JPS6050175B2 - 5−イソプロピルビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−2−オンの製造方法 - Google Patents
5−イソプロピルビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−2−オンの製造方法Info
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- JPS6050175B2 JPS6050175B2 JP6656777A JP6656777A JPS6050175B2 JP S6050175 B2 JPS6050175 B2 JP S6050175B2 JP 6656777 A JP6656777 A JP 6656777A JP 6656777 A JP6656777 A JP 6656777A JP S6050175 B2 JPS6050175 B2 JP S6050175B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はザビネンハイドレート等のツヤン化合物の重
要な合成中間体てあり、またそれ自体香料 として有用
な5−イソプロピルビシク口〔3.1.0〕ヘキサンー
2−オンの製造方法に関す る。
要な合成中間体てあり、またそれ自体香料 として有用
な5−イソプロピルビシク口〔3.1.0〕ヘキサンー
2−オンの製造方法に関す る。
従来、5−イソプロピルビシクロ〔3.1.0〕ヘキ
サンー2−オン〔化学構造式(1);以下、“゛ザビナ
ケトン’’と称する。
サンー2−オン〔化学構造式(1);以下、“゛ザビナ
ケトン’’と称する。
)の製造方法としては、下記^式に示すように、3−イ
ソプロピルー2−シ クロペンテンー1−オン(化学構
造式(2)を原料とし、これをエーテル中において水素
化アルミニウムで還元して3−イソプロピルー2−シク
ロペンテンー1−オール(化学構造式(3))を合成し
、次いでこれにエーテル中で亜鉛−銅触媒の存在下にお
いてヨウ化メチレンを反応させて5−イソプカ ピルビ
シクロ〔3.1.0〕へキサンー2−オール(化学構造
式(4))を合成した後、これをクロム酸で酸化するこ
とによつてザビナケトンを得る方法ノが提案されている
〔米国特許第3591643号;W、I。Fantae
tal、J、()rg、Chem、33、1656(1
968)O(なお、この文献の記載によれば、この方法
の通算の収率は約57%であり、本発明者らの実験でも
同様の結果が得られた。)しかるに、この方法は、シク
ロプロパン環を形成するのにケトン体(3−イソプロピ
ルー2−シクロペンテンー1−オン)のままではほとん
ど反応しないので、これを一旦還元してアルコール体(
3−イソプロピルー2−シクロペンテンー1ーオール)
とした後、シクロプロパン環を形成し、しかるのちに再
び目的のケトン体(ザビナケトン)に酸化するものであ
り、ザビナケトンの合成に際し、3−イソプロピルー2
−シクロペンテンー1−オンの還元と5−イソプロピル
ビシクロ〔3.1.0〕ヘキサンー2−オールの酸化と
いう余分な二工程を必要とする。
ソプロピルー2−シ クロペンテンー1−オン(化学構
造式(2)を原料とし、これをエーテル中において水素
化アルミニウムで還元して3−イソプロピルー2−シク
ロペンテンー1−オール(化学構造式(3))を合成し
、次いでこれにエーテル中で亜鉛−銅触媒の存在下にお
いてヨウ化メチレンを反応させて5−イソプカ ピルビ
シクロ〔3.1.0〕へキサンー2−オール(化学構造
式(4))を合成した後、これをクロム酸で酸化するこ
とによつてザビナケトンを得る方法ノが提案されている
〔米国特許第3591643号;W、I。Fantae
tal、J、()rg、Chem、33、1656(1
968)O(なお、この文献の記載によれば、この方法
の通算の収率は約57%であり、本発明者らの実験でも
同様の結果が得られた。)しかるに、この方法は、シク
ロプロパン環を形成するのにケトン体(3−イソプロピ
ルー2−シクロペンテンー1−オン)のままではほとん
ど反応しないので、これを一旦還元してアルコール体(
3−イソプロピルー2−シクロペンテンー1ーオール)
とした後、シクロプロパン環を形成し、しかるのちに再
び目的のケトン体(ザビナケトン)に酸化するものであ
り、ザビナケトンの合成に際し、3−イソプロピルー2
−シクロペンテンー1−オンの還元と5−イソプロピル
ビシクロ〔3.1.0〕ヘキサンー2−オールの酸化と
いう余分な二工程を必要とする。
更に、このように多工程を要する上に、その途中で単離
操作を必要とするため、操作が複雑になつて手間がかか
り、しかも高価な試薬等を使用するので経済的ではなく
、またクロム酸化合物を使用するために取扱上危険性が
生じ、従つて、ザビナケトンを能率的にかつ安価に製造
することができないと共に、特に大規模に工業化するよ
うな場合に問題がある等の欠点を有している。本発明者
等は上記事情を改善し、ザビナケトンの工業上有効な合
成法につき鋭意研究を行つた結.果、3−イソプロピル
ー2−シクロペンテンー1ーオンにスルホキソニウムメ
チリドを反応させると、直接にシクロプロパン環が形成
されて、目的とするザビナケトンをわずか一工程で得る
ことに成功した。
操作を必要とするため、操作が複雑になつて手間がかか
り、しかも高価な試薬等を使用するので経済的ではなく
、またクロム酸化合物を使用するために取扱上危険性が
生じ、従つて、ザビナケトンを能率的にかつ安価に製造
することができないと共に、特に大規模に工業化するよ
うな場合に問題がある等の欠点を有している。本発明者
等は上記事情を改善し、ザビナケトンの工業上有効な合
成法につき鋭意研究を行つた結.果、3−イソプロピル
ー2−シクロペンテンー1ーオンにスルホキソニウムメ
チリドを反応させると、直接にシクロプロパン環が形成
されて、目的とするザビナケトンをわずか一工程で得る
ことに成功した。
即ち、3−イソプロピルー2−シクロ.ペンテンー1−
オンにスルホキソニウムメチリド**を反応させれば、
上述したような3−イソプロピフルー2−シクロペンテ
ンー1−オンの還元、5−イソプロピルビシクロ〔3.
