JPH0542406B2 - - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は農業の分野に関する。より具体的に
は、本発明は土壌、封じ込め空間及び農業製品の
燻蒸に関する。 背景技術 より経済的に深刻な植物寄生虫の中に線虫類が
あり、これらは10000種もの種類よりなり、その
内少なくとも150種が植物の生活に悪影響を及ぼ
すことが知られている。植物に寄生する線虫は約
1750年以来知られている。穀物に損害を引きおこ
す線虫のほとんどは、植物の根に寄生することに
より損害を及ぼし、従つて、根の中の土壌の上部
数インチ或いは根の近傍に主として見出される。
線虫の寄生は肥大即ち虫瘤を引き起こし、激しい
侵入の証拠は植物の発育阻害、色の薄い葉、立枯
れ、及び極端な場合には植物の死である。 世界の穀物及び草食用植物の殆んど全部が寄生
線虫により攻撃を受け得る。重要な破壊的線虫の
種類としては、トマト、アルフアルフア、綿、ト
ウモロコシ、ジヤガイモ、柑橘類及びその他の多
くの穀物が宿主となる根瘤線虫、ジヤガイモの黄
金線虫、甜菜包襄線虫及び柑橘類線虫などが挙げ
られる。これら及び幾つかのその他の種は「The
Soil Pest Complex」Agricultural and Food
Chemistry Vol.3、pages 202−205（1955）に記
載されている。更に又、この文献には線虫の侵入
により更に生ずる合併症即ち線菌及び病原性の土
壌真菌の影響に対する低下した耐性が記載されて
いる。 殺菌することのできる少容積の土壌以外には線
虫を除去することが可能であることが見出されて
いない。しかしながら、寄生虫の数は土壌の燻
蒸、非−宿主植物主を用いる輪作及び（はるかに
少ない程度であるが）侵入に耐性を有する植物の
開発により農業操作を経済的に可能にする水準に
保つことが出来る。多くの場合において、線虫類
の抑制はこれらの技術の組み合わせによつてのみ
達成されており、殆んどの抑制プログラムは極め
て高価であることが判明している。 農業におけるもう一つの深刻な問題は、病原性
微生物特に真菌による植物の攻撃である。その様
な病原菌は、通常穀物の植付け前に広いスペクト
ルの殺生物剤を用いる燻蒸により抑制されるが、
それらの多くは最早環境的に安全であるとはみな
されていない。ある種の狭いスペクトルの殺真菌
剤が利用可能であるが、極めて高価であり、遺伝
的適用能力により真菌の継代世代に対しては有効
性を失う。 土壌燻蒸の方法は、処理される土壌中のガス状
化学薬品の移動を必要とし、ある与えられた温度
及び圧力条件における抑制を行う害虫に対して致
命的であるに十分なガスの濃度が必要とされるこ
とは明らかである。極めて揮発性の高い物質は、
極めて容易に分散し、土壌中に導入する点の極め
て近い場所以外には有効な濃度を発生しないので
燻蒸を成功させるためには化学薬品の揮発性は重
要である。極めて揮発性の低い物質は、土壌中に
分散されず導入点の近傍の場所においてのみ有効
であるので望ましくない。 燻蒸剤は典型的には害虫に対して害虫の生活環
における特定の時期にのみ有効であるので、燻蒸
剤が適当な期間存在することを確保するために何
等かの手段が講ぜられなければならない。この要
請は、通常の分解、浸み出し、揮発化及びその他
の過程が処理された環境における殺虫剤の濃度に
余り効果を及ぼさないように高度に持続性の化学
薬品を適用するか、或いは十分に多量の化学薬品
を適用するか、或いは又揮発性の高い薬品の場合
には害虫の抑制を達成するに十分な時間処理され
た領域を封じ込める（例えば土壌を覆うことによ
り）達成されてきた。不幸なことに、持続性のあ
る化学薬品は、現在環境的に望ましくなく、著名
