸留による後処理で、１−オキサ−２−シラー２．２−
ジｔ−シトキシ−（４−インゾロ−ルーベンゾ）−シク
ロヘプタン１１４２ｇ（８１，４ｔＩｋ）の収量が得ら
れた。沸点１５７℃１０．２−Ｈｇ；０ Ｄ、４０．９５９４゜ 元素分析（Ｃ２０Ｈ５４０！”で計算、分子量３５０．
６）：ＣＨＳ量 計算値　６８．５１チ　９．７８＊　８．０１チ実測値
　６８．５５チ　１０．０２チ　７．７４９ｇ例５ 例２と同様に ａ）２−アリル−５−トリフルオロメチルフェノール６
０７，１ｌＦ（３モル）ｔ［ルクロルエチレン６００履
ｌ中の溶液としてトリクロルシラン１６２６．９（１２
モル）と反応させて２−アリル−５−）リフルオロメチ
ルフェノキシジクロルシランを得た。沸点１０３〜ｂ 元素分析（Ｃ１ｏＩ（，０２Ｆ、ＳｉＯで計算、分子１
３０１．１７６）： ＣＩＴ　α　Ｆ　８１ 計算値　３０．８７優　５．０１チ　２３．５５チ　１
８．９３チ　Ｑ、３３嗟実測値　３９．８０チ　３．２
２９ｇ　２３．３０チ　１９．０５チ　０，０８チｂ）
１）による粗製溶液を、同様に沸騰ペルクロルエチレｙ
５００肩Ｉ中で、過剰のトリクロルシランを留去し、温
度を１２４℃から約１２８℃に上昇下に環化して、ｌ−
オキサ−２−シラー２２−ジクロル−６，７−（５−ト
リフルオロメチル４ンゾ）−シクロヘプタンとその−５
−メチル−５，６−（ヘンゾ）−シクロヘキサン異性体
との約３＝２の混合物を得た。沸点１０４〜１０６℃／
ｌ−Ｈｇ 元素分析（ｃ、。Ｈ９α、Ｆ、８１０で計算、分子量３
０１．１７６）： Ｃ）Ｉ　α　Ｆ　１９１ 計算値　３９．８７１１ｇ　３．０１チ　２３．５５嗟
　１８゜９３ｍ！　９．３３チ集測値　３９．６１１ｇ
　３．３０１ｇ　２３．２１１ｓ１８．７５１　Ｇ１．
０４１Ｇ＠）ｂ）による粗製溶液を、例１と同様に、オ
ル）Ａ’酸１Ｊエチル９００＃ｌ’Ｊ６モル）〒エステ
ル化し、後処理して１−オキサ−２−シラー、２．２−
−、’エトキシ−６，７−（５−トリフルオロ−メチル
ベンゾ）−シクロヘプタンとその−３−メチル−５，６
−（−’ｔンソ）−シクロヘキサン異性体との約３＝２
の混合物を９０３　、！ｉ’、（９４，０チリの収預テ
得た。沸点１２８〜１３０℃／　０．５　ｔｎ　Ｈｇ　
：Ｄ、４．１．１２４１゜ 元素分析（Ｃ，４Ｈ４，Ｆ５０３８１　テ計算、分子量
３２０．４）：ＣＨＦ　Ｓｉ 計算値　５２．４８％　５．９８チ　１７．７９チ　８
．７７％実測値　５２．２０チ　６．０５％　１７．８
０チ　８．５０チ例６ 磁気攪拌機、内部温度計、２０段の棚段塔（自動塔ヘッ
ドおよびＨα洗浄器に通じる排ガス管を有する）およ、
び１１−および２１−滴下ロートを備え、該滴下ロート
の流出口はＹ字状に１つにナシ、いくつかの・４調−陶
製くら型の充填された下向き管を経て導入管中を反応フ
ラスコのガス相中へ案内されている加熱可能の６４、の
フラスコ中で、、トリクロルエチレン１１を加熱沸騰さ
せた。、子方トン中Ｈ２Ｐｔα６・６Ｈ２０の０．０１
．モル溶液Ｑ、　３　ｍｌの添加後、攪拌しながらｌｌ
の滴下ロートから０−アリルフェノールを、２６の滴下
ロートからメチルジクロルシランを約１：２．５のモＪ
−肚で、合計０−アリルフェノール１０７５ｇ（８モル
）およびメチルヒＰロゲンシクロルシラン２３００ｇ（
２０モル）を１４．０分間に同時に、不変の反応速度で
反応器中へ導入した。この、場合、不断に攪拌しながら
、塩化水素および過剰のメチルジクロルシラに ンの即時留去下ｔ＼、戊応瀞度は約８２℃から１約０７
℃に上列した。添加の終了抜約１時間抜煮沸した。

