NO173911B - Jorddesinfeksjonsmetode og vandig loesning og en blanding for anvendelse deri - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en jorddesinfiseringsmetode og en vandig løsning eller en blanding for anvendelse deri.

Blant de økonomisk sett mer alvorlige planteparasitter

er nematoder, som er rundormer, omfattende så mange som 10 000 arter, hvorav minst 150 er kjent å påvirke planteliv

på ugunstig måte. Planteparasittiske nematoder har vært kjent siden omtrent år 1750. De fleste av de nematoder som forårsaker avlingsskade gjør så ved å ete av planterøtter og finnes derfor først og fremst i de øvre få tommer av jorden i røttene eller meget nær røttene. Nematode-etingen forårsaker hypertrofi eller dannelse av galler, og tegn på kraftig angrep er planteforkrøpling, blekt bladverk, vissning og endog plante-død i ekstreme tilfeller.

Praktisk talt alle verdens nytteplanter og prydplanter kan angripes av parasittiske nematoder. Viktige destruktive nematode-arter innbefatter de rotoppsvulmende nematoder som lever på tomat-, alfalfa-, bomull-, mais-, potet-, citrus-planter og mange andre nytteplanter, den gyldne potet-nematode, sukkerroe-cyste-nematoden og citrus-nematoden. Disse, og noen andre arter, er beskrevet i "The Soil Pest Complex", Agricultural and Food Chemistry, Vol. 3, s. 202-205 (1955). Også beskrevet der er en ytterligere komplikasjon som er resultat av nematode-angrep, nemlig en nedsatt resistens mot virkningene av bakteriers og patogene jordsoppers angrep på planter.

Bortsett fra små volumer av jord som kan steriliseres er det ikke blitt funnet mulig å eliminere nematoder. Parasitt-populasjoner kan imidlertid holdes på nivåer som på økonomisk måte tillater landbruksoperasjoner ved jord-utrøkning, avlings-rotering under anvendelse av ikke-vert-plantesorter og (i langt mindre grad) utvikling av planter som er resistente mot angrep. I mange tilfeller oppnåes bekjempelse av nematoder bare ved kombinasjoner av disse teknikker, og de fleste bekjempelse sprogrammer har vært ganske kostbare.

Et annet alvorlig problem i landbruket er angrep på

planter fra patogene mikroorganismer, spesielt sopper. Slike patogener bekjempes normalt ved utrøkning, før planting/såing av nytteplanten, under anvendelse av bredspektrede biocider,

hvorav mange ikke lenger ansees som miljømessig sikre. Visse smalspektrede fungicider er tilgjengelige, men er meget kostbare og taper effektivitet mot suksessive generasjoner av sopper, på grunn av genetisk tilpasningsevne.

Jordutrøkningsprosessen krever bevegelse av gassformige kjemikalier gjennom den jord som behandles, og den åpenbare nødvendighet av en tilstrekkelig konsentrasjon av gass ved en gitt temperatur- og trykkbetingelse for å være dødelig for det skadedyr som skulle bekjempes. Flyktighet av det kjemiske middel er avgjørende for tilfredsstillende utrøkning, da et meget flyktig stoff vil dispergeres altfor lett og ikke utvikle en effektiv konsentrasjon bortsett fra steder som er meget nær stedet for innføringen i jorden. Stoffer som har en meget lav flyktighet er også uønsket, da de ikke vil dispergeres i jorden, og vil være effektive bare på steder nær inn-før ingsstedet .

Siden utrøkningsmidler typisk er effektive mot et skadedyr bare under spesielle faser i dyrets livssyklus, må det taes forholdsregler for å sikre at utrøkningsmidlet er til stede under de riktige faser. Denne fordring har normalt vært opp-fylt enten ved anvendelse av i høy grad vedvarende kjemikalier, anvendelse av tilstrekkelig store doser av kjemikaliene slik at den normale spaltning, utluting, forflyktigelse og andre prosesser vil ha en mindre effekt på pesticid-konsentrasjonen i det behandlede miljø, eller, når det gjelder meget flyktige kjemikalier, innelukking av det behandlede område (såsom ved dekking av jorden)<;>i tilstrekkelig tid til at bekjempelse av skadedyret oppnåes. Uheldigvis er de fleste av de vedvarende kjemikalier nå miljømessig uønsket, og de an-førte anvendelsesmetoder er under tiden prohibitivt kostbare.

Karbondisulfid er det første rapporterte jord-utrøknings-middel, anvendt i Europa i 1870-årene for bekjempelse av sukkerroe-nematoden. Dette middel er imidlertid ikke an-vendbart industrielt, da meget store mengder må anvendes på grunn av dets store flyktighet. Videre er materialet ganske brennbart, idet det er blitt rapportert å antennes endog av statisk elektrisitet som oppstår når materialet helles ut av tønner. Karbondisulfid har dessuten en meget ubehagelig lukt, og dets damper er giftige for mennesker. Når karbondisulf id selges til bruk som utrøkningsmiddel, blandes det normalt med en inert brannhemmende forbindelse, såsom karbon-tetraklorid, og av og til også med et annet utrøkningsmiddel. Typisk inneholder disse materialer ikke over ca. 20 vekt% karbondisulf id.

I tillegg til jord-anvendelser, har karbondisulfid vist seg effektivt ved utrøkning av artikler/varer, som et insekticid, som et rodenticid og for bekjempelse av visse ugrassarter.

Tiokarbonsyrers og -salters kjemi er blitt studert i noen detalj, som nevnt i artiklene av 0'Donoghue og Kahan, Journal of the Chemical Society, Vol. 89 (II), s. 1812-1818

(1906); Yeoman, Journal of the Chemical Society, Vol. 119,

s. 38-54 (1921); og Mills og Robinson, Journal of the Chemical Society, Vol. 1928 (II), s. 2326-2332 (1928). I henhold til 0'Donoghue og Kahan ble derivater av tiokarbon-syre fremstilt av Berzelius, som omsatte vandige oppløsninger av hydrosulfider med karbondioksyd, idet reaksjonene fant sted som i (1):

under dannelse av ustabile oppløsninger som gav ustabile krystallinske salter.

Andre tiokarbonater ble fremstilt og ytterligere karakterisert av 0'Donoghue og Kahan. Deres artikkel, på side 1818, rapporterer dannelsen av ammoniumtiokarbonat ved om-setning av flytende ammoniakk med kald alkoholisk tiokarbon-syre, fremstilt ved drypping av en oppløsning av "kalsiumtiokarbonat" i konsentrert saltsyre. Det "kalsiumtiokarbonat" som ble anvendt av disse forfattere, er beskrevet som et dobbeltsalt, innbefattende kalsiumkationet i kombinasjon med både hydroksyd- og tritiokarbonat-anioner.

Den nevnte artikkel av Yeoman rapporterer ytterligere studium av tiokarbonater (der kalt tritiokarbonater) og rapporterer også fremstillingen og egenskapene av pertio-karbonater (eller tetratiokarbonater), derivater av tetratiokarbonsyre, ^CS^. Yeoman fremstilte ammoniumtritiokarbonat ved at en alkoholisk ammoniakkoppløsning ble mettet' med hydrogensulfid, hvoretter karbondisulfid ble tilsatt; tørr eter ble tilsatt for utfelling av produktsaltet. Ammonium-pertiokarbonat ble fremstilt på lignende måte, med unntagelse av at elementært svovel ble tilsatt etter om-setningen av ammoniakk og hydrogensulfid, under dannelse av disulfidet, ( NH^) 2$ 2' ved tilsetning av karbondisulfid ble produktet straks utfelt.

Yeoman angir at "oppløsninger av både ammoniumtritiokarbonat og pertiokarbonat er meget ustabile" både på grunn av spaltning under dannelse av tiocyanat som et produkt,

og "fullstendig dissosiasjon til ammoniakk, hydrogensulfid og karbondisulfid".

Betraktelig forklaring tilveiebringes vedrørende stabiliteten av tiokarbonater, som eksemplifisert ved natriumtritiokarbonat og pertiokarbonat. Natriumtritiokarbonat-oppløsninger i vann sies å forbli stabile bare hvis oksygen og karbondioksyd "strengt ekskluderes"; nærvær av oksygen forårsaker spaltning under dannelse av karbondisulfid og tiosulfater, mens karbondioksyd spalter oppløsningen og gir et karbonat og karbondisulfid. Likeledes rapporteres opp-løsninger av natriumpertiokarbonat å være stabile i betydelig tid i fravær av oksygen, idet nærvær av luft forårsaker spaltning til tiosulfat og karbondisulfid, mens karbondioksyd spalter forbindelsen under dannelse av et karbonat, elementært svovel, karbondisulfid og hydrogensulfid. Kalium-tiokarbonater forholder seg på lignende måte, i henhold til Yeoman.

