JPS6051133A - ポリベンジル型オリゴマ−の製造方法 - Google Patents
ポリベンジル型オリゴマ−の製造方法Info
- Publication number
- JPS6051133A JPS6051133A JP58158320A JP15832083A JPS6051133A JP S6051133 A JPS6051133 A JP S6051133A JP 58158320 A JP58158320 A JP 58158320A JP 15832083 A JP15832083 A JP 15832083A JP S6051133 A JPS6051133 A JP S6051133A
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- Japan
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- xylene
- formaldehyde
- polybenzyl
- meta
- reaction
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メタキシレンとホルムアルデヒド、！：ニラ
１ＩＪ媒にパラトルエンスルホン酸を用いて反応させ、
ポリベンジル型オリゴマーを製造スる改良された方法に
関する。
１ＩＪ媒にパラトルエンスルホン酸を用いて反応させ、
ポリベンジル型オリゴマーを製造スる改良された方法に
関する。
更に詳しくは、高沸点かつ低粘度であって、可塑剤、エ
ポキシ樹脂用希釈剤、熱媒、絶縁油などの用途に好適な
ポリベンジル型オリゴマー、すなわぢ実質的に分子中に
酸素原子を含有しない縮合系の芳香族炭化水素化合物を
製造する方法に関する。
ポキシ樹脂用希釈剤、熱媒、絶縁油などの用途に好適な
ポリベンジル型オリゴマー、すなわぢ実質的に分子中に
酸素原子を含有しない縮合系の芳香族炭化水素化合物を
製造する方法に関する。
メタキシレンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に
反応させて芳香族炭化水素縮合物を製造することはよく
知られている。特に１酸触媒に硫酸を用いて製造さｉす
る芳香族炭化水素縮合物は、キシレン・ホルムアルデヒ
ド樹脂としてよく知られ、キシレン・ホルムアルデヒ１
゛樹脂はフェノール類、有機カルボン酸類およびグリコ
ール類等で変性して熱硬化性合成樹脂累月として各種用
途に用いられたり、接着剤および粘着剤等の粘着性賦与
剤として用いられたり、更にはエポキシ樹脂の希釈剤や
可塑剤として用いられるなど、種々の有用な用途を持つ
こともよく知られている。しかし、エポキシ樹脂希釈剤
や可塑剤として用いた場合、キシレン・ホルムアルデヒ
ド樹脂が耐水性、耐薬品性、電気特性など優れた特性に
寄与するものの、反面、それ自体粘度が高すぎるとか、
流動点が高いなどが欠点となり、実用上障害となってい
ることもある。
反応させて芳香族炭化水素縮合物を製造することはよく
知られている。特に１酸触媒に硫酸を用いて製造さｉす
る芳香族炭化水素縮合物は、キシレン・ホルムアルデヒ
ド樹脂としてよく知られ、キシレン・ホルムアルデヒ１
゛樹脂はフェノール類、有機カルボン酸類およびグリコ
ール類等で変性して熱硬化性合成樹脂累月として各種用
途に用いられたり、接着剤および粘着剤等の粘着性賦与
剤として用いられたり、更にはエポキシ樹脂の希釈剤や
可塑剤として用いられるなど、種々の有用な用途を持つ
こともよく知られている。しかし、エポキシ樹脂希釈剤
や可塑剤として用いた場合、キシレン・ホルムアルデヒ
ド樹脂が耐水性、耐薬品性、電気特性など優れた特性に
寄与するものの、反面、それ自体粘度が高すぎるとか、
流動点が高いなどが欠点となり、実用上障害となってい
ることもある。
本発明者らは、公知のキシレン・ホルムアルデヒド樹脂
に見られる上述の欠点がなく、エポ牛シ樹脂用希釈剤、
可塑剤、熱媒、絶縁油など種々の用途に好適な、低粘度
で流動点も低いメタキシレン・ホルムアルデヒド系芳香
族炭化水素縮合物を得るべく鋭意研究して本発明に達し
たものである。
に見られる上述の欠点がなく、エポ牛シ樹脂用希釈剤、
可塑剤、熱媒、絶縁油など種々の用途に好適な、低粘度
で流動点も低いメタキシレン・ホルムアルデヒド系芳香
族炭化水素縮合物を得るべく鋭意研究して本発明に達し
たものである。
ｆ すｂ チ、本’Ａ明は、パラキシレンとホルムアル
デヒドとを酸触媒の存在下に加熱反応させるに際して、
酸触媒としてパラトルエンスルホン酸をホルムアルデヒ
ド １モルに対して０゜１〜３モルの範囲の量で使用し
、かつメタキシレンをホルムアルデヒド １モルに対し
