JPS60502098A - アミノヒドロカルビルピペラジン尿素アダクトから誘導されたメチレンホスホン酸組成物のセメント遅延剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アミノヒドロカルビルピにラジン尿素アダクトから誘導されたメチレンホスホン 酸組成物のセメント遅延剤としての使用 金属イオンの制御に化学量論量未満のメチレンホスホン酸置換されたアルキレン ポリアミンを使用することが１９５２年にバースウォーズ（Ｂｅｒｓｗｏｒｔｈ 　）への特許（米国特許第２，６０９，３９０号）において示唆された。その後 、アルキレンホスホネート誘導体を含む水分散性高分子量アミンキレート剤が、 スケール抑制の用途において「限界（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　）　Ｊ効果（この用 語は薬剤の化学量論量未満での使用を述べるのに用いられる）を有することが示 された（米国特許第３，３３１，７７３号）。米国特許第３，３３６，２２１号 及び第３，４３４，９６９号には各々、シアミン及びポリアミンメチレンホスホ ネート誘導体が教示され、それについて特許が請求されている。これらの２つの 特許に開示された製品のいくつかは市販されておフ、限界量での適用時にはスケ ール抑制剤として望ましい。

限界量で使用できるキレート剤として有用な複素環式窒素含有化合物を開示する いくつかの他の特許は、米国特許第３，６７４，８０４号；第３，７２０，４９ ８号；第３．７４３，６０３号：第３，８５９，２１１号：及び第３．９５４， ７６１号である。これらに含まれる化合物のいくつかは下記式を有する複素環式 化合物である：〔式中、Ｒは水素またはアルキルであり、Ｍは水素、アルカリ金 属、アンモニウムまたはジーもしくはトリエタノールアミン基である〕； 及び 米国特許第４，０５１，１１０号に開示されたポリアルキレンポリアミンのメチ レンホスホネートは、ジーまたはポリアミンをニハロダン化物またはエポキシノ ）ロダン化物、たとえば、二塩化エチレンまたはエピクロロヒドリンのような連 鎖延長剤と、次いで亜燐酸及びホルムアルデヒドと反応させることによって製造 される。すなわち、たとえば、トリエチレンテトラアミンをエビクロロヒドリン とモル比約１：１で反応せしめ；然る後に、生成物を亜燐酸と、及び塩酸の存在 下においてホルムアルデヒドと反応せしめる。得られるメチレンホスホン酸化ポ リアミンは少量でスケール抑制剤として有用であ、Ｑ、２０〜５０ｐｐｍの濃度 で使用される。

脂肪酸のいくつかのホスホン酸誘導体は、亜燐酸を酸無水物または酸塩化物、た とえば、酢酸、プロピオン酸及び吉草酸の無水物または塩化物と反応させること によって製造できる。製造される化合物は下記式を有する二 ＲＯ Ｈ 〔式中、Ｒは炭素数１〜５の低級アルキル基である〕。

これらの生成物の製造方法及び用途は米国特許第３．２１４，４５４号に記載さ れている。この特許は、水溶液中のカルシウム沈殿を防止する限界量の使用を開 示し、それについて特許を請求している。

疎水性−置換ホスホン酸またはホスフィン酸及びそれらのアルカリ金属塩はセメ ント、主として土壌／セメント混合物中で凍結融解特性及び耐塩性を改良するた めに使用されてきた。米国特許第３，７９４，５０６号には炭素数６〜１８のア ルキルホスホン酸またはそれらのアルカリ金属塩がそのように記載されている。

ポルトランド（Ｐｏｒｔｌａｎｄ　）セメント及び凝結時間延長剤としての１− ヒドロキシエチリデン−ホスホン酸三ナトリウムまたは三カリウム塩を含んでな る高温油井及びガス井用の閉塞混合物がソ連国特許第６４０，０１９号のダーク 、ｙト（Ｄｅｒｗｅｎｔ　）要約７１３７６Ｂ／３９　（１９７９）　に記載さ れている。これらのホスホン酸塩を０．１〜０．３重量優の量で温度７５°〜１ ５０℃において使用することがこの要約に記載されている。