Yeoman forsøkte også å fremstille og karakterisere stabiliteten av tiokarbonatsalter av fire av jordalkali-metallene. Yeoman var ikke istand til å fremstille et "rent" kalsium-tri- eller tetratiokarbonat, men observerte at dobbeltsaltet av kalsiumtritiokarbonat som han fremstilte var mer stabilt (sannsynligvis fordi det var mindre hygro-skopisk) enn natrium- eller kalium-tiokarbonat. Barium-tetratiokarbonat kunne ikke isoleres, skjønt Yeoman mente at det eksisterte i oppløsning. Barium-tritiokarbonat ble funnet å være stabilt, skjønt det ble påstått å forholde seg lik natriumtritiokarbonat når det var oppløst i vann. Fremstillingen av vandige oppløsninger av tri- og tetratiokarbonat av magnesium og strontium ble påstått, men magnesium-tiokarbonatene ble ikke karakterisert. Stabiliteten ble imidlertid ikke bestemt for noen av magnesium- eller strontiumsaltene eller oppløsninger.

Den tidligere nevnte artikkel av Mills og Robinson

viser fremstillingen av ammoniumtiokarbonat ved oppslutning av ammonium-pentasulfid (fremstilt ved at svovel ble suspen-dert i vandig ammoniakk, fulgt av metning med hydrogensulfid) med karbondisulfid. Et krystallinsk residuum fra denne oppslutning ble funnet å være ammonium-pertiokarbonat. Disse forfattere fremstilte imidlertid et "bedre" ammonium-pertiokarbonat-produkt ved ekstraksjon av ammonium-penta-sulf idet med karbondisulfid i et Soxhlet-apparat.

Oppfinnelsen er særpreget ved at en løsning av et ammonium-, alkalimetall- eller jordalkalimetalltiokarbonat eller en blanding derav innføres i jorden, idet fuktighetsinnholdet til jorden som inneholder det innførte tiokarbonat under desinfiseringen er over 50% av jordmetningsnivået for vesentlig å retardere spaltningshastigheten til tiokarbonatforbindelsen. Denne metode kan anvendes for bekjempelse av bakterier, sopper, insekter, nematoder, gnagere og ugrass, som alle i det foreliggende innbefattes i uttrykket "skade-vesen".

Tiokarbonatforbindelsen har fortrinnsvis summeformelen MnCSx, hvori M er et jordalkalimetall eller et alkalimetall, n er 1 når M er et jordalkalimetall, n er 2 når M er et alkalimetall, og x er 3, 4 eller verdier mellom 3 og 4.

Materialene er i alminnelighet vannoppløselige og kan fremstilles, lagres og anvendes i vandige løsninger. Tiokarbonat-oppløsninger ifølge oppfinnelsen er stabile under lengre tids lagring i en lukket beholder, oppviser et lavt damptrykk og er ikke brennbare. For jord-utrøkning kan tiokarbonater blandes med gjødninger for multi-funksjonell anvendelse.

Uttrykket "stabilitet" kan i det foreliggende ansees som sammensatt av to begreper: kjemisk stabilitet og fysikalsk stabilitet. Siden effektiviteten av et materiale i det minste delvis avhenger av dettes evne til å frigi karbondisulfid under spaltning, uttrykkes kjemisk stabilitet tilsvarende; dette kan kvantifiseres ved eksempelvis kjemisk spaltning av materialet på et tidspunkt og måling av den mengde karbondisulfid som utvikles. Alternativt kan en indikasjon på mengden av tilgjengelig karbondisulfid oppnåes ved spektrofotometrisk bestemmelse av tilstedeværelsen av tiokarbonyl-bindingen (^:C=S) i en prøve av materialet. Absorbsjonsgraden ved bølgelengder tilsvarende de ved

hvilke tiokarbonyl er kjent å absorbere energi, kan anvendes for en kvantitativ analyse.

Symptomatisk for kjemisk stabilitet, men med en uavhengig signifikans, er fysikalsk stabilitet. Dette begrep er viktig på grunn av de produkters natur hvilke dannes under spaltningen av materialet, spesielt ammoniakken, hydrogensulfidet og karbondisulfidet, som alle har et høyt damptrykk. Det vil lett sees at en forandring i den fysikalske form av materialet fra en oppløsning med lavt damptrykk til en blanding av forbindelser, hver med et høyt damptrykk, medfører en del ganske stringente fordringer til lagringsbeholdere. Damp-

trykk over materialet ifølge oppfinnelsen vil derfor bli anvendt i det foreliggende som en indikator på

fysikalsk stabilitet; en tilstand av opprettholdt lavt damptrykk er den ønskede egenskap. En annen indeks for fysikalsk instabilitet er dannelse av uønskede uoppløselige utfellinger, som ofte omfatter svovel, eller av en ublandbar væskefase, såsom karbondisulfid. Den mer generelle beskrivelse av fysikalsk stabilitet er da opprettholdelse av bare en eneste fase i materialet.

Ved bedømmelse av stabiliteten av et spesielt materiale

må man ta i betraktning både den kjemiske stabilitet og den fysikalske stabilitet over et tidsrom i hvilket stabilitet ønskes. Visse utformninger danner ikke utfellinger og utvikler ikke høye damptrykk under en rimelig lagringsperiode og kan derfor være foretrukket fremfor en utformning som har en høyere kjemisk stabilitet, men utvikler uheldige fysikalske egenskaper under lagring. Som et ytterligere eksempel nevnes at et materiale som skal anvendes som et additiv til irrigasjonsvann, gjerne vil bli valgt på grunn av at det

ikke danner utfelling ved fortynning; for oppnåelse av

denne egenskap kan et materiale med en lavere kjemisk stabilitet være nødvendig.

Ammoniumtiokarbonat-materialer i denne oppfinnelse fremstilles normalt ved blanding av komponentene (ammoniakk, hydrogensulfid, karbondisulfid, vann og eventuelt svovel) i

de riktige forhold, og under betingelser som letter fjerning av den varme som utvikles under fremstillingen. Det meste av

denne varme resulterer fra blandingen av ammoniakk og hydrogensulfid og fra tilsetningen av karbondisulfid til de øvrige komponenter. Ingen spesiell rekkefølge for komponent-tilsetning er påkrevet, med unntakelse av at ammoniakk enten må være til stede før hydrogensulfid-tilsetning eller må tilsettes samtidig med hydrogensulfidet. Ved en typisk satsvis fremstilling vil den nødvendige mengde vann bli tilført en beholder (som har kjøle-kveiler eller andre varmeutvekslingsanordninger), fulgt av til-setninger av gassformig eller flytende ammoniakk og hydrogensulfid, svovel (om påkrevet) og karbondisulfid, tilsatt etter hverandre.

Mange variasjoner i den foregående fremstilling er mulige. For eksempel kan ammoniakk tilsettes som en vandig ammoniakk-oppløsning, slik at hele eller en del av ammoniakkbehovet tilfredsstilles, hvorved mengden av påkrevet kjøling redu-seres. En ytterligere reduksjon i kjølingen kan oppnåes ved anvendelse av oppløst eller fast ammoniumsulfid for tilveiebringelse av hvilken som helst ønsket mengde av ammoniakk-

og hydrogensulfid-behovet. Om nødvendig kan svovel tilsettes som elementet eller som en oppløsning i karbondisulfid.

Det er mulig å erstatte en del av ammoniakken og hydrogensulfidet med et oppløselig sulfid-materiale såsom alkalimetall-sulfid, jordalkalimetallsulfid eller en blanding derav. Den maksimale erstattede andel vil vanligvis være ekvivalent i sulfidinnhold med den mengde hydrogensulfid som vil overstige karbondisulfid-molariteten i et gitt materiale. Disse alternative materialer er spesielt egnet for jordbehandling når man ønsker å inkorporere plantenæringsstoffer som ellers ikke er til stede, eksempelvis kalium og magnesium, for å korrigere en jord-ufullkommenhet.

En typisk kontinuerlig produksjon av materialet innbefatter oppløsning av smeltet svovel i karbondisulfid under anvendelse av en blandebeholder som kan kjøles, for eksempel ved ytre resirkulering gjennom en varmeveksler, fulgt av sammen-blanding av svoveloppløsningen med vann, flytende ammoniakk og flytende hydrogensulfid i en kjølt reaktor-beholder.