1.0〕ヘキサンー2一オールの酸化という余分な工程
を要することなく、直接ザビナケトンを製造で、しかも
その反応は特に高温、高圧等の過酷な条件を必要とせず
、7温和な条件で反応が進行すると共に、高価な試薬、
危険性のあるクロム酸化合物や特殊な装置等も必要とせ
ず、かつ副生成物を殆んど伴うことなく比較的高収率で
ザビナケトンを得ることができることを知見し、本発明
をなすに至つたもので、】本発明は原料物質である3−
イソプロピルー2ーシクロペンテンー1−オンにスルホ
キソニウムメチリドを反応させることにより、わずか一
工程で能率的かつ経済的にザビナケトン製造でき、工業
化する上で非常に有効なザビナケトン(5−イソプロピ
ルビシクロ〔3.1.0〕ヘキサンー2−オン〕の製造
方法を提供することを目的とする。以下、本発明につき
詳しく説明する。本発明は(B)式に示すように化学構
造式(2)で示される3−イソプロピルー2−シクロペ
ンテンー1−オンをスルホキソニウムメチリドと前者1
モルに対し後者0.5モル以上2モル未満割合で反応さ
せることにより、3−イソプロピルー2−シクロペンテ
ンー1−オンに直接シクロプロパン環を形成して、化学
構造式(1)で示されるザビナケトン(5−イソプロピ
ルビシクロ〔3.1.0〕ヘキサンー2−オン)を合成
するものである8この場合、3−イソプロピルー2−シ
クロペンテンー1−オンは、例えばーメチルー2,5−
へブタンジオンに塩基を作用させることによつて合成で
きる(米国特許第3591643号)。
オンにスルホキソニウムメチリド**を反応させれば、
上述したような3−イソプロピフルー2−シクロペンテ
ンー1−オンの還元、5−イソプロピルビシクロ〔3.
1.0〕ヘキサンー2一オールの酸化という余分な工程
を要することなく、直接ザビナケトンを製造で、しかも
その反応は特に高温、高圧等の過酷な条件を必要とせず
、7温和な条件で反応が進行すると共に、高価な試薬、
危険性のあるクロム酸化合物や特殊な装置等も必要とせ
ず、かつ副生成物を殆んど伴うことなく比較的高収率で
ザビナケトンを得ることができることを知見し、本発明
をなすに至つたもので、】本発明は原料物質である3−
イソプロピルー2ーシクロペンテンー1−オンにスルホ
キソニウムメチリドを反応させることにより、わずか一
工程で能率的かつ経済的にザビナケトン製造でき、工業
化する上で非常に有効なザビナケトン(5−イソプロピ
ルビシクロ〔3.1.0〕ヘキサンー2−オン〕の製造
方法を提供することを目的とする。以下、本発明につき
詳しく説明する。本発明は(B)式に示すように化学構
造式(2)で示される3−イソプロピルー2−シクロペ
ンテンー1−オンをスルホキソニウムメチリドと前者1
モルに対し後者0.5モル以上2モル未満割合で反応さ
せることにより、3−イソプロピルー2−シクロペンテ
ンー1−オンに直接シクロプロパン環を形成して、化学
構造式(1)で示されるザビナケトン(5−イソプロピ
ルビシクロ〔3.1.0〕ヘキサンー2−オン)を合成
するものである8この場合、3−イソプロピルー2−シ
クロペンテンー1−オンは、例えばーメチルー2,5−
へブタンジオンに塩基を作用させることによつて合成で
きる(米国特許第3591643号)。
また、スルホキソニウムメチリドは、一般式(5)で示
されるメチルスルホキソニウム塩に塩基を作用させるこ
とによつて得られる。但し、(5)式において、Rl,
R2はそれぞれメチル基、t−ブチル・基、フェニル基
、置換フェニル基、ナフチル基、ジエチルアミノ基等で
あり、これらを任意に組み合せて使用することができる
。また、R3は通常メチル基であるが、その水素基がケ
イ素、イオウ、ハロゲン原子(団)等で置換されたメチ
ル基を用いることもできる。即ち、本発明において、メ
チルスルホキソニウム塩とは、上記(5)式においてR
3がメチル基もしくは置換メチル基であるものを指す。
また、従つてスルホキソニウムメチリドは一般式で示さ
れる化合物もしくはその一℃道。
されるメチルスルホキソニウム塩に塩基を作用させるこ
とによつて得られる。但し、(5)式において、Rl,
R2はそれぞれメチル基、t−ブチル・基、フェニル基
、置換フェニル基、ナフチル基、ジエチルアミノ基等で
あり、これらを任意に組み合せて使用することができる
。また、R3は通常メチル基であるが、その水素基がケ
イ素、イオウ、ハロゲン原子(団)等で置換されたメチ
ル基を用いることもできる。即ち、本発明において、メ
チルスルホキソニウム塩とは、上記(5)式においてR
3がメチル基もしくは置換メチル基であるものを指す。
また、従つてスルホキソニウムメチリドは一般式で示さ
れる化合物もしくはその一℃道。
基の水素基がケイ素、イオウ、ハロゲン原子(団)等で
置換された化合物を指す。なお、(5)式においてR3