他の有機亜燐酸誘導体が、乱流誘導及び流動特性改良添加剤、としてセメント組 成物中で有用な添加剤であることが教示されている（各々、米国特許第３．９６ ４，９２１号及び第４，０４０，８５４号）。別の乱流誘導剤Ｂビス（アルキレ ンピロホスフェート）及び尿素の熱分解生成物である（米国特許第３，４０９， ０８０号）。

アルキレンジホスホン酸及びそれらの水溶性塩は石膏グラスターに対する凝結時 間延長剤及び減水剤（ｗａｔｅｒ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　）として 記載されている（米国特許第４，２２５，３６１号）。エーテル結合によってホ スホノアルキル化されたリグニンまたは対応するスルホン酸塩、硫化物、ヒドロ キシルもしくはアミン誘導体は主に分散剤または界面活性剤として有用であるこ とが開示されており（米国特許第３．８６５，８０３号）、さらに特殊な用途を 示さずに「セメント添加剤」として有用であると言われている。

種々の酸性塩添加剤を含む超速硬ポルトランドセメント組成物が記載されている （米国特許第４．０６６，４６９号）。その特許は、酸性燐酸塩はそれらに独特 の特徴的に強力な遅延特性を有するために酸性塩添加剤としての使用が除かれる と述べている。

油井に用いられるセメントのほとんどはポルトランドセメントと称される。ポル トランドセメントは、石灰石、粘土、シェール及びスラグからなる原料をロータ リーキルン中で２６００〜２８００？　（１４００〜１５５０℃）において−緒 に焼成することによって製造する。

得られた材料は冷却し、少量の石膏と共に磨砕してポルトランドセメントを形成 する。前記材料の他に、砂、ボーキサイト、酸化鉄などのような他の成分を、所 望のポルトランドセメントの型に応じて化学組成を調節するのに加えることがで きる。

最終ポルトランドセメントの主成分は石灰、シリカ、アルミナ及び鉄である。こ れらの成分は以下の複合化合物全形成する：アルミン酸三カルシウム、（３Ｃａ Ｏ−Ａｊ２０３　）　、アルミツブニライト四カルシウム、（４Ｃａ（）Ａｔ２ ０３・Ｆｅ２Ｏ３）、珪酸三カルシウム、（３ＣａＯ８ｉ０２）、及び・珪酸二 カに一７ウム、（２ｃａｏ−ｓｔｏ２）。

セメントに水を加えると直ちに凝結及び硬化反応が開始する。セメント中の化合 物は水利及び再結晶を受け、その結果、凝結生成物となる。油井セメントと共に 使用できる水の最大量は、固形分の分離が起こる前に添加可能な量である。水の 最小量は、スラリーをポンプ輸送できるようにするのに必要な量である。従って 、通常の水の割合は特定の種類のセメントに関して最大限度及び最小限度によっ て支配される。

濃縮（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ　）時間はセメントが油井中でポンプ輸送可能な状 態に保たれる時間である。これは油井セメントの最も決定的な特性である。濃縮 時間は、適切な場所にポンプ輸送されるのに充分長く且つ操作を迅速に続行する のに充分に短かいものでなければならない。一般に、３時間は必要配置時間十安 全率を提供する。

液体減量、粘度及び密度のような他の因子を考慮する必要がちり、これらの各因 子及び前述の凝結時間または濃縮時間の因子に影響を与える添加剤は当業者には 公知である。凝結時間に影響を与える別の７９ラメ−ターは温度である。温度が 上昇するにつれてセメントは速く凝結する。井戸の深さが深くなるほど温度が上 昇するので比較的深い井戸にセメントをポンプ輸送する場合には特にこのこと考 慮しなげればならない。温度はまた、セメントの強度に影響を与え、温度が上昇 するにつれて強度は弱くなる。