蒸留により、約９５チの収率で１−オキサ−２−シラー
２−クロル−２−メチル−６，７−−々ンゾシクロへブ
タンとその・−２，３−ジメチル−５，６−ベンゾシク
ロヘキサ−六性体との約５：２の混合物を牟帥した。沸
恢７２〜７５℃／　１　ｖａｎ　Ｈｇ元素分析（Ｃ１ｏ
■■１．αＯ８Ｓで針巽、分子１１２１２．７５）： ＣＨα　ｓｉ 計算竺、　５６．４リ　６．１６％　１６．６７チ　１
３．２０チ実測値　５６．５．８％　６．４４％　１６
．５０％　、１２．９０％エチル千ステル：エタイニル
／ＮＨ５でのエステル化による。沸点７２〜ｂ １．１１８７゜ 元素分析（Ｃ１２Ｈ４８０２Ｓｌで引發、分子量２２２
．４）：Ｃ、Ｈ，−、、８１ 計算値　６８．８２チ　８．１６％　１２．６３係実測
値　６５，０％　８．２％　１２．４−％例７ 例２と同様に ａ）　：’　０．−了りルフェノール、、５．．′５７
ｐ　（４モル）ヲｎ　−プロピル水素・フクロルシラン
１３００．！ｉ’（約９モル）と反応、させてｎ−プロ
ピル−（２−，７１Ｊ、ルフエノキシ）−り、ロルシラ
ンニｔ４．。

蒸声による後処理で１．　、？　２８ｇ、　（１９−６
係）の成年が得らりた。沸点、９９−７１００℃／　０
．５　ｔａｎ　Ｈｇ元素分析（Ｃ４２Ｈ１７α０８１で
計算、分子量２４１）：ｃ　■　α　１ 計算値　１．８５鵞　７．１２％　１４．’７３％　］
、１．６７チ実測値　５９．６０チ　７．４０％　１４
．４５俤　］］、牛Ｏチｂ）水素−ｎ−プロピル−（２
、−アリル−フェノキシ）−クロルシラン７２０．９　
（３モル）、を、クロルベンゾール５　ｏ、　ｐ、　ａ
ｔ中の溶液として６０分間に攪拌し２力から、アセＩ・
ン中へギザクロル白金酸６水和物の０．０１モル溶液０
．２　肩／を触媒として含有する、ＩＩ！を流下に沸騰
するクロルベンゾール１１中へ滴下した。沸騰湯度はそ
の際１３２℃から約１３４℃に」二つだ。・さらに２時
間還流で煮沸し、その後蒸留により後処理した。

この場合、８９チの収率で、？１ト小］、　ＯＯ〜１０
２℃／　０．５　ｗａｎ　Ｈｇの、１−オギサ７２−シ
ラー２−クロル−２−ｎ−プロピル−６，７−−’ｔン
ゾシクロヘブタントソの−３−メチル−５，６一−々ン
ゾシクロヘキサンー異性体との約］：１混合物が得られ
た。　。