な適用方法は極端に高価である場合がある。 二硫化炭素はヨーロツパにおいては1870年代に
甜菜線虫を抑制するために使用された最初に報告
された土壌燻蒸剤である。この薬品はしかしなが
らその極めて高い揮発性のために極めて多量に適
用されなければならないので商業的に実用性がな
い。更に、この物質は極めて燃焼性が高く、この
物質のドラムからの洩れによつて生ずる静電気に
よつてさえも、発火することは報告されている。
更に、二硫化炭素は極めて悪臭を有し、その蒸気
はヒトに対して毒性を有する。燻蒸用に販売され
る場合には、二硫化炭素は通常不活性な難燃性化
合物例えば四塩化炭素と混合され、しばしば他の
燻蒸剤とも混合される。典型的には、これらの組
成物は約20重量％を越える二硫化炭素は含有しな
い。 土壌用途に加えて、二硫化炭素は殺昆虫剤、殺
鼠剤及びある種の雑草を抑制するための商品の燻
蒸において有効であることが判明している。 チオカルボン酸及びそれらの塩類の化学がある
程度詳細に研究されている。〔O′Donoghue and
Kahan、Journal of the Chemical Society、
Vol.89（）、pages 1812−1818（1906）；
Yeoman、Journal of the Chemical Society、
Vol.119、pages 38−54（1921）；Mills and
Robinson、Journal of the Chemical Society、
Vol.1928（）、pages 2326−2332（1928）〕。
O′Donoghue及びKahanに従えば、チオカルボン
酸の誘導体はBerzeliusにより調製され、
Berzeliusは水硫化物の水溶液を二硫化炭素と反
応させ、下記(1)式のような反応を行わせ、不安定
な結晶塩を与えた不安定な溶液を得た： 2KHS＋CS2→K2CS3＋H2S (1) その他のチオカルボン酸塩はO′Donoghue及び
Kahanにより調製され、更に特性化された。彼
等の論文は1818ページに液体アンモニアを「カル
シウムチオカーボネート」の溶液を濃塩酸中に滴
加して調製された冷アルコール製チオカルボン酸
と反応させることによるアンモニウムチオカーボ
ネートの形成を報告している。これらの著者によ
り利用された「カルシウムチオカーボネート」は
カルシウムカチオンと水酸化物及びトリチオカー
ボネートアニオンの両者との組み合わせを含む複
塩として説明されている。 Yeomanによる上記論文は更にチオカルボン酸
塩（論文中ではトリチオカルボン酸塩と呼ばれて
いる）の研究を報告するものであり、又、過チオ
カルボン酸塩（即ちテトラチオカルボン酸塩）、
テトラチオカルボン酸H2CS4の誘導体の調製及び
性質を報告する。Yeomanはアンモニウムトリチ
オカーボネートをアンモニアアルコール溶液を二
硫化水素で飽和させ次いで二硫化炭素を添加する
ことにより調製している。生成物塩を沈澱するた
めに、乾燥エーテルが添加された。アンモニウム
ポーチオカーボネートは、アンモニアと硫化水素
を反応させた後イオウ元素を添加して二硫化物
（NH4）2S2を形成し、二硫化炭素を添加して生成
物を直ちに沈澱させた他は同様にして調製され
た。 Yeomanは両者の分解によりチオシアネートを
生成物として形成し、及び「アンモニア、硫化水
素及び二硫化炭素への分解を完結するのでアンモ
ニウムトリチオカルボネート及びパーチオカルボ
ネートの溶液は極めて不安定である」と述べてい
る。 チオカルボネートの安定性に関しては、ナトリ
ウムトリチオカルボネート及びパーチオカルボネ
ートにより例示される如く、相当な説明が与えら
れている。ナトリウムトリチオカルボネートの水
溶液は酸素及び二酸化炭素が「厳格に排除されて
