JPS60501405A - 燻蒸方法及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 燻蒸方法及び組成物 技術分野 本発明は農業の分野に関する。より具体的には、本発明は土壌、封じ込め空間及 び農業製品の燻蒸に関する。

背景技術 より経済的に深刻な植物寄生虫の中に線虫類があり、これらは１０，０００棟も の種類よりなり、その内金なくとも１５０種が植物の生活に悪影響を及ぼすこと が知られている。植物に寄生する線虫は約１７５０年以来知られている。穀物に 損害を引きおこす線虫のほとんどは、植物の根に寄生することにより　ｆＡ沓全 及ぼし、従って、根の中の土壌の上部数インチ或いは根の近傍に主として見出さ れる。線虫の寄生は肥大即ち虫瘤を引き起こし、激しい侵入の証拠は植物の発育 阻害、色の薄い葉、立枯れ、及び極端な場合には植物の死である。

世界の穀物及び草食用植物の殆んど全部が寄生線虫により攻撃を受け得る。重要 な破壊的線虫の種類としては、トマト、アルファルファ、綿、トウモロコシ、ジ ャガイモ、柑橘類及びその他の多くの穀物が宿主となる根瘤線虫、ジャガイモの 黄金線虫、甜菜包ｍ？ｄ虫及び柑橘類線虫などが挙げられる。これら及び幾つか のその他の覆は「Ｔｈｅ　５ｏｉｌ　ＰｅｓｌＣｏｍｐｌｅｘ　Ｊ　Ａｇｒｉｃ ｕｌ−ｔｕｒａｌ　ａｎｄ　Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ、　３．　 ｐａｇｅｓ　２０２−２０５（１９５５）に記載されている。更に又、この文献 には線虫の侵入により更に生ずる合併症即ち線菌及び病原性の土壌真菌の影響に 対する低下した耐性が記載されている。

殺菌することのできる少容積の土壌以外には線虫を除去することが可能であるこ とが見出されていない。

しかしながら、寄生虫の数は土壌の燻蒸、非−宿主植物主を用いる輪作及び（は るかに少ない程度であるが）侵入に耐性を有する植物の開発により農業操作を経 済的に可能にする水準に保つことが出来る。多くの場合において、線虫類の抑制 はこれらの技術の組み合わせによってのみ達成されており、殆んどの抑制プログ ラムは極めて高価であることが判明している。

農業におけるもう一つの深刻な問題は、病厭性微生物特に真菌による植物の攻撃 である。その様な病原菌は、通常穀物の植付は前に広いスペクトルの殺生物剤を 用いる燻蒸により抑制されるが、それらの多くは最早環境的に゛安全であるとは みなされていない。ある種の狭いスペクトルの殺真菌剤が利用用能であるが、極 めて高価であｐ１遺伝的適用能力にょ９真′菌の継代世代に対してけｍ幼性を失 う。

土壌燻蒸の方法は、処理される土壌中のガス状化学薬品の移動を必要とし、ある 与えられた温度及び圧力条件における抑制を行う害虫に対して致命的であるに十 分なガスの濃度が必要とされることは明らかである。

極めて揮発性の高い物質は、極めて容易に分散し、土壌中に導入する点の極めて 近い場所以外には有効な濃度を発生しないので燻蒸を成功させるためには化学薬 ・品の揮発性は重要である。極めて揮発性の低い物質は、土壌中に分散されず導 入点の近傍の場所においてのみ有効であるので望ましくない。

燻蒸剤は典型的には害虫に対して害虫の生活環における特定の時期にのみ有効で あるので、燻蒸剤が適当な期間存在することを確保するために何等かの手段が謂 ぜられなければならない。この要請は、通常の分解、浸み出し、揮発化及びその 他の過程が処理された環境における殺虫剤の濃度に余り効果を及ぼさないように 高度に持続性の化学薬品を適用するか、或いは十分に多量の化学薬品を適用する か、或いは又揮発性の高い薬品の場合には害虫の抑制を達成するに十分な時間処 理された領域を封じ込める（例えば土壌を傑うことにより）達成されてきた。不 幸なことに、持続性のある化学薬品は、現在環境的に望ましくなく、著名な適用 方法は極端に高価である場合がおる。

二硫化炭素はヨーロッパにおいては１８７０年代に甜菜線虫を抑制するために使 用された最初に報告された土壌燻蒸剤である。この薬品はしかしながらその極め て高い揮発性のために極めて多量に適用されなければならないので商業的に実用 性がない。更に、この物質は極めて燃焼性が高く、この物質のドラムからの洩れ によって生ずる静電気によってさえも、発火することは報告されている。更に、 二硫化炭素は極めて悪臭を有し、その蒸気はヒトに対して毒性を有する。燻蒸用 に販売される場合には、二硫化炭素は通常不活性な難燃性化合物例えば四塩化炭 素と混合され、しばしば他の燻蒸剤とも混合される。典型的には、これらの組成 物は約２０重量％を越える二硫化炭素は含有しない。

土壌用途に加えて、二硫化炭素は殺昆虫剤、殺鼠剤及びある種の雑草を抑制する ための商品の燻蒸において有効であることが判明している。

チオカルボン酸及びそれらの塩類の化学がある程度詳細に研究されている。Ｃ， Ｏ’　Ｄｏｎｏｇｈｕｅ　ａｎｄ　Ｋａｈａｎ　。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｖｏｌ 、　８９（ｎ）、ｐａｇｌｌＳ　１８１２−１８１８（１９０６）；　Ｙｅｏｍ ａｎ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　 Ｖｏｌ、　１１９．　ｐａｇｅｓ　’３８−５４（１９２１）；Ｍｉｌｌｓ　ａ ｎｄ　Ｒｏｂｉｎｓｏｎ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、　Ｖｏｌ、　１９２８（ｎ）　、ｐ、ａｇｅｓ　２３２６−２ ３３２（１９２８）］。

０’　Ｄｏｎｏｇｈｕｅ及びＫａｈａｎ　に従えば、チオカルボン酸の誘導体は Ｂｅｒｚｅｌｉｕｓにより調製され、Ｂｅｒｚｅｌｉｕｓは水硫化物の水溶液を 二硫化炭素と反応させ、下記１１式のような反応を行わせ、不安定な結晶塩を与 えた不安定な溶液を得た： ２ＫＨ８＋Ｃ８２→に２Ｃ８５＋　Ｈ２ｓ　ｉｌｌその他のチオカルボン酸塩は Ｏ’　Ｄｏｎｏｇｈｕｑ　及びＫａｈａｎによシ調製され、更に特性化された。

彼等の論文は１８１８ページに液体アンモニアを「カルシウムチオカーボネート 」の溶液を濃塩酸中に流加して調製された冷アルコール製チオカルボン酸と反応 させることによるアンモニウムチオカーボネートの形成を報告している。これら の著者により利用された「カルシウムチオカーボネート」はカルシウムカチオン と水酸化物及びトリチオカーボネートアニオンの両者との組み合わせを含む複塩 として説明されている。

Ｙａ　ｏｍａ　ｎによる上記論文は更にチオカルボン酸塩（論文中ではトリチオ カルボン酸塩と呼ばれている）の研究を報告するものであシ、又、過チオカルボ ン酸塩（即ちテトラチオカルボン酸塩）、テトラチオカルボン酸Ｈ２Ｃ８Ｉ＋の 誘導体の調製及び性質を報告する。Ｙｅｏｍａｎはアンモニウムドリチオカルボ ネートをアンモニアアルコール溶液を二硫化水素で飽和させ次いで二硫化炭素を 添加することにより調製している。生成物塩を沈澱するために、乾燥エーテルが 添加された。アンモニウムパーチオカーボネートは、アンモニアとｉｔ化水素を 反応させた後イオウ元素を添加して二硫化物（ＮＨＩｌ）２Ｓ２を形成し、二値 化炭素を添加して生成物を直ちに沈澱させた他は同様にして調製された。

Ｙｅｏｍａｎは両者の分解によりチオシア坏−トを生成物として形成し、及び「 アンモニア、硫化水素及び二硫化炭素への分′Ｍを完結するのでアンモニウムド リチオカルボネート及びパーチオカルボネートの溶液は極めて不安定である」と 述べている。