この温度の影響のため、比較的深い井戸に用いるセメントの凝結を遅延させるこ とが重要である。

アミノヒドロカルビルピペラジン−尿素アダクトのいくつかのメチレンホスホン 酸誘導体が良好なセメント遅延剤であることが今や判明した。

アミノエチルピペラジンのメチレンホスホネート自体はそれほど良好なセメント 遅延剤活性を有さないことが示されているが、アミノエチルピペラジン及び尿素 のアダクトの類似誘導体が極めて有効であることが今や判明した。　− メチレンホスホネートが誘導される化合物（「出発原料」）は下記式（Ｉ）を有 する： ＯＨ 〔式中、Ａは または水素であり：ｍは０〜２であり、ｎは２または３である〕。これらの化合 物は尿素とアミノヒドロカルビルピペラジンとを反応させることによって製造さ れるＯ Ａが式（ＩＱで表わされる出発原料は次のようにして容易に調造される： 使用できる適当なアミノアルキルピペラジンとしては下記一般式で表わされる化 合物が挙げられる：２〜約４、最も好ましくは約２〜約３の二価ヒドロカルビル 基である〕。炭化水素基は環式、非環式、芳香族または非芳香族であることがで きる。特に適当なアミノヒドロカルビルピペラジンとしては、たとえば、アミノ エチルピペラジン、アミノゾロビルピペラジン、アミノブチルピペラジン、アミ ノペンチルピペラジン、アミノへキシルピペラジン、アミノヘプチルピペラジン 、アミノオクチルピペラジン、アミノノニルピペラジン、アミノデシルピペラジ ン、それらの混合物などが挙げられる。

使用できる適当な触媒としては、たとえば、塩基性イオン交換樹脂、第四アンモ ニウム化合物、ホスホニウム化合物、イミダゾール、それらの混合物などのよう な塩基性触媒が挙げられる。

適当な塩基性イオン交換樹脂としては、たとえば、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ　 ）　ＭＳＡ−１（塩化物または水酸化物型）、ダウエックス１、ダウエックス２ 、ダウエックス１１、ダウエックス２１に１それらの混合物などが挙げられる。

イオン交換樹脂は湿潤型でも乾燥型でも使用できる。

適当な第四アンモニウム触媒としては、たとえば、ベンジルトリメチルアンモニ ウムクロリド、ペンジルトリメチルアンモニウムゾロミド、ベンジＩルトリメチ ルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチ ルアンモニウムプロミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラゾチ ルアンモニウムクロリド、テトラゾチルアンモニウムプロミド、テトラグチルア ンモニウムヒドロキシド、それらの混合物などが挙げられる。

適当なホスホニウム触媒としては、たとえば、テトラ（ヒドロキシメチル）ホス ホニウムクロリド、テトラヒドロキシメチルホスホニウムゾロミド、エチルトリ ノェニルホスホニウムヨージド、！チルトリフェニルホスホニウムハリド、メテ ルトリフェニルホスホニウムハリド、テトラプチルホスホニウムハリド、メテル トリプチルホスホニウムハリド、エテルトリフェニルホスホニウムアセテート・ 酢酸複合体、テトラブチルホスホニウムアセテート・ｈｅ複合体、それらの混合 物などが挙げられる。

使用できる適当なイミダゾールとしては、たとえば、２−メチルイミダゾール、 その混合物などを挙げることができる。

アミノヒドロカルビルピペラジンの尿素に対スる適当なモル比（前者：後者）は 約１．８：１〜約６：１、好ましくは約１．８：１〜約４：１、最も好ましくは 約１．８：１〜約２．２：１である。

反応緯任意の適当な温度で実施することができ、温度は使用する特定の反応体及 び触媒に応じて変化させることができる。しかしながら、一般に、約り０℃〜約 １８５℃、好ましくは約り０℃〜約１６０℃、最も好ましくは約り０℃〜約１３ ５℃の温度を使用できる。

反応時間は反応体、触媒、反応温度及び圧力に依存し、反応時間が著しく短かい と転化率が低くなる可能性がある。反応時間が長いほど、指示薬とじてブロモチ モールブルーを用いてＨＣＡで滴定することによって測定したときにアミン水素 当量が大きい生成物を生成する傾向にある。通常、反応時間は約１６〜約２００ 時間（５７，６００〜７２０，０００秒）、好ましくは約１８〜約６７時間（６ ４，８００〜２４１，２００秒）、最も好ましくは約１８〜約２４時間（６４， ８００〜８６，４００秒）である。