元素分析（Ｃ１２Ｈ１，αＯ８１で泪勢、分子用２４０
．８）：Ｃ，Ｈα　Ｓｔ 引算値　５０．８５係　７．１２チ　１４．７２％　１
１．６７チ実測値　５９５６多　７．２８チ　１４．４
９係　］、１．３８チメチルエステル：メタノール／Ｎ
Ｔ（３でのエステル化による。沸点１１６〜ｂ Ｄ。４１．１１６２゜ 元素分析（Ｃ１５Ｈ２ｏ０２Ｓｊで計算、分子！２３６
．４）：ＣＨＳｔ 計算値　、６６．０５係　８．５３係　１．１．８８チ
実測値　６６．１０係　８．６７チ　１１．７０係例８ 例２と同様に ａ）　２−アリル−４−クロル−３，５−キシレノール
３モルを塩化メチレン８８０　ｍｌ中に溶解して沸騰水
素メチルジクロルシラン１０８５ｇ（０モル）と反応さ
せてヒドロゲンメチル−（２−アリル−生−クロルー３
．５−キシレンオキシ）−クロルシランを得た。？ｌｌ
ｉ点１１３℃１０、５　ｗｍ　Ｈｇ 元素分析（Ｃ４２■■、６α２ｏｓｉテ計算、分子ｆｉ
２７５）：ＣＨ（ｌ　Ｓｔ 計毅値　、５２．３６チ　５，８６チ　２５．７６・俤
　１−０．２１チ実測値　５２．４．６係　６．０４係
　２５．５０％　９．９８チｂ）　ａ）による和製溶液
を、例１１））と同様に、塩化メチレンおよび過剰の水
素メチルジクロルシランの留去下に環化水素化ケイ素反
応によシ反応すせて約９０俤の１■率で１−オハザー２
−シラー２−クロル−２−メチル−６，７＝（４−クロ
ル−３，５−ｊメチル−ベンゾ）−シクロへブタンおよ
びその−２，３−ジメチル−５，６−（べ　′ンゾ）−
シクロヘキサン−異性体を旬た。沸点１１４〜１１６℃
／　０．５　ｍ　ＴＴＨ元素分析（Ｃ１２”１６α２０
ＳＩで！Ｉ！１分子＄１１２７５　）：ＣＨα　８１ 計算値　５２．３６チ　５．８６％　２５．７ｆ３％　
］、０．２１チ実測値　５２．５０−６゜０１％　２５
．５０チ　］、　０．０２係メチルエステル；メタノー
ル／　ＰＪＴ（、でのエステル化による。沸点１１．７
〜］、　１．９℃／　０．２　ａｍ　ＦＴ。

元素分析（０１５Ｈ１９ＧＯ２Ｓｌ　テＲ’ｔ’　Ｆ　
％　分子ＩＩＩ’　２７０’　）”ＣＨ’　α　ｓｉ 計算値　５７．６５％　７．０７％・１３．０９％　１
０．３７チ　２実測値　５７．４１チ　７．２６．チ　
１２．８１俤　１０．ＯＱ係例９ 例２と同様°に ａ）四塩化炭素５０Ｑ　ｍｌ中の溶液としての２−アリ
ル−３，４，６−）リクロルフェノール３モルカラヒＰ
ロケ／メチルジクロルシラン７．５モルを用いて、水素
メチル−（２−アリル−３，４，６−トｖクロルフエノ
キシ）−クロルシランの相当する溶液を製造した。