いる」場合にのみ安定であると述べられている。
酸素の存在は分解を起こして二硫化炭素及びチオ
サルフエートを形成するのに対し、二酸化炭素は
溶液を分解してカーボネート及び二硫化炭素を与
える。同様に、ナトリウムパーチオカーボネート
の溶液は酸素の不存在下において相当な時間安定
であることが報告されており、空気の存在がチオ
サルフエート及び二硫化炭素への分解を引き起こ
すのに対し、二酸加炭素は化合物を分解してカー
ボネート、元素イオウ、二硫化炭素及び硫化水素
を形成する。Yeomanによれば、カリウムチオカ
ルボン酸も同様に挙動すると云う。 Yeomanは又、４つのアルカリ土類金属のチオ
カーボネート塩の調製及び安定性の特性化を試み
た。Yeomanは「純粋な」カルシウムトリ或いは
テトラチオカーボネートを調製することができな
かつたが、彼が調製したカルシウムトリチオカー
ボネートの複塩はナトリウム或いはカリウムチオ
カーボネートよりも安定である（おそらく、より
吸湿性が少ないため）と観察している。バリウム
テトラチオカーボネートは単離することができな
かつたが、Yeomanはそれが溶液中に存在してい
たと信じている。バリウムトリチオカーボネート
は水に溶解された際にナトリウムトリチオカーボ
ネートと同様に挙動すると主張されたが、安定で
あることが判明した。マグネシウム及びストロン
チウムのトリ及びテトラチオカーボネートの水溶
液の調製も主張されているが、マグネシウムチオ
カーボネートの特性化は行われなかつた。しかし
ながら、マグネシウム或いはストロンチウム塩或
いは溶液のいずれの安定性も決定されなかつた。 Mills及びRobinsonによる上記論文は五硫化ア
ンモニウム（イオウをアンモニア水を懸濁させ次
いで硫化水素で飽和して得られたもの）を二硫化
炭素で消化することによるアンモニウムチオカー
ボネートの調製を示している。この消化から得ら
れた結晶性残渣はアンモニウムパーチオカーボネ
ートであることが判明した。これらの著者は、し
かしながら、「より良い」アンモニウムパーチオ
カーボネート生成物をソツクスレー（Soxhlet）
装置内で五硫化アンモニウムを二硫化炭素で抽出
することにより調製した。 発明の開示 本発明は、分解して二硫化炭素及びある種のそ
の他の殺生物物質を形成する組成物を用いた土
壌、封じ込められた空間、農業生産物及びその他
の製品の燻蒸に向けられたものである。その様な
燻蒸を使用して、本明細中においては「害虫類」
という用語に含まれる細菌、真菌、昆虫、線虫、
齧類及び雑草を抑制することができる。 燻蒸剤組成物は、本発明において、「チオカー
ボネート類」として説明され、これらには限定さ
れることなくトリチオカルボン酸及びテトラチオ
カルボン酸の塩類、これらの酸塩の中間的な経験
式を有する組成物（例えばMCS3.7、こゝにＭは
二価の金属イオン）及びチオカーボネート類に加
えて他の物質を含有する組成物（例えば硫化アン
モニウムを含有する安定化されたアンモニウムテ
トラチオカーボネート即ち（NH4）2CS4・
（NH4）2S）等も包含する。 これらの組成物は、一般的に水溶性であり、水
溶液として調製され、貯蔵され及び使用される。
本発明のチオカーボネート溶液は、閉じられた容
器内における長期間の貯蔵に際して安定であり、
低い蒸気圧を示し、燃焼性ではない。土壌の燻蒸
のためにはチオカーボネート類は肥料と混合され
て多機能の応用を提供することができる。 本発明において使用する「安定性」という用語
は２つの概念、即ち化学的安定性及び物理的安定
性の複合概念である。組成物の有効性は少なくと
も一部は分解の際の二硫化炭素を放出する能力に
依存するので、従つて、化学的安定性が表現され
る。これは、例えばある時点において組成物を化