必要ではなく、また、追加の除去または分離工程を生ずるものであるが、出発原 料の製造方法は、たとえば、水、メタノール、エタノール、ゾロパノール、メタ ノール、それらの混合物などのような不活性有機反応媒体の存在下において実施 できる。

以下はＡが式（１０で表わされる出発原料の製造例で攪拌機、還流冷却器、温度 調節器及び指示手段を装着した１）の反応容器にアミノエテルピペラジン（ＡＥ Ｐ　）　５１６．８４　ｇ（４モル）を加えた。温度全豹１２０℃まで上昇させ た後、２−メチルイミダゾール触媒０．３２．９　（０，００３９モル）を加え 、次いで直ちに尿素２０＆（０，３モル）を加えた。１２０℃において２時間攪 拌しながら反応させた後、２−メチルイミダゾール触媒をさらに０．３２．９　 （０，００３９モル）を加え、次いで尿素４０．９（（１７モル）を加えた。指 示薬としてブロモチモールブルーを用いてＩ　Ｎ　ＨＣｌで滴定することによっ て反応の進行を定期的に監視した。１２０℃においては５４．３時間後の滴定の 結果は１７，４時間後の結果と同様であった。

過剰のアミノオチルピペラジンは温度１２０℃及ヒ、圧力０．１２０　ｍ＋Ｈｇ Ａ　（１６，ＯＰａ　、絶対圧）において回転エバポレーターによって除去した 。生成物の収率は尿素の転化率に基づき〉９９％、生成物の正味重量に基づき９ ３．３チであった。アミノ水素当量は１９５３と算定された。生成物は粘度の高 い淡黄色の塊であ第１表に示した例は全て、５００ｒＩＬｌ、１！もしくは５Ｉ ｌの三つロフラスコまたは４１の重合がまを用いた。これらの反応容器は撹拌棒 及び櫂を装着した実験室用・攪拌モーターを用いて２５０〜５００　ｒｐｍで攪 拌した。各反応容器には水冷式凝縮器、温度計、Ｉ２Ｒサーモウォッチ・インス トルメンツ（ＩＲＴｈｅｒｍｏｗａｔｅｈ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ｔペンシ ルバニア州テニルテンハム）要の温度調節器及び１個のヒートランプを装着した 。ただし、４７の場合には２蘭のヒートランプを用いた。ヒートランプは、工２ Ｒサーモウォ、チを用いて調整し、容器側面における局部加熱を防止するように 配置した。

液体アミノエテルピペラジン（ＡＥＰ　）を周囲温度において反応容器に加えた 。攪拌機及びＩ２Ｒサーモウォッチを始動させ、ＡＥＰを第１表に示した反応温 度まで加熱した。次いで、はとんど等しい時間間隔で３〜７回に分けてインクレ メントとして固体尿素ペレットヲ加えた。第１表に示した実験のほとんどに関し て、これらの増加分はほとんど等しい量であった。

各側の反応条件を第１表に示す。ＡＥＰの尿素に対するモル比（前者／後者）は Ｌ　９　／　１〜６．　Ｏ／　１であった。反応温度は１１８℃〜１５０℃であ って、ＡＥＰに尿素をインクレメントとして加えるのに必要な全時間は１〜３． １時間であった。

各側において尿素は攪拌したＡＥＰに反応温度またはそれに近い温度において手 動で加えた。各添加に要した時間は１分（６０秒）未満であり、添加後退速に反 応容器に栓をして、水冷式凝縮器から以外の別の経路によるアンモニアの逃散を 防止した。水冷式凝縮器は、アンモニアの発生につれて多量のＡＥＰが連行によ って消失するのを防止した。遊離したアンモニアは、水冷式凝縮器上部にＨＣｌ で湿らせた栓をすることによって容易に検出され、凝縮器上部に白煙音生じた。