Reaktoren i enten en chargevis eller kontinuerlig utført prosess bør holdes ved en noe forhøyet temperatur, eksempelvis ca. 25°C til ca. 70°C, for å fremme hurtig dannelse av en klar oppløsning. Omrøring eller annen blanding av reaktor-innholdet er også hensiktsmessig i denne henseende. En holdetid på ca. 1 time er normalt tilstrekkelig for oppnåelse av den ønskede produktoppløsning.

Et stabilisert utrøkningsmiddel som oppnåes ved de ovennevnte tilberedelser, omfatter en vandig oppløsning av opp til 50 vekt% oppløst materiale, i hvilket materiale molariteten av hydrogensulfid er høyere enn molariteten av karbondisulfid, og er ca. halvparten av molariteten av ammoniakk, og i hvilket også svovel kan være til stede. Hvis det ikke var for den fordring at hydrogensulfid-molariteten overstiger karbondisulfidets, kunne området for sammen-setningen av oppløst materiale innbefatte de støkiometriske ekvivalenter av ammonium-tritiokarbonat og ammonium-tetratiokarbonat. Denne fordring er faktisk en viktig faktor når det gjelder å oppnå den forbedrede stabilitet som materialene ifølge denne oppfinnelse oppviser.

En teoretisk basis for forklaring av den stabilitets-forbedring som oppnåes ved hjelp av oppfinnelsen, kan utledes fra de følgende ligninger, skjønt vi ikke mener å skulle være bundet av noen spesiell teori, da andre mulige forklaringer kunne bli utviklet. I ligningene er sannsynlige likevekts-betingelser vist ved dobbelte piler, mens reaksjoner som ansees å være primært irreversible er vist med en enkelt pil. Likevekt mellom ammoniumtetratiokarbonat og ammoniumtritiokarbonat og dettes komponenter representeres av (3); en mulig spaltningsrute for ammoniumtritiokarbonat til ammonium-ditiokarbarnat med ammoniakk og karbondisulfid i et surt miljø er vist ved (5); spaltningen av ammoniumditiokarbamat til ammoniumtiocyanat representeres av (6).

Fra (2) kan det forutsies at øket stabilitet vil resultere av et overskudd av elementært svovel i materialet. Denne effekt er blitt bekreftet.

Under anvendelse av uttrykket i (3), kan det utledes at et overskudd av en komponent vil forskyve likevekten slik at opprettholdelse av ammoniumtritiokarbonat begunstiges. Dette er blitt motbevist i tilfellet av overskudd av karbondisulf id og også for overskudd av ammoniakk. Denne effekt av ammoniakk synes imidlertid å kunne uttrykkes som en kvadratisk funksjon, idet oppløsninger av ammoniumtritiokarbonat destabiliseres når overskuddet av ammoniakk øker,

og deretter slår om slik at stabiliteten øker med fortsatt økning av ammoniakk-nivået. For overskudd av hydrogensulfid er det imidlertid blitt funnet en stabiliserende effekt, som kan uttrykkes som en kvadratisk funksjon for å gjenspeile stabiliseringen etter hvert som hydrogensulfid-konsentrasjonen økes til et spesielt nivå, og deretter en nedsettelse i stabilitet for høyere nivåer av hydrogensulfid.

Reaksjonene (4) og (6) viser en mekanisme for spaltningen som resulterer i dannelse av ammoniumtiocyanat, hvorved tiokarbonyl-bindingen ødelegges og frigjørelsen av karbondisulfid ved spaltningen hindres. I henhold til (5) kan imidlertid sure betingelser forårsake at det intermediære produkt fri-gjør karbondisulfid.

Noen generelle parametere som er blitt funnet å påvirke den fysikalske stabilitet av materialet, er som følger for et materiale som er i vandig oppløsning på ca. 45 vekt% av et oppløst materiale omfattende hydrogensulfid, ammoniakk (dobbelt så høy molaritet som hydrogensulfid), karbondisulfid og svovel: (a) materialet er stabilt i flere måneder uten hydrogen-sulf id-utvikling hvis (1) svovel-molariteten er høyere enn eller lik karbondisulfid-molariteten, og (2) hydrogensulfid-molariteten er mindre enn 1,5 ganger karbondisulfid-molariteten; (b) for det ovenfor beskrevne tilfelle under (2) vil karbondisulf id separeres i en separat fase hvis dets molaritet er høyere enn molariteten av hydrogensulfid; og (c) materialet er stabilt i flere måneder uten svovel-utfelling hvis (1) svovel-molariteten er mindre enn eller lik karbondisulfid-molariteten, og (2) hydrogen-sulf id-molariteten er lik eller høyere enn karbondisulf id-molariteten.

Oppløselighetsgrensen for et ammoniumtiokarbonat-materiale er ca. 50 til 55 vekt% oppløst materiale, og viser noen variabilitet som er avhengig av relative mengder av de forskjellige komponenter som er til stede. Frigjørelse av karbondisulfid blir hurtig fremskyndet etter fortynning av materialet med vann. Noen av de mulige materialer ifølge oppfinnelsen er imidlertid ikke egnet for anvendelser som krever fortynning, på grunn av den resulterende svovel-utfelling. I alminnelighet finner svovel-utfelling sted i løpet av noen dager hvis (1) hydrogensulfid-molariteten

(til stede med ca. en dobbelt så høy molaritet av ammoniakk)

er mindre enn ca. 1,5 ganger molariteten av karbondisulfid,

og (2) svovel-molariteten er høyere enn karbondisulfid-molariteten, og (3) karbondisulfid utgjør mindre enn ca. 2,5 vekt% i materialet.

Den minst tolerable manifestasjon av fysisk ustabilitet

er i praksis gassutvikling, siden denne forårsaker påkjenninger på lagringsbeholderen hvilke kunne resultere i frigjørelse av giftige og brennbare eller eksplosive damper.

Ammoniumtiokarbonat-materialene stabiliseres ved overskudd av svovel mot betydelige økninger i damptrykk og mot betydelig dannelse av fast eller ublandbar flytende fase, under rimelige lagringsperioder, og opprettholder også akseptabel kjemisk stabilitet i slike perioder.

Jordalkalimetall- (dvs. magnesium-, kalsium-, strontium-og barium-)tiokarbonater er noe mer stabile mot tap av karbondisulf id enn ammoniumtiokarbonat er. Videre danner verken jordalkalimetall- eller alkalimetall- (litium-, natrium-, kalium- og cesium-)tiokarbonat-oppløsninger fytotoksiske tiocyanat-forbindelser etter spaltning, og slike oppløsninger er derfor i alminnelighet mer egnet for langtidslagring.

Jordalkalimetall-tiokarbonater kan fremstilles ved om-setning av jordalkalimetallsulfider, enten alene eller blandet med elementært svovel (når tetratiokarbonat skal fremstilles), med karbondisulfid, fortrinnsvis i vandige medier, for direkte fremstilling av vandige utrøkningsmaterialer. Jordalkali-metallsulf ider kan dannes in situ ved reaksjon mellom hydrogensulfid og en vandig oppløsning eller dispersjon av jordalkalimetallsalter, -oksyder, -hydroksyder og lignende. Den samme fremgangsmåte er anvendbar for fremstilling av

alkalimetalltiokarbonater.

Fremstillingen utføres hensiktsmessig ved temperaturer ca. 15°C til ca. 35°C, men kan utføres mellom ca. 0°C og karbondisulfidets kokepunkt, fortrinnvis under en inert eller reduserende gassatmosfære, hvorved oksydasjon av svovelforbindelser til svoveloksyd-grupper såsom tiosulfater unngåes. Reaktantene tilveiebringes fortrinnsvis i omtrentlig støkiometriske mengder: ett mol av jordalkalimetallsulfid pr. mol karbondisulfid, for dannelse av jordalkalimetall-tritiokarbonat, og ett ytterligere mol elementært svovel tilsettes for dannelse av jordalkalimetall-tetratiokarbonat. Produktene har den emp^ iriske formel M n CS x', hvor n er 1 når M er jordalkalimetall, n er 2 når M er alkalimetall, og x er 3, 4 eller verdier mellom 3 og 4.

Oppløselighetsgrensen for jordalkalimetall-tritiokarbonater i vann er ca. 55 vekt%; grensen for tilsvarende tetratiokarbonater er ca. 4 5 vekt%. Oppløsningene fortynnes normalt

med vann til konsentrasjoner mindre enn ca. 33 vekt% for unngåelse av utfelling ved lave temperaturer.