チオカルボネートの安定性に関しては、ナ）　ＩＪウムト、リチオカルボネート 及びパーチオカルボネートにより例示される如く、相当な説明が与えられている 。ナトリウムトリチオカルボネートの水溶液は酸素及び二酸化炭素が「厳格に排 除されている」場合にのみ安定であると述べられている。酸素の存在は分解を起 こして二硫化炭素及びチオサルフェートを形成するのに対し、二酸化炭素は溶液 を分解してカーボネート及び二硫化炭素を与える。同様に、ナトＩＪウムバーチ オヵーボネートの溶液は酸素の不存在下において相当な時間安定であることが報 告されており、空気の存在がチオサルフェート及び二硫化炭素への分解を引き起 こすの元素イオウ、二硫化炭素及び硫化水素を形成する。

Ｙｅ　ｏｍａ　ｎによれば、カリウムチオカルボン酸も同様に挙動すると云う。

Ｙｅ　ｏｍａ　ｎは又、４つのアルカリ土類金属のチオカーボネート塩の調製及 び安定性の特性化を試みた。Ｙｅｏｍａｎは「純粋な」カルシウム）　ＩＪ或い はテトラチオカーボネートを調製することができなかったが、彼が部製したカル シウムトリチオカーボネートの複塩はナトリウム或いはカリウムチオカーボネー トよりも安定である（おそらく、より吸湿性が少ないため）と観察している。バ リウムテトラチオカーボネートは単離することができなかったが、Ｙｅｏｍａｎ はそれが溶液中に存在していたと信じている。バリウムトリチオカーボネートは 水に溶解された際にナトリウムトリチオカーボネート、と同様に挙動すると主張 されたが、安定であることが判明した。マグネシウム及びストロンチウムのトリ 及びテトラチオカーボネートの水溶液の調製も主張されているが、マグネシウム チオカーボネートの特性化は行われなかった。しかしながら、マグネシウム或い はストロンチウム塩或いは溶液のいずれの安定性も決定されなかった。

Ｍｉｌｌｓ及びＲｏｂｌｎｓｏｎ　による上記論文は二硫化アンモニウム（イオ ウをアンモニア水に懸濁させ次いで硫化水素で飽和して得られたもの）を二硫化 炭素で消化することによるアンモニウムチオカーボネートの調製を示している。

この消化から得られた結晶性残渣はアンモニウムパーチオカーボネートであるこ とが判明した。これらの著者は、しかしながら、「より良い」アンモニウムパー チオカーボネート生成物をソックスレー　（Ｓｏｘｈｌｅｔ）装置内で二硫化ア ンモニウムを二硫化炭素で抽出することにより調製した。

発明の開示 本発明は、分解して二硫化炭素及びある種のその他の殺生物物質を形成する組成 物を用いた土壌、封じ込められた空間、農業生産物及びその他Ｏ製品の燻蒸に向 けられたものである。その様な燻蒸を使用して、本明細中においては「害虫類」 という用語に含壕れる細菌、真菌、昆虫、線虫、習歯類及・び雑草を抑制するこ 一ト類」として説明され、これらには限定されることなくトリチオカルボン酸及 びテトラチオカルボン酸の塩類、これらの酸塩の中間的な経験式を有する組成物 （例えばＭＣ８５，７、こ＼にＭは二価の金属イオン）及びチオカーボネート類 に加えて他の物質を含有する組成物（例えば硫化アンモニウムを含有する安定化 されたアンモニウムテトラチオカーボネート即ち（ＮＨｌ、１）２Ｃ８ｅ（ＮＨ ４）２Ｓ　）等も包含する。

これらの組成物は、一般的に水溶性であり、水溶液チオカーボネート溶液は、閉 じられた容器内におけろ長期間の貯蔵に際して安定であり、低い蒸気圧を示し、 燃焼性ではない。土壌の燻蒸のためにはチオカーボネート類は肥料と混合されて 多機能の応用を提供することができる。

本発明において使用する「安定性」という用語は２つの概念、即ち化学的安定性 及び物理的安定性の複合概念である。組成物の有効性は少なくとも一部は分解の 際の二硫化炭素を放出する能力に依存するので、従って、化学的安定性が表現さ れる。これは、例えばある時点において組成物を化学的に分解させ、発生する二 硫化炭素の量を測定することにより定量することができる。或いは又、利用可能 な二硫化炭素の量の表示は、組成物の試料中のチオカルボニル結合（＼Ｃ＝　Ｓ ）／ の存在を分光光度的に決定することにより得ることができる。チオカルボニルが エネルギーを吸収することが知られている波長における吸光度を定量分析に使用 することができる。

物理的安定性は化学的安定性の徴候であるが、しかし、独自の重要性を有するも のである。この概念は組成物の分解の際に形成される生成物、特に各々高い蒸気 圧を有するアンモニア、硫化水素及び二硫化炭素の性質により重要なものである 。組成物の物理的形態における低蒸気圧の溶液から各々高い蒸気圧を有する化合 物の混合物への変化は、貯蔵容器にかなりの厳しい要請を課するものであること は容易に明らかである。

従って、本発明の組成物を越える蒸気圧が物理的安定性の目安として使用され、 即ち維持された低い蒸気圧の条件が望ましい性質である。物理的不安定性のもう 一つの指標は、しはしばイオウを含んでなる望ましくない不溶性沈澱或いは二硫 化炭素のような非混和性液相の形成である。物理的安定性のより一般的な説明は 従って組成物中における単−相のみの維持である。

ある組成物の安定性の評価は、安定性が必要ときれる期間に亘る化学的安定性及 び物理的安定性の両者の考慮を含むものでなければならない。ある種の配合は、 合理的な貯蔵期間内に沈澱と形成せず、又、高い蒸気圧を発生しないので、従っ て、より大きな化学的安定性は有するが貯蔵時に好ましくない物理的特性を発生 する配合に比べて好ましい。更にもう一つの具体例として、潅概用水への添加剤 として意図される組成物は、稀釈時に沈澱形成のないように選ばれるのがよく、 この目的を得るためには、より低い化学的安定性を有する組成物が必要である。

本発明のアンモニウムチオカーボネート組成物は各成分（アンモニア、硫化水素 、二硫化炭素、水及び任意にイオウ）を適当な割合で混合し、しかもこの混合を 調製時に発生した熱の除去を容易に行う栄件下において混合することにより通常 調製される。この熱の殆んどけアンモニアと二硫化水素の混合及び二硫化炭素の 他の成分への添加により生ずるものである。何等の特別の成分添加の順序は必要 とはされないが、但し、アンモニアは硫化水素添加前に存在するが或いは硫化水 素と同時に添加されなければならない。典型的なバッチ調製においては、必要量 の水が容器（冷却コイル或いはその他の熱交換手段を有するもの）中に導入され 、次いで逐次ガス状或いは液状のアンモニア及び硫化水素、イオウ（必要に応じ て）、及び二硫化炭素が添加される。

前記調製においては多くの変化が可能である。例えば１アンモニアの必要量の全 て或いは一部を満たすようにアンモニア水溶液として添加し、必要とされる冷却 の量を減少させることができる。更に、冷却の減少は任意の必要量のアンモニア 及び硫化水素を与えるよ゛うに硫化アンモニウム溶液或いは固体を使用すること により得ることができる。必要に応じてイオウを元素或いは二硫化炭素中の溶液 として添加することができる。

アンモニア及び硫化水素の一部を可溶性硫化物物質例えばアルカリ金属硫化物、 アルカリ土類金属硫化物或いはそれらの任意の混合物で置換することが可能であ る。最大の置換部分は、通常硫化物含量において特別の組成物における二硫化炭 素のモル濃度をより過剰の硫化水素の量に相当する。これらの代替的組成物は、 土壌の欠陥を修正するために、さもなくば存在しない植物の栄養素例えばカリウ ム及びマグネシウムを導入したい場合には特に土壌処理に有用である。

組成物の典型的な連続流れ生産は例えば熱交換器による外部循環により冷却する ことのできる混合容器を用いて溶融イオウを二硫化炭素に溶解し、次いでこのイ オウ浴液を冷却された反応器内で水、液体アンモニア及び液体硫化水素と合一す ることを含むものである。

反応器はバッチ或いは連続のいずれの方法においても透明溶液の迅速な形成を促 進するためにやＸ高温例えば約り５℃〜約７０℃に維持されるべきである。反応 器内容物の撹拌或いはその他の混合は、この点において又有用である。目的生成 物溶液を得るためには通常約１時間の保持時間で十分である。

上記調製により得られる安定化された燻蒸剤は、約５０重量係以下の溶質の水溶 液よりなり、その溶質中においては硫化水素のモル分率は二硫化炭素のモル分率 よりも大きく、アンモニアのモル分率の約半分であり、且つその中にイオウも又 存在し得るものである。