通常、１回目の尿素添加後、アンモニアの遊離が検出されるまで、２〜５分（１ ２０〜３００秒）要した。然る後、残りのインクレメント添加の間じゅう、熱源 を切って生成物を冷却させることによって反応を終了させるまでアンモニアが連 続的に放出された。

各添加によグて通常約２℃〜３℃の吸熱量が常に検出された。各尿素添加には、 逃散アンモニアによる攪拌反応体のかな９の発泡が伴った。

尿素のインクレメントとしての添加によって、液体生成物の「吹き出しく　ｆｒ ｏｔｈｉｎｇ　ｏｖａｒ　）　Ｊは防止され、添加の時間間隔は温度が所望の設 定にもどるように調整した。

サングルを定期的に採取し、ゾロモチモール！ルー指示薬を用いて緑色の終点ま でＩ　Ｎ　ＨＣｌで滴定した。次いで、アミン当量を下記式を用いて決定した： この方法では第一アミンと第二アミンの区別はされなかった。たとえば、アミノ エチルピペラジン１モルを滴定するのにはＨＣｔが２モル必要であった。

このため、尿素と反応する前のアミノエチルピペラジンは最初はその分子量を２ で割った値、すなわち１２９．２１÷２＝６４．６１に極めて近いアミン当量を 有していた。これらの例の全てに関して、瀉Ｈ表に示したアミン当量に達するま で、反応温度を保持し、攪拌を続けた。これらの例のアミン当量は１２３〜２０ ７であった。

一般に、ＡＥＰ　／尿素モル比１．９　／　１〜２．１　／　１からできた憇Ｐ ／尿素アダクトに関しては、残留ＡＥＰは約３％〜１０チであった。残留ＡＥＰ は硬化剤の粘度を低下させ、エポキシ樹脂の硬化のための混和を容易にした。

これよフかなり高いＡＥＰ　／尿素モル比ｔ−用いた実験では、生成物溶液を回 転フラスコに入れることによって未反応のアミノエチルピペラジンをストリ。

ピングした。次いで、ストリッピング温度をコントロールするためにヒートラン プ及びバリアツクを用いてフラスコを回転エバポレーターに取り付ゆ、圧力を低 下させるために真空ポングを用いた。使用したストリッピング温度、ストリッピ ング時間及び圧力を第１表に示す。

口　２１ 例５−２１ 水冷式凝縮器、機械的攪拌機、温度計、温度調節器及びヒートランプを装着した ４１の重合がまにアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ　）　２４８０．８３１９（ １°９．２モル）を加えた。スイッチ攪拌（ｒｖｉｔｃｈｓｔｉｒｒｉｎｇ　） 　Ｌながら１２０′ｃまで加熱後、２−メチルイミダゾール３．５５．ｌｉ’（ ０，０４３２モル）を加えた。温度が再び１２０℃に達した時に、尿素１２７ｐ （２，１１モル）を１分（６０秒）間にわたって加えた。この時間の間に、温度 は１１２℃まで低下した。１０分（６００秒）後、尿素３５３．４８ｇ（５，８ ９モル）を４分（２４０秒）間にわたって加えた。フラスコ温度は１２２℃であ ったが、添加の間に、アンモニアが遊離されることにより、１１２℃まで冷えた 。

、最後の尿素添加後、反応温度は５３分（３１８０秒）間で１２０℃まで上昇し 、この反応温度を７１時間（２５５，６００秒）の添加時間の間保持した。

次いで１反応温度を２３．７２時間（３５，３９２秒）、１２３℃〜１２５℃に 保持した。次いで、反応を冷却した。この反応の物質収支は２６９５．３　ｇで あった。アンモニア重量の減少は２６９．５６ｇ（１５，８６モル）であった。

ｎ　＝　０の純粋なビスアミノエチルピペラジン／尿素アダクトへの１００％転 １シの場合の予測されるアンモニア重量の減少は、尿素各１モル当、９ＮＨ３２ モルの減少に相当する２７２ｇ（１６モ／Ｉ／）であった。これは９９．１０　 ％の収率に相当する。ブロモチモールブルー指示薬を用いてサンプルをＩ　Ｎ　 ＨＣｌで滴定したところ、１１１．３３のアミン当量を有することがわかった。