Salter kan utvinnes fra de vandige oppløsninger ved fordampning av vannet og filtrering av det resulterende bunn-fall (under en inert eller reduserende atmosfære) hvis det er ønskelig å lagre jordalkalimetall-tiokarbonatet i ekstremt lange tidsrom før anvendelsen som et utrøkningsmiddel. Den vandige oppløsning er imidlertid hovedsakelig stabil i seg selv; det er derfor vanligvis ikke nødvendig å utvinne saltet som et hovedsakelig vannfritt fast stoff. I alminnelighet er det dessuten lettere å håndtere den væskeformige oppløsning enn det faste jordalkalimetall-tiokarbonat.

Mens de ovenfor beskrevne jordalkalimetall-tiokarbonater er de aktive utrøkningsmidler og derfor kan anvendes i hvilken som helst form (eksempelvis som et pulver blandet med inerte faste stoffer, som oppløsning eller dispersjon i et organisk løsningsmiddel, etc), er det foretrukket å anvende de vandige oppløsninger direkte som utrøkningsmidler. Utrøknings-fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan derfor utføres ved anvendelse av vandige oppløsninger av jordalkalimetall-tiokarbonater.

Ovennevnte vandige reaksjonsoppløsninger kan fortynnes før anvendelse for tilveiebringelse av en oppløsningskonsentrasjon så lav som 0,01 vekt% av jordalkalimetall-tiokarbonatet. Den vandige oppløsning kan inkorporere overflateaktive stoffer som er til hjelp ved anvendelsen som et utrøknings-middel. Fortrinnsvis tilsettes en sterk base, eksempelvis et alkalimetallhydroksyd såsom natriumhydroksyd, til den vandige oppløsning av jordalkalimetall-tiokarbonat for å øke stabiliteten derav under anvendelsen.

Jordalkalimetall-tiokarbonatene spaltes (i likhet med ammonium- og alkalimetall-analoger) etter eksponering for atmosfæren, ved omgivelsestemperaturer og -fuktigheter, hvorved karbondisulfid dannes. Den vandige oppløsning vil derfor gi (etter fordampning av vannet) et solvatisert jordalkalimetall-tiokarbonat som spaltes til karbondisulfid, i nærvær av atmosfæriske gasser ved omgivelsestemperaturer.

De vandige oppløsninger av jordalkali-tiokarbonater som anvendes ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, er stabile mot betydelige økninger i damptrykk, og betydelig dannelse av fast fase, under lagringsperioder. Disse opp-løsninger opprettholder også akseptabel kjemisk stabilitet under slike perioder, målt ved deres evne til å spaltes til karbondisulfid ved anvendelse som et utrøkningsmiddel.

Anvendelse av et tiokarbonat-materiale på jord kan ut-føres enten før planting eller etter at plantevekst er etablert. Det skal imidlertid bemerkes at forskjellige plantearter oppviser forskjellige toleranser mot kjemiske midler. Dessuten kan fytotoksisiteten overfor en spesiell plante være avhengig av dennes vekststadium. Spiring blir ikke inhibert for de fleste plantefrø etter jordbehandling, og veksten av etablerte planter endres ikke vesentlig. Noen frøspirer viser imidlertid fytotoksiske symptomer. Etter plantingsanvendelser av materialet på slike forskjellige nytteplanter som mais, bomull, tomater, poteter og druer, har ikke gitt noen indikasjoner på fytotoksisitet ved effektive nematocide anvendelsesmengder, men agurkplanter er blitt vist å være noe følsomme overfor tiokarbonat.

Materialene kan anvendes i ufortynnet form (for å minimalisere den mengde som er påkrevet pr. flateenhet) ved sprøyting på jordoverflaten, fortrinnsvis fulgt av vann-påføring innen noen timer for å bevege materialet ned i jorden før en vesentlig mengde av fritt karbondisulfid er frigjort. Injisering i jorden, under anvendelse av et skaft eller en kniv, er også en anvendbar metode til på-føring av materialene. Denne påføring kan enten være "flat", hvor injektorene har liten innbyrdes avstand for behandling av hovedsakelig hele feltarealet, eller den kan være "lokalisert" ved at avstanden mellom injektorene er slik at bare plantedyrkningsbedet behandles, i bånd.

Alternativt kan de former av materialene som er fysikalsk stabile etter fortynning, innblandes i irrigeringsvann og påføres på hvilken som helst vanlig måte, såsom gjennom sprinklere, i vannet for fure- eller oversvømnings-irrigering og i dryppe-irrigeringssystemer. Materialene vil bevege seg inn i jorden med vannet og spaltes for fullførelse av sine utrøkningsfunksjoner.

Spaltning av tiokarbonatene i de fortynnede oppløsninger, før bevegelsen inn i jorden, kan retarderes ved økning av oppløsningenes pH. Med vann som har en høy total hardhet, kan imidlertid endog den iboende alkalinitet av tiokarbonatsalter lede til utfelling av uoppløselige karbonater, dvs.

av kalsium, som har tendens til å tiltette dryppeirrigerings-utsendere eller sprinkler-dyser. Denne utfelling kan retarderes ved tilsetning av et hardhets-kompleksdannelses-middel, såsom natriumheksametafosfat, til vannet.

Tiokarbonatene kan kombineres med andre landbrukskjemikalier for tilveiebringelse av et multifunksjonelt produkt. For eksempel kan de stabile salter kombineres med faste eller flytende gjødninger såsom urea, ammoniakk, ammoniumnitrat, kalsiumnitrat etc. og andre kilder for plantenæringsstoffer.

Materialene kan også anvendes i ikke-jord-utrøknings-fremgangsmåter, såsom ved kammer-utrøkningen av varer som introduseres i handelen. Ved denne type av fremgangsmåte kan fortynning av et materiale eller anvendelse av varme, eller begge deler, anvendes for å fremme en hurtig spaltning til utrøkningskomponentene. Etter avslutning av utrøknings-fremgangsmåten kan damper i kammeret trekkes gjennom et vaskesystem, eksempelvis et som inneholder en alkalisk vandig oppløsning, for å fjerne utrøkningsmidlet og hindre atmosfærisk forurensning når kammeret åpnes.

En annen viktig anvendelse av materialene er som et utrøkningsmiddel for lagrede korn og andre landbruksprodukter. Ved anvendelse på produkter som skal lagres, kan et ut-røkningsmiddel ganske enkelt anvendes ved sprøyting inn i produktet mens det transporteres til lagringsbeholderen med en transportør, skruetransportør eller annen innretning. Materialet kan påføres på landbruksprodukter som allerede

er lagret, ved sprøyting på de eksponerte produkter og lukking av lagringsbeholderen.

Det er også mulig å anvende tiokarbonat-materialene for utrøkningsrom eller lagerbeholdere; dette utføres ved at gulvet og veggene sprøytes med materialet og rommet lukkes inntil den ønskede utrøkning er fullført. Som et alternativ til sprøyting kan en teknikk som ligner kammer-utrøkning anvendes, i hvilken varme spalter materialet i et lukket rom.

Utrøkningsevnen hos materialer som er beskrevet i det foreliggende, er primært blitt uttrykt ved hjelp av det tilgjengelige karbondisulfid-innhold. Det skal imidlertid bemerkes at andre komponenter kan bidra til effektiviteten som et utrøkningsmiddel. Ammoniakk, for eksempel, er et fungicid til bruk på innhøstet grapefrukt, sitroner, appelsiner og på korn for anvendelse som for. Videre blir svovel i meget stor utstrekning anvendt som et fungicid-akaricid-insekticid, slik at hvilke som helst av materialene ifølge oppfinnelsen som spaltes under dannelse av svovel, vil ha lignende egenskaper i tillegg til de egenskaper som kan tilskrives karbondisulf id-innholdet.

Etter fortynning, surgjøring, oppvarmning eller innføring i jorden (som er en form for fortynning) nedbrytes materialene ifølge oppfinnelsen til sine komponenter ved en prosess som kan betegnes som en fysikalsk dissosiasjon. I et jord-miljø blir det uorganiske kation, svovel- og hydrogensulfid-komponenter hurtig trukket inn i jordpartikler og derved gjort mer eller mindre ikke-mobile, avhengig av jordens egenskaper, fuktighet, omgivelsestemperatur og lignende. Visse av disse stoffer vil bli anvendt som plantenæringsstoffer. Karbondisulfid blir imidlertid ikke tett bundet til jorden

og vandrer lett slik at utrøkningsfunksjonen utføres.