テ５〜８モルの範囲の量で使用することによって、高
沸点で、低粘度で、低流動点を有し、しかも電気的特性
や化学的安定性廻優れた芳香族炭化水素縮合物を製造し
得ることを見出したものである。
デヒドとを酸触媒の存在下に加熱反応させるに際して、
酸触媒としてパラトルエンスルホン酸をホルムアルデヒ
ド １モルに対して０゜１〜３モルの範囲の量で使用し
、かつメタキシレンをホルムアルデヒド １モルに対し
テ５〜８モルの範囲の量で使用することによって、高
沸点で、低粘度で、低流動点を有し、しかも電気的特性
や化学的安定性廻優れた芳香族炭化水素縮合物を製造し
得ることを見出したものである。
ここで得られる縮合物は、実質的に分子中に酸素原子を
含有せず、従って、構造的には繰返し単位をペンジレン
基とするポリベンジル型縮合生成物であり、しかも、ベ
ンジレン基が２個以上結合した低分子量物の混合物であ
り、かかる意味においてポリベンジル型オリゴマーと呼
称される縮合系の芳香族炭化水素化合物である。
含有せず、従って、構造的には繰返し単位をペンジレン
基とするポリベンジル型縮合生成物であり、しかも、ベ
ンジレン基が２個以上結合した低分子量物の混合物であ
り、かかる意味においてポリベンジル型オリゴマーと呼
称される縮合系の芳香族炭化水素化合物である。
さらに１本発明の特徴は、触媒として使用するパラトル
エンスルホン酸がほぼ定ｔ 的Ｋ 回収できて繰返し使
用が可能である点にあり、具体的には、触媒のパラトル
エンスルホノ酸が、生成した芳香族炭化水素縮合物と未
反応メタキシレンとからなる反応混合物に常温で実質的
に溶解しないという新たな知見にもとづいて、反応終了
後、反応混合物を常温に冷却することによってはゾ定量
的にパラトルエンスルホノ酸を水溶液として回収するこ
とが可能とｌｚる。
エンスルホン酸がほぼ定ｔ 的Ｋ 回収できて繰返し使
用が可能である点にあり、具体的には、触媒のパラトル
エンスルホノ酸が、生成した芳香族炭化水素縮合物と未
反応メタキシレンとからなる反応混合物に常温で実質的
に溶解しないという新たな知見にもとづいて、反応終了
後、反応混合物を常温に冷却することによってはゾ定量
的にパラトルエンスルホノ酸を水溶液として回収するこ
とが可能とｌｚる。
本発明の方法において用いられるメタキシレンは単独で
あっても、パラキシレンおよびオルンキシレンが混合さ
れた状態であってもよく、ホルムアルデヒドは、パラホ
ルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド水溶液のいずれ
であってもよい。さらに、バラトルエフ）ルホン酸は無
水物または一水化物のいずれでもよい。
あっても、パラキシレンおよびオルンキシレンが混合さ
れた状態であってもよく、ホルムアルデヒドは、パラホ
ルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド水溶液のいずれ
であってもよい。さらに、バラトルエフ）ルホン酸は無
水物または一水化物のいずれでもよい。
本発明の方法において、パラトルエンスルホン酸は、ホ
ルムアルデヒド １モルに対シて０゜１〜３モルの範囲
の量で用いらｈるが、パラトルエンスルホン酸が０．１
モルより少すい場合罠は、ポリベンジル型オリゴマーの
生成量が低下シ、逆に、６モルを超えると、パラトルエ
ンスルホン酸が反応系に十分溶解せず、急激な発熱を伴
い、生成物も粘度が高く、着色する。
ルムアルデヒド １モルに対シて０゜１〜３モルの範囲
の量で用いらｈるが、パラトルエンスルホン酸が０．１
モルより少すい場合罠は、ポリベンジル型オリゴマーの
生成量が低下シ、逆に、６モルを超えると、パラトルエ
ンスルホン酸が反応系に十分溶解せず、急激な発熱を伴
い、生成物も粘度が高く、着色する。
一方、本発明の方法において、メタキシレンはホルムア
ルデヒド １モルに対して３〜８モルノ範囲の量で用い
られるが、メタキシレンのホルムアルデヒド九対するモ
ル比が３対１より小さくなると、生成物の粘度が高くな
り、強い着色をおこし、逆に、モル比が８対１より太き
くなると、未反応メタキシレンの回収の負荷が大きくな
り、実用的でない。
ルデヒド １モルに対して３〜８モルノ範囲の量で用い
られるが、メタキシレンのホルムアルデヒド九対するモ
ル比が３対１より小さくなると、生成物の粘度が高くな
り、強い着色をおこし、逆に、モル比が８対１より太き
くなると、未反応メタキシレンの回収の負荷が大きくな
り、実用的でない。
以下、本発明の方法について具体的に説明する。
攪拌棒、温度計および冷却器等を備えた反応器にメタキ
シレン、ホルマリンおよびパラトルエンスルホン酸等を
入れ、よく攪拌しながら８０〜１００℃、好ましくは８
０〜９０ ”Ｃの温度で反応を行なう。反応時間は０．