が置換メチル基のメチルスルホキソニウム塩を用いて得
られたメチリドを3−イソプロピルー2−シクロペンテ
ンー1−オンと反応させる場合には、その生成物よりそ
の置換原子(団)を除去する必要があり、除去すること
によつてザビナケトンが得られる。更に、(5)式にお
いて、X−は通常の陰イオンであり、例えばハロゲンイ
オン、ホウフッ化イオン、塩素酸イオン過塩素酸イオン
、6塩化アンチモンイオン、ピクリン酸イオン、スルホ
ン酸イオン、硫酸イオン、硫酸エステルイオン、硝酸イ
オン、テトラフェニルホウ素イオン等であり、通常はハ
ロゲンイオンやホウフッ化イオンが用いられる。また、
上記メチルスルホキソニウム塩と反応させる塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム等の金属水酸化物、炭酸ナリウム、炭酸カリウム等
の金属炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の脂肪
酸金属塩、酸化銀、酸化カルシウム等の金属酸化物、水
素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウムの
金属水素化物、ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブ
トキシド等のアルコラート類、ジムシルナトリウム
ジムシルカリウム、アルキルリチウム、アリー
ルリチウム、フエニルカリチウム、トリチルナトリウム
、ナフタリンナトリウム、ナトリウムアミド、リチウム
アミド、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム
、アミン酸、第4級アンモニウム塩等が使用される。
置換された化合物を指す。なお、(5)式においてR3
が置換メチル基のメチルスルホキソニウム塩を用いて得
られたメチリドを3−イソプロピルー2−シクロペンテ
ンー1−オンと反応させる場合には、その生成物よりそ
の置換原子(団)を除去する必要があり、除去すること
によつてザビナケトンが得られる。更に、(5)式にお
いて、X−は通常の陰イオンであり、例えばハロゲンイ
オン、ホウフッ化イオン、塩素酸イオン過塩素酸イオン
、6塩化アンチモンイオン、ピクリン酸イオン、スルホ
ン酸イオン、硫酸イオン、硫酸エステルイオン、硝酸イ
オン、テトラフェニルホウ素イオン等であり、通常はハ
ロゲンイオンやホウフッ化イオンが用いられる。また、
上記メチルスルホキソニウム塩と反応させる塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム等の金属水酸化物、炭酸ナリウム、炭酸カリウム等
の金属炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の脂肪
酸金属塩、酸化銀、酸化カルシウム等の金属酸化物、水
素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウムの
金属水素化物、ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブ
トキシド等のアルコラート類、ジムシルナトリウム
ジムシルカリウム、アルキルリチウム、アリー
ルリチウム、フエニルカリチウム、トリチルナトリウム
、ナフタリンナトリウム、ナトリウムアミド、リチウム
アミド、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム
、アミン酸、第4級アンモニウム塩等が使用される。
なお、好ましくは金属水酸化物、金属水素化物が使用さ
れる。そして、上記メチルスルホキソニウム塩と塩基と
を反応させる場合は、後述する溶媒中で反応温度−80
〜100℃,通常は−20〜80゜C,反応時間1〜2
分及至1日の条件下で行う。
れる。そして、上記メチルスルホキソニウム塩と塩基と
を反応させる場合は、後述する溶媒中で反応温度−80
〜100℃,通常は−20〜80゜C,反応時間1〜2
分及至1日の条件下で行う。
而して、3−イソプロピルー2−シクロペンテンー1−
オンにスルホキソニウムメチリドを反応させて目的物質
を合成する場合は、メチルスルホキソニウム桿と塩基と
を反応させてスルホキソニウムメチリドを合成した後、
その反応物から不純物を除去して精製し、この精製した
スルホキソニウムメチリドを3−イソプロピルー2−シ
クロペンテンー1−オンと適当な溶媒中で反応させるこ
ともできるが、一般にスルホキソニウムメチリドlは不
安定であるため、メチルスルホキソニウム塩と塩基とを
適当な溶媒中で反応させた後、この反応物は直接3−イ
ソプロピルー2−シクロペンテンー1−オンに加えて反