De følgende eksempler anskueliggjør oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av et aiamoniumtiokarbonat-materiale ut-føres under anvendelse av en 12 liters, 3-halset rundkolbe forsynt med en forseglet rører, gassleveringsrør og et U-rør-manometer. En 5461 gram charge av vann plasseres i kolben, og 12 66 gram vannfri ammoniakk tilsettes under kjøling av kolben og omrøring. Under ytterligere kjøling tilsettes 1266 gram hydrogensulfid. Til den resulterende oppløsning tilsettes 595 gram findelt svovel, og med gjenopptatt kjøling tilsettes også 1412 gram karbondisulfid. Omrøringen fortsettes mens blandingen holdes ved en temperatur mellom ca. 24°C og ca. 38°C i et tidsrom på ca. 1 time. Den resulterende klare, dypgule oppløsning har følgende sammensetning:

Denne oppløsning har en spesifikk vekt ved 21°C på 1,13 0

og en krystallisasjonstemperatur på ca. -10°C.

EKSEMPEL 2

Oppløsninger som støkiometrisk tilsvarer et ammoniert ammoniumtritiokarbonat fremstilles ved en fremgangsmåte som i eksempel 1. Den kjemiske stabilitet bestemmes ved 23°C

ved måling av absorpsjonsgraden ved bølgelengder tilsvarende de for tiokarbonyl-gruppen (11,9 ym) og tiocyanat-gruppen (4,85 ym) på fremstillingstidspunktet og ved senere tids-punkter under anvendelse av Fourier-transform infrarød spektrofotometri.

Når de infrarøde data uttrykkes som resultatet av tiokarbonyl-absorpsjonsgraden dividert med summen av tiokarbonyl-absorpsjonsgraden pluss tiocyanat-absorpsjonsgraden (kalt "absorpsjons-forholdet" i dette og senere eksempler. Kan dette fremstilles grafisk som funksjon av forløpt tid siden materialets fremstilling. Den naturlige logaritme av absorpsjonsforholdet er en lineær funksjon av forløpt tid, slik at en lineær regressjon ved minste kvadraters metode anvendes for beregning av ligningen for denne kurve. Ved å løse ligningen for et absorpsjonsforhold på halvdelen av den opprinnelige verdi beregner man "halv-levetiden" for materialet.

Resultater erholdes som følger:

EKSEMPEL 3

Forsøket i eksempel 2 gjentas med oppløsninger inneholdende svovel og varierende mengder av andre komponenter, hvilket gir materialer som tabularisert:

Det skal bemerkes at Formel 1 støkiometrisk tilsvarer en oppløsning av ammoniumtetratiokarbonat.

Absorpsjonsbestemmelser i det infrarøde område utføres under anvendelse av disse materialer, hvilket gir de følgende beregnede halv-levetider:

Disse data viser at økende innhold av oppløselig sulfid forbedrer den kjemiske stabilitet, og at en ytterligere for-bedring kan oppnåes ved økning av svovelinnholdet.

EKSEMPEL 4

Materialene ifølge eksempel 3 evalueres med hensyn til fysikalsk stabilitet ved at de fremstilte oppløsninger plasseres i en lukket beholder og absolutt damptrykk måles ved at væsken flash-fordampes i et evakuert kammer som er forbundet med et manometer med åpent rør. De følgende målinger erholdes:

Samtlige av formlene har et akseptabelt damptrykk ved fremstillingstidspunktet, men de fire første formler blir sterkt brusende under lagring, slik at de etterfølgende damptrykksmålinger blir upålitelige. Det dannes dessuten et uidentifisert fast stoff i beholderen med Formel 1, før 6 måneders målingen.

Disse data demonstrerer den økning i fysikalsk stabilitet som kan tilskrives et overskudd av oppløselig sulfid i materialet.

EKSEMPEL 5

Under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 2 blir den kjemiske stabilitet (uttrykt ved oppløsningens halv-levetid) bestemt over et tidsrom på 6 måneder for forskjellige materialer fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1. I tillegg ble absolutt damptrykk over væsken i en lukket beholder målt ved tidspunktet for materialets fremstilling.

Resultatene er som tabellisert:

Under anvendelse av teknikken med multippellineær regresjon utledes en ligning fra dataene i dette eksempel/ som kan anvendes for å forutsi den kjemiske stabilitet av et materiale. Ligningen (7) er som følger, hvor t er opp-løsningens halv-levetid (i måneder) og X er mol-prosenten av angjeldende komponent:

Dataene er funnet a stemme ganske godt med denne ligning, som indikert ved en regresjonskorrelasjon på 0j95.

En lignende regresjonsberegning utføres, under anvendelse av damptrykk-dataene, for å forutsi denne fysikalske egenskap hos et materiale. I den følgende ligning

(8) er ln(VP) den naturlige logaritme av det absolutte damptrykk (mm kvikksølv), og X er igjen mol-prosenten av angjeldende komponent.

Data-overensstemmelsen måles ved korrelasjonen på 0/86 som erholdes.

EKSEMPEL 6

Den hastighet med hvilken karbondisulfid tapes fra fortynnede ammonium-tiokarbonat-materialer, bestemmes ved at man bobler nitrogen gjennom oppløsningene og måler karbondisulfid-innholdet i den gass som forlater oppløsningen, under anvendelse av et massespektrometer.

Ved bestemmelsen blir oppløsningen, som svarer til den

i eksempel 1 (inneholdende 14,1 vekt% karbondisulfid), sammen-lignet med rent karbondisulfid, og til serie-fortynninger av oppløsningen i eksempel 1 med vann, hvorved det ble tilberedt 10, 1 og 0,1 voluml oppløsninger av det opprinnelige materiale.

Resultatene er som tabellarisert, hvor k er den beregnede første ordens hastighetskonstant for tap av karbondisulfid, og t er oppløsningens halv-levetid.

Det bør bemerkes at verdien av k for 0,1%-oppløsningen er ca. 70% av den verdi som erholdtes for rent karbondisulfid. Lignende resultater erholdes når forskjellige fortynninger av andre tiokarbonat-oppløsninger testes.

EKSEMPEL 7

Utnyttelsen som nematocider for ammonium-tiokarbonat-materialer er vist i et drivhusforsøk med tomatplanter.

I forsøket anvendes 80 beholdere, hver inneholdende ca. 500 g sterilisert sandholdig leirjord. Hver beholder gis 4 5 ml injeksjoner av ekstrakt fra nematode-angrepne pepperrøtter, en tomme under jordoverflaten, hvilket ga en begynnelsespopulasjon på 2000 rot-oppsvulmende nematode-larver pr. beholder.

Tyve behandlinger gjentas fire ganger, idet hver behandling består av oppløsningsinjisering i jorden i en dybde på 2 tommer. Behandlingene innbefatter hvert av de seks materialer fra eksempel 3 ved 3 nivåer, pluss et nivå av det kjente nematocid 1,2-dibrom-3-klorpropan (DBCP), og en kontroll med bare vann-injisering. Etter injisering blir hver beholder innelukket i en plastsekk og plassert i skyggen i tre dager. Etter fjerning av sekkene luftes jorden ved omrøring og hensettes uforstyrret i ytterligere åtte dager. Etter en ytterligere luftning plantes en tomat-frøspire i hver potte.

Hver beholder mottar 25 mg nitrogen (som kalsiumnitrat) umiddelbart etter planting, fulgt av 2 g av en fullgjødning som frigjøres langsomt. Plantene høstes etter 37 dagers vekst, og jord fjernes fra røttene ved en skånsom vasking med vann. Ved anvendelse av et forstørrelsesglass telles antallet av rotgaller på hver plante. Røtter og topper blir så adskilt ved kutting, ovnstørket ved 80°C og veiet.

Resultatene er vist i tabellen, i hvilken "Påføring" representerer milligram av behandling pr. kilogram jord, beregnet som inneholdt karbondisulfid for oppløsningene ifølge eksempel 3. Galle-antall og vekter er midlere verdier fra de fire paralleller.

De galleantall som er merket med en stjerne, anses å være statistisk ikke-skjelnelige.

Samtlige behandlinger finnes å være effektive mot nematoder; graden av bekjempelse som oppnås, målt ved galleantallet, er øyen-synlig direkte avhengig av påføringsforholdet, uttrykt ved karbondisulf id- innholdet .