５〜２時間、通常は０．５〜１時間である。通常、反応
生成物は、さらに１００℃以上、好ましくは１００〜１
０５℃の温度で還流下に加熱し、反応を完結スル。反応
終了後、パラトルエンスルホン酸の水溶液層を分離し、
有機層は塩化カルシウム水溶液で洗浄したのち過剰のメ
タキシレンを留去シ、生成物のポリベンジル型オリゴマ
ーヲ得る。回収した触媒のバラトルエンスルポン酸ヲ再
使用するに当っては、分離したパラトルエンスルホン酸
の水溶液に最初の反応の時と同じ量のメタキシレンな加
え、攪拌しながら加熱し、共沸現象を利用して水を反応
系外へ留去する。
シレン、ホルマリンおよびパラトルエンスルホン酸等を
入れ、よく攪拌しながら８０〜１００℃、好ましくは８
０〜９０ ”Ｃの温度で反応を行なう。反応時間は０．
５〜２時間、通常は０．５〜１時間である。通常、反応
生成物は、さらに１００℃以上、好ましくは１００〜１
０５℃の温度で還流下に加熱し、反応を完結スル。反応
終了後、パラトルエンスルホン酸の水溶液層を分離し、
有機層は塩化カルシウム水溶液で洗浄したのち過剰のメ
タキシレンを留去シ、生成物のポリベンジル型オリゴマ
ーヲ得る。回収した触媒のバラトルエンスルポン酸ヲ再
使用するに当っては、分離したパラトルエンスルホン酸
の水溶液に最初の反応の時と同じ量のメタキシレンな加
え、攪拌しながら加熱し、共沸現象を利用して水を反応
系外へ留去する。
水の留出が見られなくなれば、温度を室温にまで下げて
から、最初の反応の時と同じ量のホルマリンを加え、攪
拌しながら加熱して最初と同じ方法で反応を行う。この
ようＫして、触媒は繰返し使用が出来る。
から、最初の反応の時と同じ量のホルマリンを加え、攪
拌しながら加熱して最初と同じ方法で反応を行う。この
ようＫして、触媒は繰返し使用が出来る。
以下、実施例により本発明の方法を更に詳細に説明する
。
。
実施例 １
撹拌棒、温度計および冷却器等を備えた１沼のガラスフ
ラスコに、メタキシレン ４２４Ｉ（４モル）、４７．
４％ホルマリン ６３．６．９（１モル）およびパラト
ルエンスルホン酸−水化物 ９４Ｍ（０’、５モル）を
入れ、よく攪拌しながら８０〜９０℃の温度で１時間反
応させた。次に、温度を１０５℃とし、還流状態で約２
時間反応させた。反応終了後、冷却して５０ｇの水を加
え、反応液を静置し、分液した水溶液層（Ａ）を分離し
た。有機層を十分に洗浄し、その後過剰のメタキシレン
を常圧であらがじめ留去し、さらに減圧下で残存するメ
タキシレンを留去して、所望のポリベンジル型オリゴマ
ー２０１．７．Ｆを得た。平均分子量は７８０であった
。得られたスリゴマ−の性状は、表１に示す通りである
。
ラスコに、メタキシレン ４２４Ｉ（４モル）、４７．
４％ホルマリン ６３．６．９（１モル）およびパラト
ルエンスルホン酸−水化物 ９４Ｍ（０’、５モル）を
入れ、よく攪拌しながら８０〜９０℃の温度で１時間反
応させた。次に、温度を１０５℃とし、還流状態で約２
時間反応させた。反応終了後、冷却して５０ｇの水を加
え、反応液を静置し、分液した水溶液層（Ａ）を分離し
た。有機層を十分に洗浄し、その後過剰のメタキシレン
を常圧であらがじめ留去し、さらに減圧下で残存するメ
タキシレンを留去して、所望のポリベンジル型オリゴマ
ー２０１．７．Ｆを得た。平均分子量は７８０であった
。得られたスリゴマ−の性状は、表１に示す通りである
。
実施例 ２
実施例１において回収したパラトルエンスルホン酸を含
有する水溶液（Ａ）１９６＃中には、実施例１で用いた
パラトルエンスルホン酸量の９７９６が存在するので、
５ｇのパラトルエンスルホン酸を新たに加えて全量で９
５＃（０，５モル）になるように調整した。これにメタ
キシレン ４２４ｇ（４モル）を加え、加熱攪拌して水
をメタキシレンと共沸脱水した。約１００ｇの水が留出
した時点で脱水を終え、内容物の温度を５０℃に下げた
。ここで４７．４％のホルマリン ６ｓ、３＃（１モル
）ヲ加え、実施例１と同様にして反応を行ない、所望の
ポリベンジル型オリゴマー ２０２ｇを得た。平均分子
量は７７０であった。得られたオリゴマーの性状は表１
に示す通りである。
有する水溶液（Ａ）１９６＃中には、実施例１で用いた
パラトルエンスルホン酸量の９７９６が存在するので、
５ｇのパラトルエンスルホン酸を新たに加えて全量で９
５＃（０，５モル）になるように調整した。これにメタ
キシレン ４２４ｇ（４モル）を加え、加熱攪拌して水
をメタキシレンと共沸脱水した。約１００ｇの水が留出
した時点で脱水を終え、内容物の温度を５０℃に下げた
。ここで４７．４％のホルマリン ６ｓ、３＃（１モル
）ヲ加え、実施例１と同様にして反応を行ない、所望の
ポリベンジル型オリゴマー ２０２ｇを得た。平均分子