硫化水素のモル分率が二硫化炭素のそれを越えるという要請がなければ、溶質組 成物の範囲は化学論量的当量のアンモニウムドリチオカーボネート及びアンモニ ウムテトラチオカーボネートを含むことが可能である。

この要請は事実、本発明の組成物により示される高められた安定性を得るために は重要な要因である。

本発明により得られる安定性の向上を説明するだめの一つの理論的な基礎は下記 の方程式により推論することができるが、しかし、その他の可能性のある説明が 展開される可能性があるので如何なる特別の理論によっても束縛されるつもりは ない。これらの方程式において、平衡状態であるような条件は、二重の矢印で示 されるのに対し、主として不可逆でないと考えられる反応は単一の矢印で示され ている。アンモニウムテトラチオカーボネートとアンモニウムドリチオカーボネ ート及びその成分の曲の平衡は（３）により表わされている。アンモニウムドリ チオカーボネートの酸性環境内におけるアンモニア及び二硫化炭素を伴うアンモ ニウムジチオカーバメートへの可能性のある分解経路は（５）により示されてい る。アンモニウムジチオカーバメートのアンモニウムチオシアネートへの分解は （６）により表わされている。

（ＮＨ，）２ｃｓ、　（ＮＨり２Ｃ８，＋　Ｓ　＋２１（ＮＨ，）２Ｃ８，：　 ２ＮＨ３＋Ｈ２Ｓ　＋Ｃ８２＋３１（ＮＨ，）２Ｃ８，−一→ＮＨ２Ｃ８２ＮＨ １Ｉ十Ｈ２Ｓ　（４１ＮＨ２Ｃ８２ＮＨ，−−一→ＮＨ１１ＳＣＮ　＋　）（２ ｓ　（６）（２）から、増大した安定性は組成物における過剰の元素イオウによ り生ずると予訓することができる。この効果は確認された。

（３）の表現を用いて、ある成分の過剰量が平衡状態をアンモニウムドリチオカ ーボネートの維持に好捷しいように平衡を移すと推論することができる。これは 過剰の二硫化炭素及び又過剰のアンモニアの場合には反鉦された。しかしながら 、アンモニアの効果は、二次函数として表現可能であるようであり、過剰アンモ ニアが増大するにつれアンモニウムドリチオカーボネートの溶液を不安定化させ 、次いでアンモニア濃度の継続した増大と共に反対に安定性を増大するものであ る。

しかしながら、過剰の硫化水素については硫化水素濃度が特定濃度まで増大する につれて安定化し、次いでより高濃度の硫化水素に対しては安定性の減少を反映 する二次函数として表現可能な安定化効果が見出された。

（４）及ヒ（６）の反応は、アンモニウムチオシアネートＯ形成を生ずることに よりチオカルボニル基を破壊し、組成物による二硫化炭素の放出を防止する分解 の機構を示す。しかしながら、（５）によれば、酸性条件は中間生成物に二硫化 炭素を放出させることができる。

約４５重量％の硫化水素、アンモニア（硫化水素の２倍のモル分率）、二値化炭 素及びイオウよりなる溶出の水性溶液である組成物についての組成物の物理的安 定性を得るためにめられた幾つかの一般的パラメーターは下記の通りである： （ａ）　組成物は（１）イオウモル分率が二硫化炭素モル分率より大いか或いは 等しく、且つ（２）像化水素モル分率が二硫化炭素モル分率の１．５倍未満であ る場合に硫化水素の発生することなく９ケ月間安定である。

（ｂ）上記（ａ）において述べた場合について、二硫化炭素はそのモル分率が硫 化水素のそれよりも犬さい場合に別々の相に分離する。

（ｃｌ　組成物は（１）イオウモル分量が二硫化炭素モル分率より小きいか或い は等しく、且つ（２）硫化水素モル分率が二硫化炭素モル分率に等しいか或いは より大きい場合において数ケ月間イオウの沈澱なしに安定であるＯ アンモニウムチオカーボネート組成物の溶解度の限度はほぼ５０〜５５重量％の 溶質であるが、存在する各種成分の相対的量に応じてや一変化を示す。二硫化炭 素の放出は組成物を水で稀釈すると迅速に促進される。しかしながら、本発明の 可能性のある組成物の幾つかは、イオウの沈澱が生ずるために稀釈を必要とする 用途には適したものではない。一般的に、数日以内にイオウの沈澱が生ずる条件 は、（１）硫化水素のモル分率（はぼそのモル分率の２倍量のアンモニアと共に 存在）が二硫化炭素のモル分率の約１．５倍未満であり、且つ（２）イオウモル 分率が二硫化炭素モル分車より大きく、且つ（３）二硫化炭素が組成物巾約２． ５重量％未満であることである。

実際問題として最も許容することのできない物理的不安定性の顕示はガスの発生 であり、伺故ならばそれは、毒性及び燃焼性或いは爆発性の蒸気を放出する結果 を引き起こし得る貯蔵容器に圧力をかけるからである。

合理的な貯蔵期間内における相当な蒸気圧の上昇に対して及び相当な固体或いは 非混和性液体相の形成に対しては、アンモニウムチオカーボネート組成物は過剰 のイオウにより安定化され、旦つその様な期間内の満足できる化学的安定性を維 持することができる。

アルカリ土類金属（即ち、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバ リウム）チオカーボネート類はアンモニウムチオカーボネートよりは二値化炭素 の損失に対して幾分安定性が太きい。更に、アルカリ土類金属或いはアルカリ金 属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム）チオカーボネート溶液は分 解時に植物に有害なチオシアネート種を形成せずその様な溶液は一般的に長期間 貯蔵により適したものである。

アルカリ土類金属チオカーボネート類は、アルカリ土類金属硫化物を単独或いは 元素イオウと混合して（テトラチオカーボネートが調製される場合）二硫化炭素 と、好ましくは水性媒体中において、反応きせることにより調製され、直ちに水 性燻蒸剤組成物を形成することができる。アルカリ土類金属硫化物は硫化水素と アルカリ土類金属塩類、酸化物、水酸化物などの水溶液或いは分散液と反応して その場で生成することができる。この同一の操作はアルカリ金属チオカーボネー トの調製に適用可能である。この調製は約り５℃〜約３５℃の温度で行うのが便 利であるが、約り℃〜二硫化炭素の沸点の範囲において行うことが出来、イオウ 化合物のチオサルフェートなどのイオウ敵化物部分への酸化を避けるために不活 性或いは還元性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。反応物質は、はぼ化学堂論定 されるように満足な化学的安定性を維持する。

チオカーボネート組成物の土壌適用は、植付は前或いは植物の生育が確立された 後のいずれにおいても達成することが出来る。しかしながら、植物の種類が変わ れば、化学薬品への異った許容性を示すことを注意すべきである。更に、ある植 物への植物毒性はその生育段階に応じて異る。発芽は殆んどの植物の種について 土壌処理後に阻害されず、確立された植物の生育は余り変更されない。しかしな がら、ある種の苗は植物毒性の徴候を示す。この組成物のトウモロコシ、綿、ト マト、ジャガイモ及びブドウなど各種穀物への植付は後の適用は有効な殺線虫適 用割合において植物毒を示さなかったが、しかし、キューりはや＼チオカーボネ ートに感受性でおることが示された。

これらの組成物は、未稀釈の形態で（ニーカー幽す必要とされる量を最少とする ために）土壌表面に散布することにより適用することが出来、その後好捷しくけ 数時間以内に水を適用して組成物を相当量の遊離二硫化炭素が放出される前に移 動するのが好ましい。シャンク或いはナイフを用いて、土壌中に注入する方法も 又組成物を適用するだめの有用な方法である。この適用は、注入器が密な間隔で 置かれて実質的に全領域を処理する「フラット」なものであるか或いは植物の生 育する床のみがバンド状に処理されるように注入器を間隔を置いて配置すること による１局地的」でろつてもよい。

或いは又、稀釈時に物理的に安定である形態の組成物は、潅概用水中に混入し、 任意の常法により、例えばスプリンクラ−を介してろぜ或いは冠水潅概用の水及 び細流Ｈａ系に適用することができる。組成物は水と共に土壌中に移動し、分解 してそれらの燻蒸機能を達成する。

稀釈溶液中における土壌中に移動する前のチオカーボネート類の分解は溶液のｐ Ｈを上昇させる仁とにより遅らせることが出来る。しかしながら高い総硬度を有 する水については、チオカーボネート塩類の本来のアルカリ性さえも不溶性炭酸 塩即ち、カルシウム塩の沈澱に導き、これは細流Ｓ概噴水器或いはスプリンクラ −ノズルを閉塞する傾向を有する。その様な沈澱は、ナトリウムヘキサメタホス フェートなどの硬度−複合化剤を水に添加することにより遅らせることができる 。