Ingen signifikantfytotoksitet observeres for de stabiliserte oppløsninger under de viste betingelser; sterk evidens foreligger for at oppløsning 1 (støkiometrisk tilsvarende ammoniumtetratiokarbonat) er noe fytotoksisk ved de angitte påføringsmengder. Videre vil det ses at de stabiliserte midler ifølge oppfinnelsen viser en tendens til å fremskynde veksten av tomatplanter.

EKSEMPEL 8

Den nematocide virkning av ammoniumtiokarbonat-materialer demonstreres ved anvendelse på etablerte vinranker.

I dette forsøk sammenlignes oppløsninger 1, 2 og 3 fra eksempel 3 med 1,2 dibrom-3 Helor propan (som et kommersielt emul-gerbart konsentrat inneholdende 12% DBCP) på vinranker plantet ca. 2,13 m fra hverandre, i rader med en innbyrdes avstand på ca. 3 m. Enkel-ranker, gjentatt 6 ganger, behandles med 9 jord-injeksjoner med en innbyrdes avstand på ca. 15,24 cm i et eneste ca. 1,22 m bånd sentrert på, og ca. 20,32 cm fra vinrankestammen, parallelt med raden. Bare én side av vinranken behandles.

Jord-prøver fra to dybder, øvre (10 cm-30 cm) og nedre

(30 cm, 60 cm) tas på steder 15-20 cm utenfor båndet, både umiddelbart før og 31 dager etter behandling. Disse prøver analyseres med hensyn til antallet av larver av forskjellige nematodeslekter.

Tabellen viser resultater som oppnås. Anvendt mengde

er vist som antall liter pr. hektar, idet det forutsettes at vinrankene behandles likt på begge sider av raden. Linjen for ingen behandling representerer injisering av bare vann.

Alle verdier står for middelverdiene som erholdtes fra seks paralleller, beregnet som nematodelarver/kg jord.

Nematodeantallet pr. kg jord ved forbehandlingen er som følger: "Root Knot" (Meloidogyne spp.) 185 ved 10 til 30 cm,

164 ved 30 til 60 cm; "Stubby Root" (Trichodorus spp.) 4 ved 10 til 30 cm, 6 ved 30 til 60 cm; "Dagger" (Xiphinema spp.)

50 ved 10 til 30 cm, 20 ved 30 til 60 cm.

En klar korrelasjon bemerkes mellom anvendt mengde og nematodepopulasjon-reduksjon. Bemerkelsesverdig er også en sammenligning mellom oppløsning 1, som støkiometrisk tilsvarer ammoniumtetratiokarbonat, og de stabiliserte midler ifølge oppfinnelsen med hensyn til effektiviteten i større jorddybder. Siden oppfinnelsen resulterer i stabilisering mot spaltning, kan en bedre bevegelse av aktive ingredienser gjennom jorden oppnås for en gitt anvendt mengde.

EKSEMPEL 9

Ammoniumtiokarbonat-materialers evne til å forbindes med nitrogenholdige kjemiske gjødninger demonstreres ved oppløsning av urea i en løsning tilsvarende den som ble fremstilt i eksempel 1, idet oppløsningene fremstilles som tabellarisert:

En minimumskrystallisasjonstemperatur finnes ved ca.

20 vekt% urea, som omtrentlig tilsvarer et urea/karbondisulfld-molforhold på 2:1. Disse oppløsninger har lignende stabiliteter som stabilisert ammoniumtetratiokarbonat-oppløsninger og utvikler svake hydrogensulfid-trykk over et tidsrom på noen uker.

Oppløsningene kan anvendes som et middel for enkelt-anvendelse av nitrogengjødsling kombinert med utrøkning.

EKSEMPEL 10

Kalsiumtetratiokarbonat-oppløsning fremstilles ved blanding av 115,8 g kalsiumoksyd med 585 g vann og tilsetning av 71,6 g hydrogensulfid under kraftig omrøring, hvorved det dannes en mørkegrønn oppslemning. Når 6 7,4 g svovel tilsettes, blir oppslemningen mørkegul av farge; tilsetning av 180,7 g karbondisulf id gir en dyp-gul oppløsning inneholdende 36,5 vekt% kalsiumtetratiokarbonat.

EKSEMPEL 11

Nytten av materialer ifølge denne oppfinnelse som nematocider demonstreres i et drivhusforsøk med tomatplanter.

I dette forsøk anvendes 30 beholdere, hver inneholdende ca. 500 g sterilisert sandholdig leirjord. Hver beholder inneholder én tomatplante. Hver beholder injiseres med fire 5 ml porsjoner av ekstrakt fra nematodeangrepne papperrøtter, en tomme under jordoverflaten, produserende en begynnelsespopulasjon på 2000 rotoppsvulmende nematodelarver (Meloidogyne incognita) pr. beholder.

Ti behandlinger gjentas tre ganger, hver behandling bestående av gjennomfuktning av jorden med en oppløsning inneholdende utrøkningsmidlet for tilveiebringelse av den dosering av CS2 som er gitt i den følgende tabell. Oppløsningene fortynnes med tilstrekkelig vann til å mette jorden. Behandlingene innbefatter kalsiumtetratiokarbonat, stabilisert ammoniumtetratiokarbonat, og karbondisulfid ved tre nivåer, pluss en ubehand-let kontroll. Etter gjennomfuktning blir hver beholder hensatt ved omgivelsesbetingelser. Plantene høstes etter 30 dagers vekst, og jord fjernes fra røttene ved skånsom vasking med vann. Ved anvendelse av et forstørrelsesglass eller antallet av rotgaller på hver plante.

Resultatene er oppsummert nedenfor, hvor "Anvendelse" representerer milligram behandling pr. kilogram jord, beregnet som tiokarbonatsaltet og det ekvivalente karbondisulfid. Antall galler er midlere verdier fra tre paralleller.

a (NH^) 2CS4 * (NH4) 2S ^v611^ som en 32,4 prosent oppløsning på

vektbasis.

CaCS^ anvendt som en 29,6 prosentoppløsning på vektbasis.

CS2 anvendt som en ren væske,

b Antallet av adskilte galler pr. total rotmasse.

Kalsiumtetratiokarbonatet er hovedsakelig ekvivalent med det stabiliserte ammoniumtetratiokarbonat som et nematocid; kalsium-tiokarbonatene (såvel som de andre jordalkalimetall-tiokarbonater) er imidlertid funnet å være mindre fytotoksiske ved at de ikke danner ammoniumtiocianat etter spaltning under lagring, heller ikke, ulikt ammoniumion -komponenten i ammoniumtiokarbonatene, er de individuelle komponenter i jordalkalimetall-tiokarbonatene (d.v.s. H2S, S, CS2, og jordalkalimetall-ioner) fytotoksiske.

EKSEMPEL 12

Fremgangsmåten i eksempel 11 gjentas med unntagelse av at kaliumtetratiokarbonat anvendes i steden for stabilisert ammoniumtetratiokarbonat og en in-vitro nematocid-test anvendes. I denne test in-vitro behandles nematodelarvene i vandig suspensjon i en time ved de konsentrasjoner av utrøkningsmiddel som er gitt i den følgende tabell, vaskes to ganger med vann og injiseres i den aktive rotsone hos tomatplantene. Etter 30 dager høstes røttene, undersøkes med hensyn til galling, med de nedenfor oppsummerte resultater.

Resultatene viser at kalsiumtetratiokarbonatet er hovedsakelig ekvivalent med kaliumtetratiokarbonat som et nematocid. Som beskrevet i det følgende eksempel er imidlertid kaliumtio-karbonatene mindre stabile ved lagring, målt ved tapet av deres evne til å generere det aktive utrøkningsmiddel karbondisulfid.

EKSEMPEL 13

Forskjellige tetratiokarbonatsalter undersøkes med hensyn til lagringsstabilitet ved måling av vandige oppløsningers tap av evne til å utvikle karbondisulfid etter kontakt med sterk syre. Vandige oppløsninger av de salter som er angitt i den føl-gende tabell, har en ekvivalent på fra ca. 14 til 16 vekt% .karbondisulf id, lagres i lufttette glassbeholdere ved en temperatur på 49°C. Som vist ved nedenstående data er kalsiumtetratiokarbonat-oppløsningen betydelig mer stabil enn natrium- og kaliumtetra-tiokarbonatoppløsninger og vesentlig mer stabil enn ammonium-tetratiokarbonatet.