純粋物質は、沸点１３０〜１３２℃１０．５闘Ｈｇで沸
騰する。

元素分析（Ｃ１６Ｉ■１ｏα４０Ｓ１で計算、分子［３
１６）：Ｃ、Ｈα　Ｓ１ 計算値　３８．００％　３．１９多　４４．８７％　８
．８９係実測値　３７．７０％　３．３３％　４４．５
０％　８゜６０係ｂ）粗、製溶液を、例２と同様に沸騰
触媒溶液としての四塩化炭素６００ｒｎｌと、１６０分
間に過剰なメチルジノ９ルシランの蒸留下に反応させた
。生成物は、１−オキサ−２−シラー２−り′ロルー２
−メチル−６、？　−（３，４，６−トリクロルベンゾ
）−シクロヘプタンとその２．３−ジメチル−５，６＝
（−ｉンソ）−シクロヘキサンー天性体との約５：１の
混合物でホ）つた。沸点１］７〜１２０℃１０．５朋Ｔ
Ｔｇ メチルエステル：メタノール／　ＮＥｆ、を用いるエス
テル化による。沸点１４−１〜１４，４、℃／　０．４
−　ｔｉｍ　ＴＴｇ０ Ｄ４１．３３０８゜ 元素分析（Ｃ１１Ｈ１，Ｃ！５０２Ｓ蚤で１豹、分子１
ｔ’、’５　］、　１．７　’）　：ＣＨ（″１ＩＳｔ 計算値　４２．３９９６　４．２０ｔｌ・：Ｓ４．．１
．’５％　０．０：１％実測値　４−２．１０チ　４．
３２チ　３５．８５％　８．８７係例１０　・ 例２と同様に ａ）　２−アリル−５−１−リフル４０フェノール３モ
ルをトリクロルエチレン、５００ｒＲｔ中の溶液として
、水素メチルジク「コルシラン８モルでエステル化して
水素メチル−（２−アリル−５−トリフルオロメチル−
フェノキシ）クロルシランにした。沸点９３〜ｂ 元素分析（Ｃ４，■、２０Ｆ５０８１で計算、分子量２
８０゜８）： ＣＨ（ｌ　Ｆ　Ｓｉ 計算値　４７．０６％　番、３１チ　１２．６３チ　２
０．２０％　１０．０１％実測値　４７．１２１　４．
５０１　１２．３５１　２０．５０１　９．７５１ｂ）
環化を、ａ）により得られた粗製溶液から、例１と同様
に、沸騰触媒温としてのトリクロルエチレン５００　ｍ
ｌを用い過剰なメチルジクロルシランの留去下に行なっ
た。生成物は、１−オキサ−２−シラー２−クロル−２
−メチル−６゜７−（５−トリフルオロメチル−ベンゾ
）−シクロヘプタンとその−２，３−ジメチル−５，６
−（ベンゾ）−シクロヘキサン−異性体との約２＝１混
合物であった。沸点９５〜Ｇ１℃／　１　ｗｓ　Ｈｇメ
チルエステル：メタノール／ピリジンを用いるエステル
化による。沸点１１１〜１１４℃／１１１ＩＩＨｇ１Ｄ
４１．１３０８゜ 元素分析（Ｃｌ２Ｈ１５’５０２Ｓｉで計算、分子量２
７６）：ＣＨＦ　８％ 計算値　５２゜１６％　５．４Ｍ　２０．６Ｘ′Ｓ％　
１０．１７％実測値　５２００％　５．５５％　２０．
４−Ｏｌ　Ｑ、（Ｊ８エチルエステル：エタノール／　
）　ＩＪエチルアミンを用いるエステル化による。沸盾
１２３〜１２６℃／　１−Ｈｇ　ｓ　ｌ）　２　１．１
２８７゜元素分析（Ｃ，、Ｈ，、Ｆ、０２８１　ｆ計算
、分子量２９０　）：ＣＩＩ　Ｆ　Ｓｉ 計算値　５３．７７チ　５．９ｏチ　１０．６３チ　９
．６７チ実１１［５３，５０１５，９８％　ＩＱ、６４
１　９．６０％例１１ 還流冷却器および滴下ロートを有する加熱−および攪拌
可能な４．　ｌ　−７ラスコ中で、無水ドルオール１６
００　ｗＩｌ中の２−アリル−３，４，５，６−テトラ
クロルフエノール５４−４．　ｇ（２モル）および水！
Ｒ−）メチルクロルシラン１９（１（２モル）の溶液中
へ、室温で攪拌しながら過剰のアンモニア約８０ｇを導
入し、その場合塩化アンモニウムの白色沈殿が生じた。