チオカーボネート類は他の農薬と組み合わされて多機能生成物を与える。例えば 安定な塩を尿素、アンモニア、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウムなどの固体或 いは液体肥料及びその他の植物栄養源と組み合わせることができる。

これらの組成物は又、例えば取り引きに導入される製品の室内燻蒸などの非−土 壌燻蒸操作においても使用することができる。この種類の操作においては、組成 物の稀釈或いは熱の適用或いは両者を固剤して迅速外燻蒸剤成分への分解を促進 することが出来る。燻蒸操作の終了時に室内の蒸気はガス洗浄系例えばアルカリ 性水溶液を含むものを用いて燻蒸剤を除去し、部屋を開けた際に大気の汚染を防 止する。

これらの組成物のもう一つの重要な用途は貯蔵穀粒その他の農業製品の燻蒸剤と してである。貯蔵されるべき製品に適用される場合には、燻蒸剤組成物は単にそ れがコンベアー、オーガー或いはその他の装置により貯蔵囲いに輸送される際に 単に製品中にスプレーすることにより適用することができる。組成物は、既に貯 蔵されている農業生産物にも、曝露された生産物にスプレーして貯蔵囲い全シー ルすることにより適用することができる。

チオカーボネート組成物を部屋或いは貯蔵囲いを燻蒸するために使用することも 可能である。これは、床或いは壁に組成物をスプレーし、所望の燻蒸が達成され るまで空間を密閉することにより達成される。スプレーの代替法としては、熱が 組成物を閉じ込めた空間内で分解させる室内燻蒸と同様な技術を使用することが 出来る。

本発明において説明した組成物の燻蒸能力は、主として利用可能な二硫化炭素含 量で表わされている。しかしながら、他の成分も燻蒸剤としての効能に寄与する ことを注意すべきである。例えばアンモニアは、収穫されたグレープフルーツ、 レモン、オレンジ及ヒ食用の穀粒に使用するに適した殺真菌剤である。更にイオ ウは殺真菌剤−殺ダニ剤−殺昆虫剤として広く固剤されており、従って、本発明 の任意の組成物の分解してイオウを形成するものは二硫化炭素含量に帰すること のできる性質に加えて同様の性質を有するものでらる。

稀釈、酸性化、加熱或いは土壌中への導入（稀釈の一形態）を行うと、本発明の 組成物は物理的解離として概念化することのでさる過程により、それらの成分に 崩壊する。土＃４環境内においては、無機カチオ／、イオウ及び体化水素成分は 迅速に土壊粒子中に引きこまれ、そＩＬにより土壌の特性、水分、周囲温度など に応じて多少固定でれる。これらの種類のある種のものは植物栄養剤として使用 される。しかしながら二硫化炭素は土壌中に緊密には結合でれず、容易に移動し て燻蒸機能を果す。

発明の実施態様 実施例１ アンモニウムチオカーボネート組成物の調製は密閉された撹拌器、ガス挿入管及 びＵ字型マノメーターを付属した１２ｔの三ツ口、丸底フラスコを用いて行われ る。５４６１Ｆの水をフラスコに入れ、フラスコを冷却し、撹拌しながら１２６ ６Ｆの無水アン牟ニアを添加する。更に撹拌しながら１２６６ｒの硫化水素を添 加する。得られた溶液に５９５２の微粉砕したイオウを添加し、冷却を再開して １４１２Ｆの二硫化炭素も添加する。混合物を約り４℃〜約３８℃の間の温度に 約１時間維持して撹拌を継続する。得られた透明な濃黄色溶液は下記組成を有す る： 成分　重量％　モルチ ＮＨ，１２，６６１６，４６ Ｈ２Ｓ　１２．６６　８．２２ Ｓ　５．９５　４．１１ ｃｓ２１４．１２　４．１１ ｕ２ｏ　５４．６１　６７．１ この溶液は２１℃で１．’ｌ　３０の比重を有し、約−１０℃の結晶化温度を有 する。

化学量論的にアンモニア処理したアンモニウムドリチオカーボネートに対応する 溶液を実施例１の方法により調製する。化学的安定性はフーリエ変換赤外分光分 析法を用いてチオカールボニル基（ｉｉ、ｏミクロ７）及びチオシアネート基（ ４，８５ミクロン）に対応する波長における吸光度を測定することによシ２３℃ において決定する。

これらの赤外線データをチオカルボニルの吸光度をチオカルボニルの吸光度十チ オシアネート吸光度の和で除した結果（本例及び以下の実施例において「吸光度 比」と称する）として懺わすと、組成物調製以来の経過時間に対してプロットを 作成することが出来る。

吸光度比の自然対数は経過時間の線形函数であり従って、最少二乗法による線形 回帰をザ用してこの線の方程式分計算する。この方程式をその元の値の半分の吸 光度比に対して解き、組成物の「半減期」が計算される。

得られた結果は下記の通りである： 組成物モルチ　吸光度比　半減期 ９．９３４．１４４．１３８１．８０　１０．４５０．１８　２．０１１．５７ ４．１３４．１３８０．１６　１０．４２０．１６　１．９１３．２３４．１３ ４．１３７８．５１　１０．４４０．１９　２．２実施例３ イオウ及び各重量のその他の成分を含有する溶液を用いて実施例２の実験を繰り 返し、次の衣の組成物を得る。

配合物　組　成　モルチ １　９．３８　４．６９　４．７０　４．７０　７６．５３２　１３．０６　６ ．５３　４．７６　４．７７　７０．８８３　１３．３２　６．６６　４．８６ 　７．４２　６７．７４４　１４．５２　７．２６　４．７９　４．７９　ｊｌ ＋８．６４５　１６．４７　８．２３　４．１１　４．１１　６７．０７６　１ ６．８０　８．４０　４．１８　６．７３　６３．８９配合物１は化学量論的に アンモニウムテトラチオカルボネートの溶液に対応することに注意すべきである 。

これらの組成物を用いて赤外線吸収測定を行ったところ、次の半減期が計算され る。

吸光度比 １　０．９５　０．６３　０．６２　０．３７　１１．９２　０．９６　０．７ ４　０．６６　０．５３　１７．７３　０．９６　０．８０　０．７２　０．６ ２　２５．８４　０．９６　０．７８　０．６７　０．３７　１３．１５　０． ９６　０．６７　０．５８　０．４８　１４．２６　０．９６　０．７０　０． ６０　０．４８　１４．８これらのデータは可溶性硫化物の言置を増大すると化 学的安定性を増大させ、更に、イオウ含量を増大することにより向上が得られる ことを示している。

実施例４ 実施例３の組成物の物理的安定性を調製された溶液を閉じられた容器中に入れ開 管マノメーターに接続された真空室中に液体をばっと蒸発させて、絶対蒸気圧を 測定することにより評価する。次の測定値が得られる。

配合物　絶対蒸気圧　膿、Ｈｒ 番号　Ｏケｊ３　６ケ月 ５　１１２　２７４ ６　２０４　２２４ 全ての配合物は配合時には許容可能な蒸気圧を有するが、最初の４つの配合物は 各々貯蔵中に強く起沸性となりそれ以後の蒸気圧測定を信頼できないものにする 。更に、配合物１については容器内に６ケ月の測定前に正体不明の固体が形成さ れる。

これらのデータは組成物中における過剰の可溶性硫化物に帰することのできる物 理的安定性の向上を示すものである。

実施例５ 実施例２の方法を用いて、実施例１の方法に従って調製された各種組成物につい て化学的安定性（溶液の半減期によるもの）を６ケ月間に亘って測定すめ。更に 、閉じられた容器内における液体上の絶対蒸気圧を組成物の製造時に測定する。

結果を下表に示す。

１９．２０　９．６０　４．８０　４．８０　６１．５９　１４．６　１５２２ ４．８９　９．５７．　４．７９　４．７９　５５．９６　１２．８　１６８１ ９．４７　９．７３　４．８７　６．８２　５９．１１　１４．６　１４５２５ ．２４　９．７０　４．８５　６．７９　５３．４１　１２．８０　１６６多重 線形回帰技術を用いて本例のデータから組成物の化学的安定性を予測するために 使用することのできる方程式を導く。方程式（７１は下記の通りであり、式中ｔ は溶液の半減期（月数）であり、Ｘはその下付きの成分のモルチである： ｔ　＝　−３４，”　−２，７ＸＮＨ，＋　０．０５３Ｘ糺＋１６．８ＸＨ２Ｓ 　−０，０９２Ｘ員、８−２．０ＸｃＳ２＋０．６５Ｘｓ＋０．２１ＸＨ２ｏ　 （７）これらのデータは０．９５の回帰相関係数により示される如く、この方程 式に極めて良く合致する。