EKSEMPEL 14

Vandige oppløsninger av alkalimetall- eller jordalkalimetall-tri-eller-tetratiokarbonater har meget høy oppløsningsevne for urea, hvilket indikerer at eutektiske materialer dannes. Disse kombinasjoner er biocide overfor bakterier, sopper, nematoder og insekter, idet de tilveiebringer et bredt område av ønskelige nitrogen- og svovelgjødning-innhold. Alkalimetall- og jordalkalimetall-kationer, spesielt kalsium, magnesium og kalium, er dessuten uunnværlige plantenæringsemner. De ovenfor beskrevne materialer kan således anvendes til å sørge for hovednæringsbe-hovene hos nytteplanter, samtidig som de beskytter nytteplantene mot patogener.

Til en 41,5 vekt% vandig oppløsning av kalsiumtetratiokarbonat tilsettes urea inntil oppløselighetsgrensen for urea er nådd. Ved romtemperatur oppløser oppløsningen 122 vekt% urea. Den resulterende oppløsning inneholder 55% urea, 18,6% kalsiumtetratiokarbonat og 26,3% vann på vektbasis. Den vandige kalsiumtetratiokarbonat-oppløsningens oppløsningsevne for urea er således minst så stor som hos vann alene. En 46% oppløsning av kaliumtetratiokarbonat oppløser likeledes 100% av sin egen vekt av urea. Lignende resultater oppnås med andre tri- og tetratiokarbonater av alkalimetall og jordalkalimetaller.

EKSEMPEL 15

Det er blitt funnet at stabiliteten av fortynnede vandige oppløsninger av jordalkalimetalltiokarbonater (målt ved spaltningshastigheten under dannelse av karbondisulfid) øker med oppløsningens pH. Ved irrigeringsanvendelser, hvor fortynnede oppløsninger anvendes, er det derfor ønskelig å tilveiebringe en base for å øke irrigeringsoppløsningens pH. En egnet base kan velges fra gruppen bestående av alkalimetall-hydroksydene og -karbonatene, eksempelvis KOH, NaOH, ^CO^/ Na2CO^, etc. Basen kan tilsettes til fortynningsvannet som anvendes ved fremstillingen av irrigeringsoppløsningen, eller den kan inkorporeres i den vandige jordalkalimetalltiokarbonat-oppløsning. Det tilsettes tilstrekkelig base til å tilveiebringe en irrigeringsoppløsning som har en pH på minst ca. 7 og fortrinnsvis minst ca. 8. Mest foretrukket vil den mengde base som tilsettes tilveiebringe en irrigeringsoppløsning med en pH på minst ca. 9.

For å demonstrere effekten av pH på fordampningstapene av CS2 fra tiokarbonater blir oppløsninger injisert i en lukket kolbe inneholdende godt omrørte citrat-fosfat-buffere, slik at det oppnås en oppløsningskonsentrasjon på 125 mg pr. liter av tiokarbohation. Til sammenligning injiseres også rent karbondisulfid. En injeksjonssprøyte anvendes for periodisk prøve-tagning av luft i kolben, og luften analyseres ved gasskroma-tografi. Halv-levetidene for dannelsen av karbondisulfid er oppsummert i den følgende tabell.

Resultater for kalsiumtetratiokarbonat ved pH-verdier over 7 i dette buffersystem er upålitelige, da kalsiumfosfater har tendens til å utfelles, hvilket forårsaker hurtigere dissosiasjon av tiokarbonatet. Det fremgår imidlertid at spaltningen for disse to forbindelser forløper med likeartede has-tigheter .

EKSEMPEL 16

Tiokarbonatoppløsninger anvendes i en test av deres fungicide egenskaper. Kulturer av fire plantepatogene sopper dyrkes på potetdekstrose-agar ved romtemperatur, i diffus naturlig belysning. Etter en uke blir kvadratiske blokker med 2 mm sider utskåret fra kantene av aktivt voksende mycelia-flekker på agaren.

Blokkene nedsenkes i sterilt avionisert vann, som en kontroll, eller i fortynninger av tiokarbonatoppløsninger under anvendelse av sterilt vann, i en lukket beholder. Deretter uttas blokkene og plasseres på agar på rene plater, og mycelia tillates å vokse i en uke.

Radiell vekst av myceliakolonier måles for hver av de 6-8 parallellprøver-plater som anvendes for en bestemt sopp, og den gjennomsnittlige koloniradius beregnes. Prosent bekjempelse defineres ved den følgende ligning:

Resultatene er oppsummert i den følgende tabell. Konsentrasjoner gitt for oppløsninger anvendt for behandling av agar-blokkene er uttrykt i gram tiokarbonatoppløsning pr. liter fortynnet oppløsning. Disse resultater viser at materialene har ak-tivitet mot sopper.

EKSEMPEL 17

Effekten av forskjellige anvendelsesmengder av tiokarbonater for skadevesen-bekjempelse er vist i en rekke forsøk.

Sitrustre behandles med en 32 vekt% oppløsning av (NH4)2CS4" (NH4)2S Påført jevnt på jorden rundt stammene under

anvendelse av en sprederkanne og vannes grundig inn ved over-svømmingsirrigering. Sitrusnematodelarver telles i jordprøver tatt 30 dager etter behandling, med resultater som oppsummert nedenfor, hvor påføringsmengden er uttrykt i liter pr. hektar.

Under anvendelse av et dryppeirrigasjonssystem behandles vinranker med (NH4)2CS4<*>(NH4)2S 1 en mengde på ca. 4 3 kg pr. hektar under anvendelse av tre like behandlingspåføringer utført med 3 dagers mellomrom. Totalbekjempelse av sitrusnematodelarver" oppnås over en 3 måneders periode. I et laboratorieforsøk blir det funnet at en enkelt påføring av materialet gir 96% til 100% bekjempelse av larvene ved en påføringsmengde på ca.

6 55 kg pr. hektar.

Sukkerroer infisert med sukkerroe-cyste-nematoder-(Heterodera spp.), behandles ved at det på jorden påføres ca. 94 kg pr. hektar av CaCS4 oppløst i irrigeringsvann. Antallet av nematodelarver i jorden etter behandlingen forble høyt, men larvene var ikke levedyktige, på grunn av parasittisme ved andre jordorganismer.

Ved petriskål-tester av CaCS^ mot soppen Fusarium spp. , oppnås bekjempelse med oppløsninger inneholdende mindre enn ca. 10 g/l av forbindelsen, både i potetdekstrose-agar og potetdekstrose-velling under anvendelse av oppløsningen når vellingen også inneholder en annen sopp,Trichoderma spp.

Resultatene av disse tester indikerer at bekjempelse av jordbårne planteparasitter kan oppnås ved anvendelse av subletale doser av biocid, d.v.s. mengder som er utilstrekkelige til hovedsakelig å utrydde skadedyrene, men som kan svekke skadedyrene og derved lette bekjempelsen av disse ved naturlige rovdyr i jorden. Nedsatt langtidsbekjempelse oppnås ved større anvendelsesmengder av biocid, da de større mengder kan stimulere en økning i en organismes reproduksjonskraft; en bedre begynnelsesdreping vil bli fulgt av eksempelvis en langt større egg-utklekking, hvilket gir en faktisk netto økning i parasittpopulasjonen.

Meget høye anvendelsesmengder vil effektivt utrydde ømfindtlige skadedyr, man kan føre til hurtig forøkelse av mindre ømfindtlige skadedyr, hvilket også kan være uønsket.

Ved en annen nyttig anvendelsesmetode blir det først bare anvendt tilstrekkelig pesticid til å stimulere en stor re-produks jonskraf t, fulgt av en høy dosering, umiddelbart etter egg-utklekkingen, for oppnåelse av en maksimal skadedyr-dødelig-het.

EKSEMPEL 18

Effekten av multippel-anvendelser av dødelige doser av tiokarbonater er vist i en rekke forsøk. I forsøkene blir to eller flere små, men dødelige doser påført jorden gjentagne ganger, begynnende på en tid som er forutsett å tilsvare en årstidsavhengig økning i populasjonen av en ømfindtlig fase i livssyklusen hos et patogen. Denne påføring muliggjør anvendelse av minimumsmengder av ikke-persistente pesticider. I forsøkene er tiokarbonatet en 32 vekt% oppløsning av (NH4)2CS4<*>(NH4)2S.

Jordsystemer inneholdende alle livsstadier av reniform nematode, og anvendt for ananas-avlinger med dryppeirrigering, behandles med tiokarbonatoppløsning. En jord mottar bare én enkelt behandling før planting .Et annet område mottar den samme kvantitet av tiokarbonat, men påført med irrigeringsvannet i 6 månedelige doser. (En sjettedel før planting og resten i

5 like store doser.) Et tredje område mottar ingen behandling. Jordprøver tas med bestemte mellomrom etter den første behandling, og nematodetelling foretas pr. 300 ml jord. Resultatene er oppsummert i den følgende tabell for tester ved 2 behandlingsnivåer.