量は７７０であった。得られたオリゴマーの性状は表１
に示す通りである。
比較例
撹拌棒、温度計および冷却器を備えた１、８のガラスフ
ラスコにメタキシレン ２６５１１Ｃ２゜５モル）、４
７．４％ホルマリン ２２１．５ｇｃ６．５モル）およ
び９８９６硫酸 ７６．７＃（０，７４モル）を入れ、
よく攪拌しながら温度を上げ、還流状態で７時間反応さ
せた。反応終了後、メタキシレンを１００ｇ加えて希釈
し、硫酸含有水溶液を分離した。有機層には温水約１０
０１を加え、洗浄したのちメタキシレンを留去し、芳香
族炭化水素締金物 ２４０゜１ｇを得た。得られた生成
物の性状を表１に併記する。元素分析結果に見られるご
とく、この生成物には酸素を含むことが推測される。
ラスコにメタキシレン ２６５１１Ｃ２゜５モル）、４
７．４％ホルマリン ２２１．５ｇｃ６．５モル）およ
び９８９６硫酸 ７６．７＃（０，７４モル）を入れ、
よく攪拌しながら温度を上げ、還流状態で７時間反応さ
せた。反応終了後、メタキシレンを１００ｇ加えて希釈
し、硫酸含有水溶液を分離した。有機層には温水約１０
０１を加え、洗浄したのちメタキシレンを留去し、芳香
族炭化水素締金物 ２４０゜１ｇを得た。得られた生成
物の性状を表１に併記する。元素分析結果に見られるご
とく、この生成物には酸素を含むことが推測される。
表に見られるごとく、本発明の方法で肖られるポリベン
ジル型オリゴマーは、公知の芳香族炭化水素縮合物に比
べて低粘度で、低流動点を持ち、たとえば可塑剤やエポ
キシ樹脂希釈剤に適した物性値を持つことが判る。
ジル型オリゴマーは、公知の芳香族炭化水素縮合物に比
べて低粘度で、低流動点を持ち、たとえば可塑剤やエポ
キシ樹脂希釈剤に適した物性値を持つことが判る。
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
代表者 長野和吉
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 メタキシレンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下罠
反応させるに当り、 （１）ｅＭ 媒としてパラトルエンスルホン酸ヲホルム
アルデヒド １モルに対しＯ・１〜６モルの範囲の量で
使用し、かつ （２） メタキシレンをホルムアルデヒド １モルに対
して６〜８モルの範囲の量で使用することを％徴とする
ポリベンジル型オリゴマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58158320A JPS6051133A (ja) | 1983-08-30 | 1983-08-30 | ポリベンジル型オリゴマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58158320A JPS6051133A (ja) | 1983-08-30 | 1983-08-30 | ポリベンジル型オリゴマ−の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6051133A true JPS6051133A (ja) | 1985-03-22 |
Family
ID=15669055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58158320A Pending JPS6051133A (ja) | 1983-08-30 | 1983-08-30 | ポリベンジル型オリゴマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6051133A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0753540A2 (en) | 1995-07-12 | 1997-01-15 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polycarbonate resin composition |
-
1983
- 1983-08-30 JP JP58158320A patent/JPS6051133A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0753540A2 (en) | 1995-07-12 | 1997-01-15 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polycarbonate resin composition |
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