蒸気圧データを用いて同様の回帰計算を行って組成物のこの物理的特性を予測す る。次の方程式（８）において、ｔｎ（ＶＰ）は絶対蒸気圧（簡水銀）の自然対 数であり、Ｘはここでも下付き成分のモルチである。

Ｉｎ（ＶＰ）＝１．９０７　０−４４７ＸＮＨ，＋〇、０１３Ｘ、Ｉ、Ｈ＋０． ５７８ＸＩ（２ｓ　０−０２７ＸＨ，Ｓう ＋　（Ｌ２５８ＸＣ８２＋　０．０２４８Ｘｓ　＋０．０４０　ＸＨ□　（８） データの合致は得られる０、８６の相関係数により測定される。

実施例６ 二硫化炭素が稀釈されたアンモニウムチオカーボネート組成物から失われる速度 を溶液を通して窒素を泡立たせ、質量分析計を用いて溶液を離れるガスの二硫化 炭素含量を測定することによりめる。

σ１１定において、実施例１の浴液に相当する溶液（１４、’１重量係の硫化炭 素を含有）を純粋二硫化炭素に対比し、及び元の組成物の１０．１及び０．１容 蓋係の溶液を自製した水による実施例１の逐次稀釈液と対比する。

結果を下記の表に示すが、ここにｋは二硫化炭素の喪失の一次速度定数であり、 ｔは溶液の半減期である。

実施例　１，１００％　０．００３　２３０実施例　１，１０％　０．１４　５ ．０実施例　１，１％　１，０９　０．６ 実施例　１．　０．１％　１．３５　０．５０．１％溶液に対するｋの値は純粋 二硫化炭素について得られる値のほぼ７０％であることを注意すべきである。そ の他のチオカーボ坏−ト溶液の各棹稀釈液を試験を行うと同様の結果が得られる 。

実施例７ アンモニウムチオカーボネート組成物に対する殺線虫剤としての有用性がトマト 植物を用いたグＩＪ　−７／−ウス実験において示される。

この実験において、各々５００りの殺菌された砂状ローム土埃を含有する８０個 の容器が使用される。各容器には、線虫−侵入されたコシヨウの根からの抽出液 の５ｍｌの注射が土壌表面の１インチ下に与えられ、容器当Ｊ　２０００個の根 瘤線虫の幼虫の初期の数が生成される。

各処理が土壌中への２インチの深さでの溶液の注射よりなる２０回の処理を４回 繰り返す。これらの処理は、実施例３からの６つの組成物の各々の３つの濃度＋ １つの濃度の公知の殺線虫剤１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン（ＤＢＣＰ ）及び水のみを注入された対照例を含むものである。注入後、各容器をプラスチ ック袋に封じ込め、日陰に３日間置く。バッグを取り除き土壌を撹拌によけ曝気 し、更に８日間そのま＼放置する。

更に曝気を行った後トマトの苗を各ポットに植え付ける。

各容器は植付は後直ちに２５ηの水素（硝酸カルシウム）次いで２２の遅放出性 完全肥料を与えられる。

植物は３７日間の生育後収穫され、土壌を根からおだやかに水で洗浄して除去す る。拡大鏡を用いて根の根瘤の数を、各植物について数える。根及び頂部を次い で切断して分離し、８０℃でオーブン乾燥し、秤量する。

結果を次我に示す。表甲「適用」とは実施例３の溶液について含有した二硫化炭 素として計算した土壌のＶ４白りの処理した■量を衣わす。根瘤のカウント数及 び重ｉは４回の繰シ返しからの平均値である。

適用　根瘤　乾燥重量　２数 処理溶液　□ Ｎｏｎｏ　−２４，３１，３３８０，３３５ＤＢＣＰ　５０　０”　１．２３８ 　０．２７３１　２２　１．３”　０．９３３　０．１７５１　４３　３．８　 １．０５８　０．１７８１　６５　１．３”　０．７５０　０．１５５２　２２ 　８．３　１．３２３　０．２９８２　４３　５．３　１．３９３　０．３２５ ２　６５　５．０　１．３５０　０．２９２３　２２　６．５　１．１３５　０ ．２５３３　４３　２．０”　１．５０５　０．３２５３　６５　４．５　１． ０６０　０．２２０４　２２　４．５　１．１４５　０．２４３４　４３　３． ３”　１．４５８　０．３０３４　６４　１．５”　１．５８８　０．３５３５ 　２２　７．５　１．１７８　０．２５３５　４３　１．０”　１．９３０　０ ．４１５５　６５　０．８”　１．２３５　０．２２８６　２２　６．３　１． ５０３　０．３１３６　４３　３．５”　１．６８８　０．３６８６　６４　１ ．０“　１．６３５　０．３４５畳印をつけた根瘤のカウント数は統計学的に区 別不能のものと考えられる。

全ての処理は線虫に対して有効であることがわかる。

根瘤のカウント数により測定される与えられる抑制の程度は直接的に二硫化炭素 含量で表わされる適用割合に依存することが明らかである。

示された条件下において、安定化された溶液について何等の有意な植物毒性が見 られない。溶液１（アンモニウムテトラチオカーボネートに化学量論的に対応す るもの）が掲げられた適用割合において幾分植物毒性を示すことの強い証拠が見 られる。更に、本発明の安定化された組成物はトマト植物の生育を促進する傾向 を示すことに注意′すべきである。

実施例８ アンモニウムチオカーボネート組成物の殺線虫剤の有効性が確立されたブドウの りるへの適用にょυ示される。

この試験においては、実施例３からの溶液１．２及び３が、１０フィート間隔の 列において７フイー１離されて植付けられたブドウのつるについて１．２−ジブ ロモ−３−クロロプロパン（１２％ＤＢＣＰを含有する市販の乳化可能な濃縮物 ）と対比した。個々のつるの処理は６回繰り返され、各処理はつるの幹に中心を 有し、それから８インチ離れた列に平行な単一の４フツトの帯域内において、６ インチ離した９個の土壌注入で処理した。つるの一方の側のみを処理する。

上部（１０ｃ！ｎ〜３ｏ　ｃｍ　）及び下部（３０ｚ〜６ｏ鋸）０２つの深さに おける土壌試料を帯域の外部の１５〜２０副の位置において処理の直前及び３１ 日後に採取する。これらの試料について各種線虫属の幼虫の数を分析する。

下記表は得られた結果を示す。適用割合はつるが別の両側に等しく処理されたと 仮定した場合のへクタール当りのｔ数で示される。処理無の行は水のみの注入を 表わす。全ての値は縁の土壌当りの線虫の幼虫として計算された６回の処理にお いて得られた着均値である。

線虫幼虫数　３１日 Ｎｏｎｅ−１９８９３５１１６６ ＤＢＣＰ　４４　３　５　０　０　０　０１　５６０　７１　７０　０　０　７ 　０１　１１２０　４２　５２　０　０　０　３１　１６８０　１２　３１　０ 　０　０　０２　５６０　８４２１　０　０１１　０２　１１２０　２８　１７ 　０　０　２　０２　１６８０　１５　１３　０　０　１　０３　５６０　３３ 　３３　０　０　２　２３　１１２０　１７　１２　０　０　３　０３　１６８ ０　１２　１０　０　０　０　０土壌〜当シの予備処理線虫カウント数は次の通 りである：根瘤線虫（Ｍｅｌｏ［ｄｏｇｙｎｅ　ａｐｐ、）１０−３０　ｃｍで １８５．３０〜６０ｃｒｎで１６４；切株根線虫（Ｔｒｉａｈｏ−ｄｏｒｕｓ　 ｓｐｐ、）　１０−３０　ｃｍで４．３０〜６０ｃ１ｎで６；ダガー線虫（Ｘｉ ｐｈｌｎｅｍａ　ｓｐｐ、）１０−３０　ｃｍで５０．３０〜６０ｃ！ｎで２０ ゜ 適用割合と線虫の数の減少の間に明確な相関関係が認められる。更に、注目され るのはアンモニウムテトラチオカーボネートに化学量論的に対応する溶液１と本 発明の安定化された組成物との間のより大きな土壌の深さにおける有効性に関す る比較である。本発明は分解に対して安定化が生ずるので、ある与えられた適用 割合に対してより良好な活性成分の土壌中の移動が得られる。