Drueranker behandles med månedlige anvendelser av tio-karbonat i en mengde på 190 liter pr. hektar, anvendt i fure-irrigeringsvann. Jordprøver tatt etter den føste behandling og deretter med månedlige intervaller, telles med hensyn til rot-oppsvulmende nematoder, med resultater som oppsummert i den følgende tabell.

Jord anvendt for dyrking av poteter, og kjent å inneholde flere aktive bakterie- og sopp-plantepatogener, men ingen signi-fikant nematodepopulasjon, behandles med tiokarbonatoppløsning. Den følgende tabell oppsummerer resultatene av forsøket. I tabellen er behandlingen den 25. mai før planting. Utbyttet er vist i tonn pr. hektar både for den samlede potetavling og poteter med den største størrelse (U.S. nr. 1). Når ingen behandling gis et bestemt jordstykke, anvendes en urea-ammoniumnitrat-gjødnings-oppløsning i en mengde som vil gi en samlet mengde nitrogen ekvivalent med ammoniumion i det utrøkningsmiddel som anvendes og de øvrige jordstykker.

EKSEMPEL 19

Forsøk utføres for å vise fordelene ved anvendelse av tiokarbonater på fuktig jord.

En sandholdig leirjord plasseres i 1-liters glasskolber utstyrt med propper med fluorkarbon-foringer og silikongummi-septa, slik at jorddybden ble ca. 4 cm. Vann tilsettes jorden i mengder som gir 50 og 100% jord-metning. Tiokarbonatoppløsning eller karbondisulfid injiseres nær bunnen av jordlaget, kolbene forsegles øyeblikkelig, og prøver uttas fra luftrommet i kolbene med intervaller med en injeksjonssprøyte, for gasskromatografisk analyse av CS2- Resultatene er oppsummert nedenfor, hvor degrada-sjonstiden er det antall timer som er påkrevet for oppnåelse av den maksimale CS2~konsentrasjon i luftrommet.

Et bomullsfelt med ca. 195 m lange furer irrigeres, hvilket krever i alt 5 timer for fylling av furene. Tre dager senere ble en annen irrigering utført under anvendelse av vann som inneholder 217 mg/l kalsiumtetratiokarbonat, men bare 25 minutter trenges for fylling av furene. Anvendelse av den samme samlede mengde av tiokarbonatet, ca. 95 kg pr. hektar, ville ha krevet en konsentrasjon i det opprinnelige vann på ca. 18 mg/l, en konsentrasjon som sannsynligvis er altfor lav til å være effektiv for utrøkning.

Av disse forsøk fremgår det at spaltningen av tiokarbonater retarderes betydelig når påføringen skjer på fuktig jord, spesielt når jorden inneholder vann tilsvarende mer enn 50% metning. Ut-røkningsmiddelet kan således gjennomtrenge jord til en større dybde for utførelse av sin funksjon. Anvendelse av materialene på fuktig jord, i irrigeringsvann, tillater en videre anvendelse av høyere konsentrasjoner, for en gitt anvendelsesmengde.

Claims (29)

1. Jorddesinfiseringsmetode, karakterisert ved at en løsning av et ammonium-, alkalimetall- eller jordalkalimetalltiokarbonat eller en blanding derav innføres i jorden, idet fuktighetsinnholdet til jorden som inneholder det innførte tio-karbonat under desinfiseringen er over 50% av jordmetningsnivået for vesentlig å retardere spaltningshastigheten til tiokarbonatforbindelsen.

2. Jorddesinfiseringsmetode ifølge krav 1, karakterisert ved at jorden gis et tilstrekkelig fuktighetsinnhold over 50% av jordmetningsnivået til vesentlig å retardere spaltnings-hastigheten til tiokarbonatforbindelsen i forhold til dens spaltningshastighet på 50% av jordmetningsnivået før løsningen innføres.

3. Jorddesinfeksjonsmetode ifølge krav 2, karakterisert ved at vann innføres i jorden før innføringen av løsningen.

4. Jorddesinfeksjonsmetode ifølge krav 1, karakterisert ved at løsningen tilføres jorden i fortynnet form, og vann deretter tilføres jorden for å føre tio-karbonatet inn i jorden før en vesentlig mengde av karbondisulf id er frigjort.

5. Jorddesinfeksjonsmetode ifølge krav 1-4, karakterisert ved at tiokarbonatet er litium-, natrium-, kalium-, cesium-, magnesium-, kalsium- eller stron-tiumtiokarbonat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5 for kontroll av insekter i j ord.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5 for kontroll av sopp i jord.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5 for kontroll av nematoder i jord.

9. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-8, karakterisert ved at det anvendes en tiokar-bonatforbindelse med summeformel M CS , hvori M er et jord- n x alkalimetall eller et alkalimetall, n er 1 når M er et jordalkalimetall, n er 2 når M er et alkalimetall, og x er 3, 4 eller verdier mellom 3 og 4.

10. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-8, karakterisert ved at det anvendes en tiokar-bonatforbindelse omfattende ammoniakk, hydrogensulfid og karbondisulfid, hvori molariteten av hydrogensulfid er større enn molariteten av karbondisulfid og er ca. halvparten av molariteten til ammoniakk.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at forbindelsen videre omfatter svovel i en mengde opp til 2 ganger molariteten til karbondisulfid.

12. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-11, karakterisert ved at forbindelsen innføres i jord som en vandig løsning med en pH over 7.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det anvendes en løsning med pH på 8 eller mer.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det anvendes en løsning med pH på 9 eller mer.

15. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-9 eller 12 - 14, karakterisert ved at det anvendes en tiokar-bonatforbindelse valgt fra gruppen bestående av alkali- og jordalkalimetalltetratiokarbonater og kombinasjoner derav.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at det anvendes et jordalkalimetalltetratiokarbonat.

17. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-16, karakterisert ved at jorden er mettet med vann.

18. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-17, karakterisert ved at en del av jord-fuktighetsinnholdet oppnås ved å vanne jorden, og en del av tiokarbonatforbindelsen innføres i jorden med vanningsvannet .

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at vanningsvannet som inneholder tiokarbonatforbindelsen tilføres jorden ved dryppe- eller sprinklervanning.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at vanningsvannet som til-føres jorden ved dryppe- eller sprinklervanning tilsettes et vann-hårdhets-komplekseringsmiddel.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at vannet som tilføres jorden ved dryppe- eller sprinklervanning tilsettes natriumheksametafosfat for å redusere avsetningsdannelse i dryppe- eller sprinklervanningssystemet.

22. Vandig løsning, karakterisert ved at den omfatter et tio-karbonat valgt fra gruppen bestående av alkali- og jordalkalimetalltiokarbonater og kombinasjoner derav, et kvantum vann og en mengde urea oppløst i løsningen større enn løselighetsgrensen for urea i nevnte vann-mengde.

23. Blanding ifølge krav 22, karakterisert ved at tiokarbonatet er valgt fra gruppen bestående av alkali- og jordalkali-metalltetratio-karbonater og kombinasjoner derav.

24. Blanding ifølge krav 22, karakterisert ved at tiokarbonatet er valgt fra gruppen bestående av natrium-, kalsium- og kaliumtetratio-karbonater og kombinasjoner derav.

25. Blanding ifølge hvert av kravene 22 - 24, karakterisert ved at løsningen består hovedsakelig av tiokarbonatet, vann og urea.

26. Blanding ifølge hvert av kravene 22 - 25, karakterisert ved at den kombinerte konsentrasjon av oppløst urea og tiokarbonat er større enn den som kunne oppløses i nevnte vannmengde hvis løsningen var en ideel løs-ning.

27. Blanding, karakterisert ved at den omfatter et tiokarbonat valgt fra gruppen bestående av ammonium- , alkali- og jordalkalimetalltiokarbonater og kombinasjoner derav, og en tilstrekkelig mengde av natriumheksametafosfat, til å redusere avsetningsdannelsen når tiokarbonatet og de hårdhets-komplekserende midler settes til vanningsvannet.

28. Blanding i følge krav 27, karakterisert ved at nevnte tiokarbonat er et tetratiokarbonat.

29. Blanding ifølge krav 28, karakterisert ved at tetratiokarbonatet er et alkali- eller jordalkalimetalltetratiokarbonat.