引続き、温度を１時間内に反応油５合物の沸騰温度まで
高め、約２０分間抜煮沸した。これを冷時にＦ遇した。

蒸留による後処理により、水素ジメチル−（２−了りル
ー３．４．５．６−テトラークロルフエノキシ）−シラ
ン６２２ｇ（９４％）を単離した。

沸点１５２〜１５４℃／　ｌ　ｗ　Ｉ１ｇ元素分析（Ｃ
１，Ｈ４２α４０８１で計算、分子量３３０）：ＣＨＣ
Ｘ　Ｓｌ 計算値　４０．０２％　３．６６％　４２．９６％　８
．５１１実測値　３９．７０％　３．５０ヂ　４ｚ７０
チ　８．２４チこの水素ジメチル−（２−アリル−３，
４，５，６−テトラクロルフエノキシ）−シラン６６（
１（２モル）をドルオール３３Ｑｄ中に溶解し、４０分
間内に均一に触媒溶液（例１におけると同様）０．５−
を含有する沸騰ドルオール６００ＩＩＩ中に配量した。

これを２時間後煮沸した。蒸留による後処理によシ、１
−オキサ−２−シラー２２−ジメチル−６，７−（３，
４，δ、６．−テトラクロルベンゾ）シクロヘプタン５
８フ、ｌ約８９％）がその−２，２，３−トリメチル−
５，６−（ベンゾ）−シクロヘキサン異性体との約３＝
２の混合物で単離された。

元素分析（Ｃ１１”１２α４０Ｓ１で計算、分子１３３
０）：ＣＨα　Ｓ１ 計算値　４０．０２チ　３．６６チ　４−２．９６１　
８．５］チ実測値　３９．８０９＄　３．８０９ｇ　４
２．６９％　８．２５％次例は本発明の効果を示すもの
である。

例１２〜２５ 発芽薗〔たとえばカンジダ　アルビカンス（Ｃａｎ４１
ｄａ　ａｌｂｌｏａｎｍ　）およびアスベルとス　ニゲ
ル（Ａｍｐ＠ｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｌｇｏｒ　）　）およ
びダラム陽性菌（たとえばスタフィロコッカス　アウレ
ウス（５ｔａｐｈｙｌｌｅｏａｅｕｉ　ａｕｒ＊ｕｓ　
）　）およびグラム陰性菌〔たとえばエシェリキア　コ
リ（Ｅａｃｈ・ｒｌｏｈｉａ　ｅｏｌｌ　）、プロテウ
ス　ミラピリス（Ｐｒｏｔｅｕｓｍｌｒａｂｉｌｉｍ　
）、プソイドモナス　アエルギノサ（Ｐｓ＠ｕｄｏｍｏ
ｎａｍ　ａ＠ｒｕｇｌｎｏｓａ　）　）に対する本発明
による作用物質の阻止濃度。

真菌−および細菌培地で、細菌または真菌を殺すのに必
要な、溶解された作用物質の最低濃度を測定した。表冒
および■はＩＩ宇結果を示す。

例２６〜２８ 例２で製造された、環状２−　（３’（２’）−ジメト
キシシリルゾロビル）　−４，−クロル−３゜５−キシ
レノール−エステルの異性体混合物を、それぞれ等モル
■の５−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、３−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランおよ
びアビエチンアミンと一緒に５０％アセトン水溶液で、
エシエリキア　コリ、スタフィロコッカス　アウレウス
およびアス（ルギルス　ニゲルに対する阻止濃度を微生
物学的に試験し六。その稜、アスペルギルス　ニゲルを
用いてカップ法を実施；−、アスペルギルス　ニゲルを
有する寒天培地」二へ確かめられた［ｉ［１土製度の試
料溶液それぞれ０．１ｍｌを中心に加え、完全に発達し
た可視■１１−ゾーンの円直径を測定した。