実施例９ アンモニウムチオカーボネート組成物の窒素含有化学肥料と結合する能力が実施 例１において調製さ畔たものに対応する溶液中にヨウ素を溶解して下記の表の如 く溶液を調製することにより示される。

１０　−２２　１４．０−０−０−２６．８（Ｓ）　１２．７２０　−３６　１ ７．６−０−０−２１．４（Ｓ）　１１．３３０　−２４　２１．３−０−０− ２０．８（Ｓ）　９．９４０　−１　２４．９−０−０−１７．８（Ｓ）　８． ５５０　２６　２８．５−０−０−１３．９（Ｓ）　７．１２：１の尿素−二硫 化炭素モル比にほぼ対応する約２０重量％の尿素において最低の結晶化温度が見 られる。これらの溶液は安定化されたアンモニウムテトラチオカーボネート溶液 のそれと同様な安定性を有し、数週間に亘る期間において僅かな硫化水素の圧力 を発生するに過ぎない。

これらの溶液は燻蒸と組み合わされた均一の窒素肥料の適用の手段を与えるもの として有用である。

実施例１０ １１５．８　ｇの酸化カルシウムを５８５２の水と混合し、激しく撹拌しながら ７１．６Ｆの硫化水素を添加し、暗緑色のスラリーを形成させて、カルシウムテ トラチオカーボネート溶液を調製する。６７．４Ｆのイオウを添加するとスラリ ーは暗黄色に変色し、１８０．７ｆの二硫化炭素を添加すると、３６．５重量％ のカルシウムテトラチオカーボネートである濃黄色の浴ａｋ生成する。

実施例１１ 本発明の組成物について、殺線虫剤としての有用性がトマト植物を用いたグリー ン−・ウス実験において示される。

この実験において、谷々約５００７の殺菌された砂状ローム土壌を含有する３０ 個の容器が使用される。

各容器は１本のトマト植物を含有する。各容器に土壌表面から１インチ下に線虫 −侵入されたコシヨウの根からの５ｄずつの抽出′ｆｉ、を４回Ｕ人し、容器ａ １０００個の根瘤線虫の幼虫（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ　ｉｎａｏｇｎｉｔａ） の初期の数を生成する。

各処理が下記表に与えられるＣ８２の投与量ヲ与える燻蒸剤を含有する溶液に浸 すことよりなる１０回の処理を３回繰り返す。これらの溶液を十分な水で稀釈し て土壌を飽和させる。これらの処理はカルシウムテトラチオカーボネート、安定 化てれたアンモニウムテトラチオカーゲネート及び二硫化炭素を３つの濃度にお いて及び未処理の対照例を含むものでおる。浸漬後裔容器を周囲条件において放 置する。植物は３０日間生育後に収穫し、土壌を根からおだやかに水で洗浄して 除去する。拡大鏡を使用して根の根瘤の数を各植物について数える。

結果を以下にまとめて示すが、この表において「適用」は土壌ｇ当りのチオカー ボネート塩及び二硫化炭素当量として計算された処理η数を表わす。根瘤のカウ ント数は３回の繰シ返し処理からの平均値である。

４２５　．６０　９　１５　６　１０．０−−−　６５　２８　１９　３３　２ ６．７−−−　９７　２７　２４　９　２０．０ａ）　（ＮＨｌｌ）２Ｃ８２・ （ＮＨｌｌ）２Ｓは３２．４重量溶液として適用、ＣａＣ３ｑは２９．６重量％ として適用、Ｃ８２は純粋液体として適用。

ｂ）全根集団当りの個々の根瘤の数。

カルシウムテトラチオカーボネートは殺線虫剤とし、ては安定化アンモニウムテ トラチオカーボネートと実質的に同等である。しかしながら、カルシウムチオカ ーボネート類（並びにその他のアルカリ土類金属チオカーボネート類）はそれら が貯蔵の際に分解してアンモニウムチオシアネートを形成せず、又、アンモニウ ムチオカーボネート類のアンモニウムイオン成分と異り、アルカリ土類金属チオ カーボネート類の個々の成分（即ち、Ｈ２Ｓ％　８％　Ｃ８２及びアルカリ土類 金属イオン）が植物毒性を有しなかった点において植物毒性のより少ないもので あることがわかる。

実施例１２ 安定化アンモニウムテトラチオカーボネートの代りにカリウムテトラチオカーボ ネートを用い、Ｉｎ　ｖｉｔｒ。

の殺線虫試験をザ用する他は実施例１１の方法を繰り返す。Ｉｎ　ｖｌｔｒｏ　 試験においては線虫の幼虫を下記の表に示す燻蒸剤濃度において水性懸濁液中で １時間処理を行い、水で２回洗浄し、トマト植物の活性な根領域に注入する。３ ０日後、根を収穫し、根瘤形成を調査したところ、下記に示す結果が得られた。

根瘤カウント数 １　２　平均値 対照例　９０　８８　８９ ５０　ｐｐｍ　ＣａＣ３ｑ ５．３ｐｐｍ　ｃｓ２当量　１８５　１４９　１６７１００　ｐｐｍ　ＣａＣ３ ｑ １２．５　ｐｐｍ　Ｃ８２当量　３．３２　１８４　１５８１５０　ｐｐｍ　Ｃ ａＣ３ｑ １８．８ｐｐｍ　Ｃ８２当量　３２　６６　４９５ｏ　ｐｐ−ｒｊ　Ｋ２Ｃ８ｌ １ ６．５　ｐ　ｐｍ　Ｃ８２当量　３３　６６　４９．５１００ｐｐｍＫ２Ｃ８１ １ １３ｐｐｍ　Ｃ８２当蓋１９８　１４５　１７１．５１５　Ｑ　ｐｐｍ　Ｋ２Ｃ ８ｑ １９．５ｐｐｍ　Ｃ８２当量　４９　２２　３５．５１０　ｐｐｍ　Ｃ８２６４ １４９１０６，５２０ｐｐｍ　Ｃ８２２９７３５１，０ これらの結果は、カルシウムテトラチ・才力−ボネートはカリウムテトラチオカ ーボネートと殺線虫剤としては実質的に同等であることを示している。しかしな がら、次の例に説明される如く、それらの活性な燻蒸剤二硫化炭素を発生する能 力の喪失により測定されるように貯蔵に対して安定性がより小さい。

各種テトラチオカーボネート塩類について、それらの水溶液の強酸との接触時に おける二硫化炭素を発、生する能力の損失を測定することにより、貯蔵安定性の 評価を行う。約１４〜約１６重量％の二硫化炭素の等量を有する下記表に掲げる 塩の水溶液を４９℃の温度において、気密なガラス容器中に貯蔵する。下記デー タにより示される如く、カルシウムテトラチオカーボネート溶液はナトリウム及 びカリウムテトラチオカーボネート溶液より相当により安定性が高く、又、アン モニウムテトラチオカーボネートよりも実質的により安定である。

カチオ　ン　半減期（月数） 実施例１４ アルカリ金属或いはアルカリ土類金属のトリー或いはテトラチオカーボネート類 は尿素に対して極めて高い、溶媒性を有し、共沸組成物が形成されることを示し ている。これらの組み合せは、広範囲の望ましい窒素及びイオウ肥料内容物を提 供すると共に、細菌、真菌、線虫類及び昆虫類に対して殺生物効果を有する。

更に、アルカリ金属及びアルカリ土類カチオン特にカルシウム、マグネシウム及 びカリウムは不可欠な植物栄養素である。即ち、上記組成物は同時に穀物を病原 菌に対して保護すると共に主たる穀物の栄養必須成分を提供するために使用する ことができる。

４１．５重ｉ％のカルシウムテトラチオカーボネートに尿素の溶解度限度に到達 するまで尿素を添加する。

室温においてこの溶液は１２２重量％の尿素を溶解する。得られる溶液は５５％ の尿素、１８．６％のカルシウムテトラチオカーボネート及び２６．３重ｉ％の 水よりなる。この様に、カルシウムテトラチオカーボネートの水溶液の尿素に対 する溶解性は水単独のそれと少なくとも同程度に大きいものである。同様に、カ リウムテトラチオカーボネートの４６％溶液はその自重の１００％の尿素を溶解 する。同様な結果ａ、その他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のトリー及び テトラチオカーボネートについても得られる。