応させるが、又はメチルスルホキソニウム塩と塩基と3
−イソプロピルー72−シクロペンテンー1−オンとを
適当な溶媒中で混合し、同時に反応させることが好まし
い。
オンにスルホキソニウムメチリドを反応させて目的物質
を合成する場合は、メチルスルホキソニウム桿と塩基と
を反応させてスルホキソニウムメチリドを合成した後、
その反応物から不純物を除去して精製し、この精製した
スルホキソニウムメチリドを3−イソプロピルー2−シ
クロペンテンー1−オンと適当な溶媒中で反応させるこ
ともできるが、一般にスルホキソニウムメチリドlは不
安定であるため、メチルスルホキソニウム塩と塩基とを
適当な溶媒中で反応させた後、この反応物は直接3−イ
ソプロピルー2−シクロペンテンー1−オンに加えて反
応させるが、又はメチルスルホキソニウム塩と塩基と3
−イソプロピルー72−シクロペンテンー1−オンとを
適当な溶媒中で混合し、同時に反応させることが好まし
い。
なお、3−イソプロピルー2−シクロペンテンー1−オ
ンにスルホキソニウムメチリド及至は塩基とメチルスル
ホキソニウム塩との反応物を反応クさせる楊合、スルホ
キソニウムメチリド及至は塩基をメチルスルホキソニウ
ム塩との反応物を比較的長時間を要して少量ずつ3−イ
ソプロピルー2−シクロペンテンー1−オンに加えて反
応させることが好ましい。メチルスルホキソニウム塩と
塩基との反応に用いる溶媒と、これらによつて得られた
スルホキソニウムメチリドと3−イソプロピルー2−シ
クロペンテンー1−オンとの反応に用いる溶媒とは同じ
でも異つていてもよく、溶媒としては、ジメチルスルホ
キシド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、ピリジン、トリエチルアミン、水、アルコール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エーテル、石油エーテ
ル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を単独
で、或いは適宜組合せて使用することができる。
ンにスルホキソニウムメチリド及至は塩基とメチルスル
ホキソニウム塩との反応物を反応クさせる楊合、スルホ
キソニウムメチリド及至は塩基をメチルスルホキソニウ
ム塩との反応物を比較的長時間を要して少量ずつ3−イ
ソプロピルー2−シクロペンテンー1−オンに加えて反
応させることが好ましい。メチルスルホキソニウム塩と
塩基との反応に用いる溶媒と、これらによつて得られた
スルホキソニウムメチリドと3−イソプロピルー2−シ
クロペンテンー1−オンとの反応に用いる溶媒とは同じ
でも異つていてもよく、溶媒としては、ジメチルスルホ
キシド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、ピリジン、トリエチルアミン、水、アルコール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エーテル、石油エーテ
ル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を単独
で、或いは適宜組合せて使用することができる。
また、3−イソプロピルー2−シクロペンテンー1−オ
ンにスルホキソニウムメチリドを反応させる場合の反応
温度は、−80℃〜100℃前後、通常は0〜80℃と
することが好ましく、反応時間は数分及至1日である(
これは反応温度、3−イソプロピルー2−シクロペンテ
ンー1−オンとスルホキソニウムメチリドとのモル比等
により定まる。
ンにスルホキソニウムメチリドを反応させる場合の反応
温度は、−80℃〜100℃前後、通常は0〜80℃と
することが好ましく、反応時間は数分及至1日である(
これは反応温度、3−イソプロピルー2−シクロペンテ
ンー1−オンとスルホキソニウムメチリドとのモル比等
により定まる。
)この場合、まず低温で所定時間反応させた後、温度を
上げて更に所定時間反応させることもできる。なお、ス
ルホキソニウムメチリドのモル比は、化学量論的には3
−イソプロピルー2−シクロペンテンー1−オンと等モ
ルあればよく、実際上は3−イソプロピルー2−シクロ
ペンテンー1−オーン1モルに対し、1.1モル程度を
用いれば充分である。
上げて更に所定時間反応させることもできる。なお、ス
ルホキソニウムメチリドのモル比は、化学量論的には3
−イソプロピルー2−シクロペンテンー1−オンと等モ
ルあればよく、実際上は3−イソプロピルー2−シクロ
ペンテンー1−オーン1モルに対し、1.1モル程度を
用いれば充分である。
この場合、スルホキソニウムメチリドを過剰に用いると
、生成したザビナケトンが更にスルホキソニウムメチリ
ドと反応してスピロ〔5−イソプロピルビシクロ〔3.