測定結果を表面であられしカニ。

特開昭ＧＯ−５４３９３（１８） 例２９ 糸状藻類に対する作用 エチルゾロビルケイ酸塩４０および亜鉛末を主体とする
市販の防蝕ラッカーに、３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアずノー
ゾロビルトリメトキシシランおよび例１１で製造された
環状２−（３’（２’）−ジメチルシリルゾロビル）−
へ本ａ６−チトラクロルフエノールエステルー異性体混
合物の等モル混合物０．５重量−を、エタノール中の養
Ｏｓ溶液で添加した。ヒリして処理したラッカーを、鋼
薄板から成る２００Ｘ４０簡の試験条片に塗布し、硬化
した。対照として、処理されてないラッカーで被覆され
た試験薄板を使用した。試験生物として、主に工Ｐゴニ
ウム（０＊ｄｅｇｏｎｌｕｍ　）およびスピロキラ（８
ｐｙｒｏｇｙｒａ　）を含有する生長緑藻類培地を使用
した。約３ケ月の貯蔵時間後、対照薄板は藻類が繁茂し
、試験物は藻類繁茂を示さなかつ九。

例３０ 長時間試験： のり抜きされたＥ−ザラス繊維−７リースから成る長さ
４　ｃｍ　、幅０．５　ｔｓの条片を、例２で製造され
た環状２−（３’（２’）−ジメトキシシリルゾロビル
）−４−クロル−３，５−キシレノールエステルの異性
体混合物２重量％の、酢酸数滴で−１４に調節した７０
％のア七トン水溶液に浸漬し、１２０℃で乾燥する事に
よって含浸した。

微生物学的試験は、ノ々クテリウム　スブチリスで、真
菌試験はカン・クダ　アルビカンスで行なった。試験の
ために、試験条片を２日間にわたって滅菌ペトリ皿中で
貯蔵した。滅菌試験後、条片をそれぞれ１５分間培養懸
濁液ないしは培養溶液それぞれ１５１１ｊ中に浸漬し、
滅菌ふきとルし、ペトリ皿中で滅菌中間貯蔵し、約１日
後そのつど栄養液中へうつし、場合によシ生長を観察し
た。

試験条片の一部を対照としてペトリ皿に入れ閉鎖して不
活性貯蔵した。他の試験条片は、時間短縮空気調和のた
めに、その温度および空気相対湿度を規則的な連日変化
で１６時間４０℃、５０１Ｇに、８時間２０℃、７０−
に調節した新しい空気流中で貯蔵した。