実施例１５ アルカリ土類金属チオカーボネート類の稀釈水溶液の安定性（二硫化炭素を生成 する分解速度により測定）は溶液のｐＨと共に増大することが判明した。従って 、稀釈溶液が利用される潅概用途においては潅概溶液のｐＨを増大するために塩 基を提供することが望ましい。

適当な塩基はアルカリ金属水酸化物及び炭酸塩例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、に２Ｃ Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３などよりなる群から選ぶことができる。塩基はｍｅ浴溶液作 成する際に使用される稀釈水に添加するか或いはアルカリ土類金属チオカーボネ ート水溶液中に導入することができる。少なくとも約７好ましくは少なくとも約 ８のｐＨを有する潅概溶液を与えるために十分な塩基が添加される。最も好まし くは、添加される塩基の童は少なくとも約９のｐＨを有する潴概溶液を与えるも のである。

チオカーボネート類からＣ８２の蒸発損失に及ぼすｐＨの影響を示すためにチオ カーボネートイオンのｔ当り１２５Ｍｑの溶液濃度を与えるように溶液をよく撹 拌されたクエン酸−リン酸緩衝液を含肩する閉じられたボトル中に注入する。比 較のために純粋二値化炭素も又注入する。ボトル内の空気を定期的にサンプリン グするために注射器を使用し、空気をカスクロマトグラフィーにより分析する。

二硫化炭素生成のための半減期を下記表にまとめて示す。

半減期　（分） ｐＨＣ８２（ＮＨｌｌ）２Ｃ８ｑ（ＮＨｌｌ）２Ｓ　ＣａＣ３ｑ７、Ｑ　ｌ　２ ．１　２．７ ８、Ｑ　１　９．２　８．０ ９．０　２６．１　１１．３ この緩衝系における７を越えるｐＨ値におけるカルシウムテトラチオカーボネー トに対する結果は、リン酸カルシウムが沈澱する傾向を有し、より迅迷なチオカ ーボネートの解離を引き起こすので信頼できない。しかしながら、これらの２つ の化合物についての分解は同様な速度で進行することが明らかである。

実施例１６ チオカーボネート溶液をそれらの殺真菌特性の試験において使用する。４つの植 物病原性真菌の培養液を室温において分散天然照明内において、ジャガイモデキ ストロース寒天上で生育する。１週間後に、２咽の／ 側面を有す一ス四角のブロックを寒天上の活性に生育する菌糸スポットの端部か ら切り取る。

これらのブロックを無菌脱イオン水中に対照例として或いは無菌水を使用したチ オカーボネー１−溶液の稀釈液中に閉じられた容器内で浸漬する。引き続きブロ ックを取り出し、正常なプレート内の寒天上に置き、菌糸を１週間生育させる。

菌糸コロニーの放射状生ｖ４′を各真白に対して使用された６個〜８個の被装プ レートの各々について測定し、平均コロニー半径を計算する。抑制嗟は次の式に より定義される： 結果を以下の衣に１とめて示す。寒天ブロックの処理に使用された溶液について 与えられた濃度は稀釈溶液のｔ当りのチオカーボネート溶液のグラム数で表ゎき れる。これらの結果は組成物が真菌に対して活性を有することを示している。

１　８　５６　２７　４２ １　３　５６　１３　４６ 餐汚染培養液 実施例１７ チオカーボネート類の害虫抑制に対する各種適用割合の効果が一連の実験におい て示される。

柑橘類の木をスプリンクラ−管を用いて幹の周りの土壌に均一に適用された３２ 重量％の（ＮＨｌｌ）２ＣＳビ（Ｎ）ζ）２Ｓで処理し、冠水＋１概により十分 に水を与えられる。処理後３０日０に採取される土壌試料について柑橘線虫の幼 虫を数えたところ、下記に示す結果が得られる。

適用割合はへクタール当りのｔ数で表わされている。

適　用　幼虫１５００ｃｃ Ｑ　２８８７ ４７０　３２５ ９４０　５２１ １８７０　１７３９ 細流潅概系を用いて、３日１間間隔で行われる３つの割合でブドウのつるを（Ｎ ＨＩＩ　）２　Ｃ”　１１・（ＮＨｌｌ）２８で処理する。

３ケ月間に亘シ、柑橘線虫の幼虫の総合的抑制が得られる。実験室の試験におい ては、この組成物の１回の適用はへクタール当り約６５５駒の適用割合において 幼虫の９６％〜１００％の抑制をもたらすことが判明している。

甜菜包嚢線虫（Ｈｓｔｅｒｏｄｅｒａ　ｓｐｐ、）に侵入された甜菜を４ａ水に 溶解されたヘクタール当り約９４に９のＣａｃｓＩｌを土壌に適用することによ り処理する。処理後の土壌中の線虫の幼虫のカウント数は高く留まったが、しか し、他の土壌生物による寄生により幼虫は生育可能でなかった。

真菌Ｆｕａａｒｌｕｍ　ａｐｐ、に対するペトリ皿内におけるＣａＣ３ｌｌの試 験においてｔ当り約１０？未満の化合物を含有する溶液を用いた対照例は溶液を 用いた抑制がジャガイモデキストロース寒天及びジャガイモデキストロースブロ スの両者において、ブロスが又もう一つの真菌Ｔｒｌａｈｏｄａｒｎａ　ｓｐｐ 、を含有する場合の溶液を用いて得られる。

これらの試験の結果は、土壌に含まれる植物の寄生虫の抑制は、殺生物剤の致死 量以下の投与量即ち害虫を実質的に除去するに不十分な量であるが、しかし、害 虫を弱めることにより土壌中における天然の捕食者によるそれらの抑制を容易に する量全適用することにより得られることを示している。より高い殺生物剤の適 用割合により減少した長期間の抑制が得られるのは、より高い割合が生物体の再 生産努力における増大を刺戟し得るからである。即ち、初期におけるより良好な 殺傷に引き続いては、例えば、はるかに多くの卵の評化が起こり、現実的に寄生 虫の数の増大をもたらす。

極めて高い適用割合は、有効に感受性のある害虫を除去するが、しかし、同様に 望才しくないより感受性の低い害虫の迅速な増殖に導くことがある。

もう１つの有用な適用方法は、先ず大きな再生努力を刺戟するに十分な殺虫剤を 使用するに留どめ、その後卵の詳化の直後に高い投与量を与え、最大の害虫の致 死率を得ることである。

実施例１８ チオカーボネート類の致死投与蓋の複数適用の効果を一連の実験において示す。

これらの実験においては、２つ以上の少ないがしかし致死量の投与量が土壌に繰 シ返し適用され、それは先ず病原体の生活環における感受性の時期の季節的な数 の増大に対応すると予測される時期において開始される。その様な適用は、非− 持続性の殺虫剤の最少量の使用を可能にするものである。これらの実験において 、チオカーボネートは、３２重量饅の（ＮＨ４）２Ｃ８ｌｌ・（ＮＨｑ　）２． ８の溶液である。

腎臓形の線虫の全生活段階を含有し、細流開成と共にパイナツプル穀物に使用さ れる土壊系統をチオカーボネート溶液で処理する。１つの土壌は僅かに単一の予 備植物処理を受けるにすぎない。もう１つの領域は、同一量のチオカーボネート を受けるが、しかし、潅猥水は６ケ月毎の投与量（植付は前に１／６、残りを５ つの等しい投与量）で適用されるに過ぎない。第３の領域は何等の処理も受けな い。土壌試料は第１の処理に引き続いて、所定の間隔で採取され、３００ｍ／！ の土壌轟９の線虫が数えられた。２つの処理濃度における試験に対する結果を次 表に示す。

時間　線　虫　数 ０．５　６３　７３　１５０ １　５０　２３　１０４ ２　１６４　４７　１２８ ３　６７　１５　８８ ４　３４０　２２８　５９ ５　２４８　１０１　１３６ 試験Ｂ−ヘクタール当シ合計　５６ｏｔ０．５　５０　１７６　１５０ １　５１　５４　１０４ ２　６１　２８　１２８ ３　６８　２８　８８ ４　１９７２　６４　５９ ５　７１３　１５８　１３６ ブドウのつるを毎月チオカーボネートをヘクタール当り１９０ｔの割合で畔の潅 眠水に適用して処理する。