1.0〕ヘキサンー2,2″−.オキシラン)(新規物
質)が生成され、ザビナケトンの収量が低下することも
ある。従つて、スルホキソニウムメチリドを等モル以下
(たとえば0.5モル)使用することにより、生成した
ザビナケトンがさらにスルホキソニウムメチリドと反応
5することを防ぐこともできる。この場合未反応の3−
イソプロピルー2−シクロペンテンー1−オンは蒸留に
より回収可能である。又、前述した様にスルホキソニウ
ムメチリドを比較的長時間を要て少量ずつ3−イソプロ
ピルー2−シクロペンテ4ンー1−オンに加えて反応さ
せる場合には2倍モル程度のスルホキソニウムメチリド
を反応させても副生成物は少ない。従つてスルホキソニ
ウムメチリドは、3−イソプロピルー2−シクロペンテ
ンー1−オン1モルに対し0.5モル以上2モル未満の
配合比にすべきである。3−イソプロピルー2−シクロ
ペンテンー1−オンとスルホキソニウムメチリドとを適
当な溶媒中で反応させて得た反応液は、これを水に注加
し、エーテル等の溶剤で抽出した後、この溶剤を留去し
て反応物を採取する。この反応部中にはザビナケトンが
含まれており、またそれ以外の副生成物は殆んど含まれ
ていないので、得られた反応)物を必ずしも精製する必
要がなく、そのまま種々の目的に利用することができる
。また、反応物を蒸留することにより、純粋なザビナケ
トンを得ることもできる。かくして得られたザビナケト
ンの収率は40〜65・%であり、本発明によれば前記
囚式で示した従来法と比較して同等以上の収率をもつて
ザビナケトンを含成し得る。
、生成したザビナケトンが更にスルホキソニウムメチリ
ドと反応してスピロ〔5−イソプロピルビシクロ〔3.
1.0〕ヘキサンー2,2″−.オキシラン)(新規物
質)が生成され、ザビナケトンの収量が低下することも
ある。従つて、スルホキソニウムメチリドを等モル以下
(たとえば0.5モル)使用することにより、生成した
ザビナケトンがさらにスルホキソニウムメチリドと反応
5することを防ぐこともできる。この場合未反応の3−
イソプロピルー2−シクロペンテンー1−オンは蒸留に
より回収可能である。又、前述した様にスルホキソニウ
ムメチリドを比較的長時間を要て少量ずつ3−イソプロ
ピルー2−シクロペンテ4ンー1−オンに加えて反応さ
せる場合には2倍モル程度のスルホキソニウムメチリド
を反応させても副生成物は少ない。従つてスルホキソニ
ウムメチリドは、3−イソプロピルー2−シクロペンテ
ンー1−オン1モルに対し0.5モル以上2モル未満の
配合比にすべきである。3−イソプロピルー2−シクロ
ペンテンー1−オンとスルホキソニウムメチリドとを適
当な溶媒中で反応させて得た反応液は、これを水に注加
し、エーテル等の溶剤で抽出した後、この溶剤を留去し
て反応物を採取する。この反応部中にはザビナケトンが
含まれており、またそれ以外の副生成物は殆んど含まれ
ていないので、得られた反応)物を必ずしも精製する必
要がなく、そのまま種々の目的に利用することができる
。また、反応物を蒸留することにより、純粋なザビナケ
トンを得ることもできる。かくして得られたザビナケト
ンの収率は40〜65・%であり、本発明によれば前記
囚式で示した従来法と比較して同等以上の収率をもつて
ザビナケトンを含成し得る。
なおこの場合、スルホキソニウムメチリドの代りにスル
ホキソニウムメチリドを使用し、これを3−イソプロピ
ルー2−シクロペンテンー1−オンに反応させても、ザ
ビナケトンを得ることがてきるが、その収率は3%程度
であるため、ザビナケトンの合成法としては適当でない
。而して、このザビナケトンは、ザビネンハイドレード
等の合成中間体として使用され、或いはそれ自体香料と
して使用される。以上説明したように、本発明によれば
、3−イソプロピルー2−シクロペンテンー1−オンに
スルホキソニウムメチリドを反応させるというわずか一
工程で、簡単かつ確実にしかも比較的高収率で副生成物
を殆んど伴うことなくザビナケトン(5−イソプロピル
シクロ〔3.1.0〕ヘキサンー2ーオン)を合成する
ことができると共に、高温、高圧等の過酷な条件、特殊
な装置等は必要とせず、温和な条件で反応が進行し、ま
た上述した工程が簡単な上、複雑て面倒な操作を要せず
、能率的かつ経済的にザビナケトンを得ることができ、
本発明方法はザビナケトンの工業的生産上非常に有効で
ある。
ホキソニウムメチリドを使用し、これを3−イソプロピ
ルー2−シクロペンテンー1−オンに反応させても、ザ
ビナケトンを得ることがてきるが、その収率は3%程度
であるため、ザビナケトンの合成法としては適当でない
。而して、このザビナケトンは、ザビネンハイドレード
等の合成中間体として使用され、或いはそれ自体香料と
して使用される。以上説明したように、本発明によれば
、3−イソプロピルー2−シクロペンテンー1−オンに
スルホキソニウムメチリドを反応させるというわずか一
工程で、簡単かつ確実にしかも比較的高収率で副生成物
を殆んど伴うことなくザビナケトン(5−イソプロピル
シクロ〔3.1.0〕ヘキサンー2ーオン)を合成する
ことができると共に、高温、高圧等の過酷な条件、特殊
な装置等は必要とせず、温和な条件で反応が進行し、ま
た上述した工程が簡単な上、複雑て面倒な操作を要せず
、能率的かつ経済的にザビナケトンを得ることができ、
本発明方法はザビナケトンの工業的生産上非常に有効で
ある。