生成物は赤かっ色の液体であり、尿素１モル当９２モルを越える過剰のＡＥＰを 用いることによりはるかに低い粘度を有していた。最初に、この実験は尿素８モ ルに対してＡＥＰ１９．２モルを用いた。これはモル比２．４　／　１である。

この生成物を液体クロマトグラフィーによって分析して残留ＡＥＰの存在を確認 し、さらに尿素が微量しか検出できないことからほとんど全ての尿素が反応した ことを確認した。これはまた、赤外線及びグル透過クロマトグラフィーによって も確認した。この液体生成物のＮＭＲ（核磁気共鳴）分析による分析は、大部分 が二置換された尿素及びいくつかの多置換された尿素成分の存在を裏付けている 。

例５−２２ 前記例からの生成物の正味重量３３９．３＆をｌｌ１０１つロフラスコに入れた 。次いで、フラスコを回転エバポレーターに取り付け、真空ポンプを用いて圧力 全ストリッピングの開始時の絶対圧約３．５　ｍＨＦ　（４６０Ｐａ　）からス トリッピングの終末に回って、約０．０５　ｗｍ　ＨＪｉ’　（６，７Ｐａ　） まで減じながら６５℃〜１０５℃において残留アミノエチルピペラジンを除去し た。総ス）　ＩＪッピング時間は９５分（５７００秒）であった。ミディアムレ ッドの粘稠な液体（周囲温度で）を正味重量２６６１＃得た。核磁気共鳴及び赤 外線による分析は、反応生成物がｎ　＝　０及びｎ　＝　１のビスＡＥＰ　／尿 素アダクトであることを強く裏付けた。サンプルをブロモチモールブルー指示薬 を用いてｌ　Ｎ　ＨＣｌで滴定したところ、１３３−０７のアミン当量を有する ことがわかった。

Ａが水素である出発原料の製造を同様にして行なった６ 以下の例は、ＡＥＰ　／尿素のモル比が主としてＶｌである結晶生成物を生成す る代表的製造例である。

機械的攪拌機、温度計、Ｉ２Ｒ温度調節器及び水冷式凝縮器を装着した１！の反 応フラスコにＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）　４．８６モル（ 第一アミン４．８６当量）、すなわち、６２８ｇを加えた。

次いで、触媒として２−メチルイミダゾール０．９３．！？（全重量の０．１２ 重量％）を加えた。然る後に、反応溶液をよく攪拌しながら１２０℃まで加熱し 、同温度にコントロールした。次いで、尿素２．５モル回の増分で手動で加えた 。反応を１２０℃においてさらに３．５時間（１λ６００秒）熟成させた。この 時間の間に２回、少量のサンゾルを採取し、指示薬とシテゾロモチモールブルー を用いてＩ　Ｎ　ＨＣＡで滴定して転化率チをめた。加熱及び攪拌機を止め、反 応溶液を周囲温度（〜２５℃）まで冷却させた。反応フラスコの約８０容量ノ臂 −セントが結晶した。この粗製生成物（結晶及び液体）のサングルは１−（２− ピ（ラジノエチル）尿素を４８モルノ９−セント、未反応のアミノエチルピペラ ジンを３３モルパーセント及び未知の不純物を約１９モＡ／　ｚ９−セント含ん でいることがわかった。この粗製結晶生成物（７２２ＩＩ）を、アセトン１４４ ４ｇを含む大きな容器に入れ、１５分（９００秒）間機械的に攪拌した。

次いで、真空フラスコを用いて中位のガラス漏斗を通して濾過することによって 結晶生成物を液相から分離した。新しいアセトンを用いて２回目の抽出を行ない 、前述と同様にして濾過した。回転エバポレーターを用いて３０〜４０℃、絶対 圧１　ｗ　Ｈ，９未満において残留アセトンを除去した。融点１４７℃〜１５２ ℃の白色結晶固体を得た。Ｉ　Ｎ　ＨＣｌで滴定することによって算定したアミ ン窒素当量は、理論値１７２．２７に対して１６８．１４であった。この生成物 は、液体クロマトグラフィーによって確認したところ、る分析を用いて、生成物 を下記一般式で表わすことノテキる１−（２−ピペラジノエチル）尿素と同定し た： 次りで、前記反応の生成物をホスホノメチル化して本発明の生成物を生成した。