実験で、時間短縮空気調和された試験条片はその殺菌お
よび防カビ特性を保持し、結果において対照物に比して
はつきシした相違を示さない事が判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： 〔式中Ｘけハロゲンおよび／またはｌ−４の炭素原子を
   有する場合によシフッ素化されたアルキル基を表わし、
   Ｒ′はハロゲンまたは１〜養のＣ原子を有するアルコキ
   シ基を表わ１２、Ｒは１〜４の炭素原子を有する同じか
   または異なるアルキル基を表わし　Ｈｌはｎ　＝　Ｏの
   場合ＣＨ，を表わすかまたはｎ　＝　１の場合）（を表
   わし、ａは０または１または２を表わす〕で示すしる環
   状フェノールオルガノシランエステル。 ２　式： 〔式中Ｘはハロゲンおよび／または１〜４．０炭素原子
   を有する場合によシフッ素化されたアルキル基を表わし
   、Ｒ′はハロゲンオたけ１〜４のＣ原子を有するアルコ
   キシ基を表わし、Ｒは１〜４の炭素原子を有する同じか
   またけ異なるアルキル基を表わＬ、Ｒ’はｙｌ　＝ｘ　
   Ｑの場合ＣＨ，を表わすかまたはｎ−１の場合■を表わ
   し、ａは０′または１ま九社２を表わす〕で示すしる環
   状フェノールオルガノシランエステルの製法において、
   一般式■： 〔式中Ｘは上述のものを表わす〕で示される０−アリル
   フェノールを自体公知の方法によシ、一般式Ｖ： Ｈ８１Ｒ，、ＣＩ、、　（Ｖ） の水素クロルシランでエステル化して式■：ＸＯ〜４ 〔上記式中Ｘ　、　Ｒ、Ｒ’およびａは上述のものを表
   わす〕で示される０−アリルフェノールシランモノエス
   テルにし、これを引続き不活性希釈剤中で自体公知の接
   触的水素化ケイ素付加反応によりｍ化し、その後場合に
   よシ自体公知の方法でエステル化する事を特徴とする、
   褒状フェノールオルガノシランエステルの製法。 ３、　アリルフェノールの水素クロルシランによるエス
   テル化を、ジーまたはトリクロルシランを使用する際、
   このシランの過剰で実施する、特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４、ｏ−アリルフェノールのエステル化を、不活性希釈
   剤の存在で実施する、特許請求の範囲第２項または第５
   項記載の方法。 ５、ｏ−アリルフェノールのエステル化ヲ、装入された
   シラン中へこの化合物を導入する事によシ実施する、特
   許請求の範囲第２項から第養項までのいずれか１項記載
   の方法。 ６、ｏ−アリルフェノールのエステル化ヲ、水素モノク
   ロルシランを使用する場合、酸結合剤の存在で実施する
   、特＃ｌ′ｆ請求のｅａ囲第２項または第４項または第
   ５項のいずれか１項記載の方法。 ７、水素化ケイ素付加項化反応を４５℃より上の温度お
   よび白金触媒またはロジウム触媒の存在で実施する、特
   許請求の範囲第２項から詑６項までのいずれか１項記載
   の方法。 ８、水車化ケイ素付加環化反応を、０−了りルフェノー
   ルシランモジエステルの単離なしにエステル化反応に直
   接引続き実施する、特許請求の範囲第２項から第６項ま
   でのいずれか１項記載の方法。 ９、水素ケイ素伺加反応を、水素クロルシランの沸点よ
   り上の温度で実施し、これを連続的に蒸留装置を特徴と
   する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、天然および合成材料を真菌、ビールス、単細胞植
   物、昆虫および他の有害生物による生物的攻撃および／
   ｌたは生物的汚染および／または生物的侵食に対して保
   膜するため、式：〔式中Ｘはハロゲンおよび／または１
   〜４の炭素原子を有する場合によシラン素化されたアル
   キル基を表わし、Ｒ′はハロゲンまたは１〜養のＣ原子
   を有するアルコキシ基を表わし、Ｒは１〜４の炭素原子
   を有・する同じかまたは異なるアルキル基を表わし　Ｂ
   ｌはｎ　＝　Ｏの場合ＣＨ３を表わすかまたはｎ　＝　
   １の場合Ｈを表わし、為はＯｌたは１ｔたは２を表わす
   〕で示される褒状７豊ノールオルガノシランエステルを
   、場合によシアミンおよび／ｌたはア（）有機ケイ素化
   合物と組み合せて使用する事を特徴とする、材料の生物
   抵抗性保存、滅菌加工法。 １１、　一般式■： ■１ 〔式中Ｘはハロゲンおよび／または１〜４の炭素原子を
   有する場合によシラン素化されたアルキル基を表わし　
   Ｂｌはハロゲンまたは１〜養のＣ原子を有するアルコキ
   シ基を表わし、Ｒは１〜４の炭素原子を有する同じかま
   たは異なるアルキル基を表わしｎｌはｎ　＝　Ｑの場合
   ＣＨ，を表わすかまたはｎｃ＝１の場合Ｈを表わし、ａ
   は０または１また＃′ｉ２を表わす〕で示すしる０−ア
   リルフェノールシランモノエステル。