次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
なお、以下の実施例において、3−イソプロピルー2−
シクロペンテンー1−オンを4℃P″と略称する。〔実
施例1〕 水素化ナトリウム0.53g(22rr1M)にジメチ
ルスルホシド(以下、“IMSO゛と称する。
シクロペンテンー1−オンを4℃P″と略称する。〔実
施例1〕 水素化ナトリウム0.53g(22rr1M)にジメチ
ルスルホシド(以下、“IMSO゛と称する。
)20m1,ヨウ化トリメチルスルホキソニウム5.0
6ダ(23mM)を加え、室温で25分間攪拌した後、
CP248y(20rr1M)を5分間で滴下した。次
いで、DMSO8mlを加え、室温で2時間、65゜C
で2時間1紛攪拌、反応させた後、反応液を氷水に注ぎ
、エーテルにて3回抽出した。この抽出液を水で1回洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去
して得られる粗生成物240f(収率87%)を減圧蒸
留すると、ザビナケトン(5−イソプロピルシクロ〔3
.1.0〕ヘキサンー2−オン)1.45g(収率52
%)が得られた。このザビナケトンの沸点は76〜78
゜C/7Tf0fLHgであり、また別途に合成した標
品とIR.NMR.MS.GCが一致した。〔実施例2
〕 水素化ナトリウム0.26g(11mM)にDMSO2
Omllヨウ化トリメチルスルホキソニウム2.53y
(11.5mM)を加え、室温で3.時間攪拌した。
6ダ(23mM)を加え、室温で25分間攪拌した後、
CP248y(20rr1M)を5分間で滴下した。次
いで、DMSO8mlを加え、室温で2時間、65゜C
で2時間1紛攪拌、反応させた後、反応液を氷水に注ぎ
、エーテルにて3回抽出した。この抽出液を水で1回洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去
して得られる粗生成物240f(収率87%)を減圧蒸
留すると、ザビナケトン(5−イソプロピルシクロ〔3
.1.0〕ヘキサンー2−オン)1.45g(収率52
%)が得られた。このザビナケトンの沸点は76〜78
゜C/7Tf0fLHgであり、また別途に合成した標
品とIR.NMR.MS.GCが一致した。〔実施例2
〕 水素化ナトリウム0.26g(11mM)にDMSO2
Omllヨウ化トリメチルスルホキソニウム2.53y
(11.5mM)を加え、室温で3.時間攪拌した。
この反応液を、CPl.24y(10777.M)をD
MSOlO7lLに溶解した溶液中に50℃の加温下に
おいて6時間を要して滴下した。次いで、50℃で2時
間攪拌、反応させた。以下実施例1と同様な処理を行い
、粗生成物1.27y(収率92%)を得、これより蒸
留によつてザビナケトン0.85f(収率62%)を得
た。〔実施例3〕 水素化ナトリウム0.26g(11mM)にN,N−ジ
メチルホルムアミド30Tn1,ヨウ化トリメチルスル
ホキソニウム2.53y(11.5mM)を加え、室温
で1.?間攪拌した。
MSOlO7lLに溶解した溶液中に50℃の加温下に
おいて6時間を要して滴下した。次いで、50℃で2時
間攪拌、反応させた。以下実施例1と同様な処理を行い
、粗生成物1.27y(収率92%)を得、これより蒸
留によつてザビナケトン0.85f(収率62%)を得
た。〔実施例3〕 水素化ナトリウム0.26g(11mM)にN,N−ジ
メチルホルムアミド30Tn1,ヨウ化トリメチルスル
ホキソニウム2.53y(11.5mM)を加え、室温
で1.?間攪拌した。
この反応液を、N,N−ジメチルホルムアミド15mL
で希釈したのち、CPl.24y(10m1M)をN,
N−ジメチルホルムアミド10m1に溶解した溶液に5
0,Cの加温下で4時間を要して滴下し、次いで50′
C3時間反応させた。以下、実施例1と同様な処理を行
い、粗生成物1.04y(収率75%)を得、これより
蒸留によりザビナケトン0.64y(収率47%)を得
た。〔実施例4〕n−ブチルリチウム(15%n−ヘキ
サン溶液)3.4mL(5.5mM)にn−ヘキサン5
mt,ヨウ化トリメチルスルホキソニウム127y(5
.75mM)、DMSOlOTnlを加え、3紛間攪拌
した。
で希釈したのち、CPl.24y(10m1M)をN,
N−ジメチルホルムアミド10m1に溶解した溶液に5
0,Cの加温下で4時間を要して滴下し、次いで50′
C3時間反応させた。以下、実施例1と同様な処理を行
い、粗生成物1.04y(収率75%)を得、これより
蒸留によりザビナケトン0.64y(収率47%)を得
た。〔実施例4〕n−ブチルリチウム(15%n−ヘキ
サン溶液)3.4mL(5.5mM)にn−ヘキサン5
mt,ヨウ化トリメチルスルホキソニウム127y(5
.75mM)、DMSOlOTnlを加え、3紛間攪拌
した。
この反応液を、CPO.62g(5mM)をDMSO5
mlに溶解した溶液に4時間を要して滴下した。次いで
、室温で2時間反応させた後、実施例1と同様に処理し
て粗生成物0.43g(収率62%)を得、これより蒸
留によりザビナケトン0.29g(収率43%)を得た
。〔実施例5〕ジイソプロピルアミン6.5mM(5n
−ブチルリチウム6.5mMとから調製したリチウムジ
イソプロピルアミドのテトラヒドロフラン(THF′)
溶液に氷冷下においてヨウ化トリメチルホキソニウム1
.54f(7mM)を加え、0℃で3紛間、室温で2時
間攪拌した。