製造方法を以下の例１に示す。好ましいアダクトは完全にホスホメチル化された ものである。最も好ましいのは、ｍが０である完全にホスホノメチル化されたア ダクトである。

こγＬらは下記式を有する： 〔式中、ｎは２または３であシ、Ａは シ、ＲはＨ，アンモニウム、アルカリまたはアルカリ土類金属であシ、ｍは０〜 ２であり、少なくとも１個のＸは 以下の例は、これらの化合物の製造及び限界薬剤としてのそれらの使用を示す。

例１ 水冷式還流冷却器、機械的攪拌機、温度調節器付温度計及び追加漏斗を装着した ５００ｄの丸底反応フラスコにアミノエチルピペラジン／尿素（モル比２／１） 反応生成物１５０ｇ（０，５３モル）及び脱イオン水９０．９を加えた。攪拌し ながら濃塩酸約２００Ｉ及び亜燐酸９２　、！９　（１，１モル）を加え、混合 物を還流するまで加熱し、１時間その状態に保持した。

パラホルムアルデヒド（３７＆−９１％、１．１モル）を１時間にわたって加え た。さらに２時間、反応混合物を還流させながら加熱し、次いで冷却した。生成 物をセメント遅延剤として評価した。

例１で使用したアミノエチルピペラジン／尿素生成物を、例１の一般的手法に従 って各々約４モル当量の″ホルムアルデヒド及び亜燐酸でホスホノメチル化した 。生成物をセメント遅延剤として評価した。

例３ 例１の一般的手法を用いてアミノエチルピペラジン／尿素反応生成物（モル比１ ／１）をホスホノメチル化した。反応生成物をセメント遅延剤として評価した。

セメント遅延剤試験の結果を第■表に示す。

第■表 セメント改良データ 観察時間 例１　遅延−凝結せず、　遅延−凝結せず、分散　分散 例２　遅延−凝結せず、　遅延−凝結せず、分散　分散 例３　遅延−凝結せず、　遅延−凝結せず、分散　分散 ”なし　６時間までに凝結　−一− （ブランク） 本本発明の例ではない。

例４ 前記例２の生成物をＡＰＩスベシフィケーション（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒ ｏｌｅｕｍ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　）１０のセク ション８に従って、基材（ｂａｓｅ）スラリー、クラスＨ油田セメント、使用す るセメント重量に基づき５０重量％の水、３５重量％のシリカ粉末を用いてセメ ント遅延剤として試験した。試験を４００下（２０４，４℃）で実施して濃縮時 間を測定した。時間に対して７０　Ｂｅ　（パーデン（Ｂｅａｒｄｅｎ）コンシ スチンシ一単位〕の粘稠度（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　）が測定された。種々の量の 遅延剤（セメントの重量に基づく）を用いた。遅延剤が０．２，０．５及び０． ７パーセントの場合には濃縮時間は各々、６０，１８０及び３００分間であった 。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．水性セメントスラリーに有機ホスホネート遅延剤を加えることを含んでなる 水性セメントスラリーの凝結の遅延方法であって、該有機ホスホネートが式 〔式中、Ａは ＲはＨ、アンモニウム、アルカリまたはアルカリ土を有する化合物であることを 特徴とする方法。 である請求の範囲第１項の方法。 ３、ＡがＸである請求の範囲第１項の方法。 ４、Ｒが水素である請求の範囲第１項の方法。 ５、Ｒがアルカリ土類金属である請求の範囲第２項まｆｃは第３項の方法。 ６、Ｒがアルカリ金属またはアンモニウムである請求の範囲第２項または第３項 の方法。 ７、前記アルカリ土類金属がマグネシウムまたはカルシウムである請求の範囲第 ５項の方法。 ８、ｎが２である前記請求の範囲のいずれかの方法。