最初の処理後、及びその後毎月の間隔で採取される土壌試料について根瘤線虫の 数を数えたところ次表に掲げる結果を得た。

時間　Ｃｌ−１−二一りっ１虫の数 列　１：　・、′５　只゛′−０・１し叱土地ジャガイモを生育するために使用 され、幾つかの活性な細菌及び真菌の植物病原菌を含有することが知られておる が、しかし、余り線虫を含有しない土壌をチオカーボネート溶液で処理する。次 の表はこの実験の結果を示すものである。この表中５月２５日の処理は植付は前 のものである。収率は全ジャガイモ収穫量及び最も大きなジャガイモ（Ｕ、Ｓ、 　Ｎｏ、１）の両者について為ヘクタール当シのメートルトンで示されている。

特別のプロットに対して何等の処理も与えられない場合は、他のプロットに対し て適用された燻蒸剤におけるアンモニウムイオンと等量の窒素の総量を与えるよ うな量において尿素−硝酸アンモニウム肥料溶液が適用される。

適用されるヘクタール当りのｔ数　収　率５月１５日　７月７日　８月１５日　 Ｎｏ、１　総量３７４　３７４　３７４　１４．２　３８．１１１２２　０　０ 　１４．１　’　３’３．２７４８　０　３７４　１９．４　３８．８０　７４ ８　３７４　２０．１　４２．４０　３７４　７４８　２６．８　５０．８０　 ０　０　１３．１　３１．５ 実施例１９ チオカーボネート類を適用して土壌を湿潤することの利点を示す実験を行う。

砂状ローム土壌をクロロカーボン内張り及びシリコーンゴム隔膜を有する線を付 した１ｔのガラスボトルに入れ、約４謂の土壌深さを与える。この土壌に５０及 び１００チの土壌飽和を得る量で水を添加する。チオカーボネート溶液或いは二 硫化炭素を土壌層の底部の近くに注入し、ボトルを速かに密閉し、ボトル内の空 気空間を注射器で間隔をおいてサンプリングし、Ｃ８２のガスクロマトグラフ分 析を行う。結果を下記にまとめて示す。表中、劣化時間は空気空間中において最 大のＣ８２濃度を達成するために必要とされる時間数である。

土壌の水分　劣化時間 Ｑ　Ｃ８２３゜５ （ＮＨＩＬ）２Ｃ８ｌｌ・（ＮＨｌｌ）２８　２に２Ｃ８，２ ＣａＣ８ｑ　４ ５０　ｃｓ２　３．５ （ＮＨＩＩ）２Ｃ８ｌｌ・（ＮＨｌｌ）２８　３に２Ｃ８１１５ ＣａＣ８ｑ　５ １００　Ｃ８２３，５ （ＮＨｌｌ）２Ｃ８１１・（ＮＨｑ）２８　４８に２Ｃ８Ｉ１４８ ＣａＣ８４４８ 約１９５ｍの長さの畔を有する綿畑に線板を行い、畔の充水に合計５時間を有し た。３日後、を当り２１７■のカルシウムテトラチオカーボネートを含有する水 を用いてもう１回潅龜が行われたが、畔の充水には僅かに２５分が必要であるに 過ぎなかった。ヘクタール当シ約９５Ｋｆのチオカーボネートの同−童の適用は 、元の水においてはｔ当り約１８＋＋ｖの濃度を必要・とじたであろうが、これ はおそらく、燻蒸のために有効であるためには、余りにも低い濃度である。

これらの結果より、チオカーボネート類の分散は特に土壌が水を５０％を越える 飽和度で水を含有する際に、土壌を湿潤する適用が行われる場合に実質的に遅ら されることが明らかである。即ち、燻蒸剤は、その機能を行うためにより深い所 まで土壌に侵入することができる。又、これらの組成物を晶限水中において土壌 を湿潤するために適用することにより、ある適用割合に対してより高い濃度の使 用を可能にする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、　アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウ ム、カルシウム、ストロンチウム、或いはバリウムイオンのチオカーボネート化 合物或いは２種以上の化合物の混合物を適用し、及びこの化合物を分解して二硫 化炭素を形成することを特徴とする燻蒸方法。 ２、（ａ）実験式ＭｎＣ３ｘ　（式中、ｎはＭがアルカリ土類金属である場合に は１であＣＮＭがアルカリ金属である場合には２であり、及びＸは３．４或いは ３〜４の間の値である）を有する化合物を適用し、及びΦ）この化合物を分解し て二硫化炭素を形成する、ことを特徴とする燻蒸方法。 ３、化合物が約５５重量％の水溶液までの蛍にて存在する請求の範囲第１項又は 第２項記載の方法。 ４、（ａ）アンモニア、硫化水素及び二硫化炭素を含んでなシ硫化水素のモル分 率が・二硫化炭素のモル分率よりも大きく、アンモニアのモル分率の約半分であ る化合物を約５５重量％まで含有する水溶液を適用し、及び（ｂ）この化合物を 分解して二硫化炭素を形成する、ことを特徴とする燻蒸方法。 ５、該化合物が、二硫化炭素のモル分率の約２倍までのｉ＜てイオウを更に會む 請求の範囲第４ＪＪＩ記載の方法Ｏ ６、分解が該化合物を加熱、稀釈或いは酸性化して行われる請求の範囲第１項、 第２項又は第４項記載の方法。 ７、該化合物が、土壌に適用される請求の範囲第１項、第２項又は第４項記載の 方法。 ８、該化合物が、約等重量の肥料と適用前に混合される請求の範囲第７項記載の 方法。 ９、該肥料が尿素、アンモニア、硝酸アンモニウム或いはそれらの混合物である 請求の範囲第８項記載の方法。 １０、該化合物が適用前に潅概用水と混合される請求の範囲第７項記載の方法。 １１、混合物のｐＨが適用前に約７より大きい値に調整テれる請求の範囲第１０ 項記載の方法。 １２、該化合物が湿潤土壌に適用される請求の範囲第７項記載の方法。 １３、土壌が、土壌を飽和する量の約５０％より多くの水を含有する請求の範囲 第１２項記載の方法。 １４、該化合物が、２回以上の別々の施用にて適用され、少なくとも１つの適用 が穀物が土壌中で生育中に行われる請求の範囲第７項記載の方法。 １５、各施用時の化合物が単一施用における害虫の抑制に必要とされる割合より 実質的に低い割合で適用さｒしる請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、アルカリ土類金属値化物及びイオウの混合物を二硫化戻光と反応させるこ とを特徴とするアルカリ土類金属テトラチオカーボネートの製造方法。 １７、アルカリ土類金属硫化物がアルカリ土類金属塩酸化物或いは水酸化物の水 溶液を硫化水素と反応させて製造される請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、イオウが硫化物の水溶液に分散される請求の範囲第１６項記載の方法。 １９、混合物が約り５℃〜約３５℃の温度において不活性雰囲気或いは還元性ガ スの雰囲気下に反応される請求の範囲第１６項記載の方法。 ２０、　請求の範囲第１６項記載の方法により製造されたアルカリ土類金属テト ラチオカーボネート。 ２１、アンモニア、硫化水素及び二硫化炭素を含んでなり、硫化水素のモル分率 が二硫化炭素のモル分率よりも大キク、アンモニアのモル分嘉の約半分である化 合物の水溶液を含んでなることを特徴とする燻蒸剤組成物。 ２２、該化合物が、更に二硫化炭素のモル分率の約２倍着での量にてイオウを含 む請求の範囲第２１項記載の組成物。 ２３、イオウのモル分率が二硫化炭素のモル分率に等しいか或いはそれより大き い請求の範囲第２２項記載の組成物。 ２４、硫化水素のモル分率が二硫化炭素のモル分率の約２倍までである請求の範 囲第２１項記載の組成物。 ２５、硫化水素のモル分率が二硫化炭素のモル分率の約１．５倍であり、イオウ のモル分率が二硫化炭素の約１．６倍である請求の範囲第２３項記載の組成物。 ２６、実験式ＭｎＣ３ｘ　（式中、Ｍはアルカリ金属或いはアルカリ土類金属で あり、ｎＶｉＭがアルカリ土類金属である場合には１であり、Ｍがアルカリ金属 である場合には２であり、及びＸは３．４或いは３〜４の間の値である）を有す る化合物の水溶液を含んでなり、該溶液が約７を越えるｐＨを有することを特徴 とする燻蒸剤組成物。 ２７、該化合物が、溶液の約５５重量％ｌでの量で存在する請求の範囲第２１項 又は第２６項に記載の組成物。 ２８、更に約５５重量％１での量にて肥料を含む請求の範囲第２１項又は第２６ 項記載の組成物。 ２９、肥料が尿素、アンモニア、硝酸アンモニウム或いはそれらの混合物である 請求の範囲第２８項記載の組成物。