mlに溶解した溶液に4時間を要して滴下した。次いで
、室温で2時間反応させた後、実施例1と同様に処理し
て粗生成物0.43g(収率62%)を得、これより蒸
留によりザビナケトン0.29g(収率43%)を得た
。〔実施例5〕ジイソプロピルアミン6.5mM(5n
−ブチルリチウム6.5mMとから調製したリチウムジ
イソプロピルアミドのテトラヒドロフラン(THF′)
溶液に氷冷下においてヨウ化トリメチルホキソニウム1
.54f(7mM)を加え、0℃で3紛間、室温で2時
間攪拌した。
この反応液を、CPO.62y(5mM)をTHF5m
lに溶解した溶液に4時間を要して滴下した。室温で3
時間反応させた後、実施例1と同様に処理して粗生成物
0.62y(収率89%)を得、これより蒸留によつて
ザビナケトン0.44ダ(収率63%)を得た。〔実施
例6〕 カリウムt−ブトキシド0.62q(5.5mM)にD
MSOl5mt,ヨウ化トリメチルスルホキソニウム1
.27(5.75mM)を加え、室温で20分間攪拌し
た。
lに溶解した溶液に4時間を要して滴下した。室温で3
時間反応させた後、実施例1と同様に処理して粗生成物
0.62y(収率89%)を得、これより蒸留によつて
ザビナケトン0.44ダ(収率63%)を得た。〔実施
例6〕 カリウムt−ブトキシド0.62q(5.5mM)にD
MSOl5mt,ヨウ化トリメチルスルホキソニウム1
.27(5.75mM)を加え、室温で20分間攪拌し
た。
この反応液を、CPO.62g(5mM)をDMSO5
mlに溶解した溶液に3時間を要して滴下し、次いで室
温で3粉間反応させた。以下、実施例1と同様に処理し
て粗生成物0.50y(収率73%)を得、これより蒸
留によつてザビナケトン0.34g(収率49%)を得
た。〔実施例7] ヨウ化トリメチルスルホキソニウム1.38ダ(6.2
5mM)にDMSO5ml,ベンゼン7mt,イソプノ
ロピルアルコール5TLt,CP0.62q(5mM)
,水酸化ナリウム50%水溶液0.48q(6mM),
水1mLを加え、室温で5時間反応させた後、実施例1
と同様の処理を行い、粗生成物0.52y(収率76%
)を得、これより蒸留によつてザビナケトン0.29ダ
5(収率42%)を得た。
mlに溶解した溶液に3時間を要して滴下し、次いで室
温で3粉間反応させた。以下、実施例1と同様に処理し
て粗生成物0.50y(収率73%)を得、これより蒸
留によつてザビナケトン0.34g(収率49%)を得
た。〔実施例7] ヨウ化トリメチルスルホキソニウム1.38ダ(6.2
5mM)にDMSO5ml,ベンゼン7mt,イソプノ
ロピルアルコール5TLt,CP0.62q(5mM)
,水酸化ナリウム50%水溶液0.48q(6mM),
水1mLを加え、室温で5時間反応させた後、実施例1
と同様の処理を行い、粗生成物0.52y(収率76%
)を得、これより蒸留によつてザビナケトン0.29ダ
5(収率42%)を得た。
〔実施例8〕
水素化ナトリウム2.64q(110rT1M)に塩化
トリメチルスルホキソニウム12.85q(1001T
1M),THFl5Omlを加え、攪拌下で4時間加熱
還流しθた。
トリメチルスルホキソニウム12.85q(1001T
1M),THFl5Omlを加え、攪拌下で4時間加熱
還流しθた。
次いで、この反応生成物を冷却した後、副生する塩化ナ
トリウムをセライトを濾過助剤として濾別すると、ジメ
チルスルホキソニウムメチリドのTHF溶液が得られた
。これに更にη正を加えて200mtに調製し、窒素雰
囲気下において冷蔵庫に保存した。このジメチルスルホ
キソニウムメチリドのTHF溶液11m1(5.5mM
)を滴下ロードに採り、これを、CPO.62V(5m
M)をTHF5mlに溶解した溶液に50′Cで6時間
を要して滴下し、次いで50゜Cで2時間攪拌して反応
させた。
トリウムをセライトを濾過助剤として濾別すると、ジメ
チルスルホキソニウムメチリドのTHF溶液が得られた
。これに更にη正を加えて200mtに調製し、窒素雰
囲気下において冷蔵庫に保存した。このジメチルスルホ
キソニウムメチリドのTHF溶液11m1(5.5mM
)を滴下ロードに採り、これを、CPO.62V(5m
M)をTHF5mlに溶解した溶液に50′Cで6時間
を要して滴下し、次いで50゜Cで2時間攪拌して反応
させた。
以下、実施例1と同様に処理して粗生成物0.619(
収率88%)を得、これより蒸留によつてザビナケトン
0.42ダ(収率60%)を得た。〔実施例9〕 水素化ナトリウム0.13f(5.5mM)にDMSO
l5ml,(ジエチルアミノ)ジメチルスルホキソニウ
ムフルオロボレート1.36y(5.75mM)を加え
、室温で2紛攪拌した。
収率88%)を得、これより蒸留によつてザビナケトン
0.42ダ(収率60%)を得た。〔実施例9〕 水素化ナトリウム0.13f(5.5mM)にDMSO
l5ml,(ジエチルアミノ)ジメチルスルホキソニウ
ムフルオロボレート1.36y(5.75mM)を加え
、室温で2紛攪拌した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 3−イソプロピル−2−シクロペンテン−1−オン
1モルに対しスルホキソニウムメチリドを0.5モル以
上2モル未満の割合で反応させるようにしたことを特徴
とする5−イソプロピルビシクロ〔3.1.0〕ヘキサ
ン−2−オンの製造方法。 2 塩基とメチルスルホソニウム塩を反応させてスルホ
キソニウムメチリドを生成し、これを精製した後、この
精製メチリドを3−イソプロピル−2−シクロペンテン
−1−オンに反応させる特許請求の範囲第1項記載の5
−イソプロピルビシクロ〔3.1.1〕ヘキサン−2−
オンの製造方法。 3 塩基にメチルスルホソニウム塩を反応させた後、こ
の反応液を直接3−イソプロピル−2−シクロペンテン
−1−オンに反応させる特許請求の範囲第1項記載の5
−イソプロピルビシクロ〔3.1.1〕ヘキサン−2−
オンの製造方法。 4 塩基とメチルスルホキソニウム塩と3−イソプロピ
ル−2−シクロペンテン−1−オンを同時に反応させる
特許請求の範囲第1項記載の5−イソプロピルビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン−2−オンの製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6656777A JPS6050175B2 (ja) | 1977-06-06 | 1977-06-06 | 5−イソプロピルビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−2−オンの製造方法 |
US05/890,337 US4162258A (en) | 1977-04-06 | 1978-03-27 | Novel compounds spiro[5-isopropylbicyclo[3.1.0]hexane-2,2'-oxiranes], process for the production of the novel compounds, and process for the production of sabinene hydrates therefrom |
GB12937/78A GB1599365A (en) | 1977-04-06 | 1978-04-03 | Compounds spiro (5-isopropylbicyclo(3.1.0)hexane-2,2'-oxiranes)process for the production of the compounds and process for the production of sabinene hydrates therefrom |
DE2814558A DE2814558C2 (de) | 1977-04-06 | 1978-04-04 | Spiro-(5-isopropylbicyclo[3,1,0]hexan-2,2'-oxirane), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
FR7810046A FR2386534A1 (fr) | 1977-04-06 | 1978-04-05 | Composes du type spiro (5-isopropylbicyclo(3.1.0)hexane-2,2'-oxirane) utilisables pour preparer des hydrates de sabinene, et procedes pour leur production |
CH369878A CH646678A5 (en) | 1977-04-06 | 1978-04-06 | Spiro(5-isopropylbicyclo[3.1.0]hexane-2,2'-oxiranes), processes for their preparation, and their use for the preparation of sabinene hydrates |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6656777A JPS6050175B2 (ja) | 1977-06-06 | 1977-06-06 | 5−イソプロピルビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−2−オンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS543048A JPS543048A (en) | 1979-01-11 |
JPS6050175B2 true JPS6050175B2 (ja) | 1985-11-07 |
Family
ID=13319651
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6656777A Expired JPS6050175B2 (ja) | 1977-04-06 | 1977-06-06 | 5−イソプロピルビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−2−オンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6050175B2 (ja) |
-
1977
- 1977-06-06 JP JP6656777A patent/JPS6050175B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS543048A (en) | 1979-01-11 |
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