学的に分解させ、発生する二硫化炭素の量を測定
することにより定量することができる。或いは
又、利用可能な二硫化炭素の量の表示は、組成物
の試料中のチオカルボニル結合（Ｃ＝Ｓ）の存
在を分光光度的に決定することにより得ることが
できる。チオカルボニルがエネルギーを吸収する
ことが知られている波長における吸光度を定量分
析に使用することができる。 物理的安定性は化学的安定性の徴候であるが、
しかし、独自の重要性を有するものである。この
概念は組成物の分解の際に形成される生成物、特
に各々高い蒸気圧を有するアンモニア、硫化水素
及び二硫化炭素の性質により重要なものである。
組成物の物理的形態における低蒸気圧の溶液から
各々高い蒸気圧を有する化合物の混合物への変化
は、貯蔵容器にかなりの厳しい要請を課するもの
であることは容易に明らかである。従つて、本発
明の組成物を越える蒸気圧が物理的安定性の目安
として使用され、即ち維持された低い蒸気圧の条
件が望ましい性質である。物理的不安定性のもう
一つの指標は、しばしばイオウを含んでなる望ま
しくない不溶性沈澱或いは二硫化炭素のような非
混和性液相の形成である。物理的安定性のより一
般的な説明は従つて組成物中における単一相のみ
の維持である。 ある組成物の安定性の評価は、安定性が必要と
される期間に亘る化学的安定性及び物理的安定性
の両者の考慮を含むものでなければならない。あ
る種の配合は、合理的な貯蔵期間内に沈澱を形成
せず、又、高い蒸気圧を発生しないので、従つ
て、より大きな化学的安定性は有するが貯蔵時に
好ましくない物理的特性を発生する配合に比べて
好ましい。更にもう一つの具体例として、潅漑用
水への添加剤として意図される組成物は、稀釈時
に沈澱形成のないように選ばれるのがよく、この
目的を得るためには、より低い化学的安定性を有
する組成物が必要である。 本発明のアンモニウムチオカーボネート組成物
は各成分（アンモニア、硫化水素、二硫化炭素、
水及び任意にイオウ）を適当な割合で混合し、し
かもこの混合を調製時に発生した熱の除去を容易
に行う条件下において混合することにより通常調
製される。この熱の殆んどはアンモニアと二硫化
水素の混合及び二硫化炭素の他の成分への添加に
より生ずるものである。何等の特別な成分添加の
順序は必要とはされないが、但し、アンモニアは
硫化水素添加前に存在するか或いは硫化水素と同
時に添加されなければならない。典型的なバツチ
調製においては、必要量の水が容器（冷却コイル
或いはその他の熱交換手段を有するもの）中に導
入され、次いで逐次ガス状或いは液状のアンモニ
ア及び硫化水素、イオウ（必要に応じて）、及び
二硫化炭素が添加される。 前記調製においては多くの変化が可能である。
例えば、アンモニアの必要量の全て或いは一部を
満たすようにアンモニア水溶液として添加し、必
要とされる冷却の量を減少させることができる。
更に、冷却の減少は任意の必要量のアンモニア及
び硫化水素を与えるように硫化アンモニウム溶液
或いは固体を使用することにより得ることができ
る。必要に応じてイオウを元素或いは二硫化炭素
中の溶液として添加することができる。 アンモニア及び硫化水素の一部を可溶性硫化物
物質例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ土類金
属硫化物或いはそれらの任意の混合物で置換する
ことが可能である。最大の置換部分は、通常硫化
物含量において特別の組成物における二硫化炭素
のモル濃度をより過剰の硫化水素の量に相当す
る。これらの代表的組成物は、土壌の欠陥を修正
するために、さもなくば存在しない植物の栄養素
例えばカリウム及びマグネシウムを導入したい場
合には特に土壌処理に有用である。 組成物の典型的な連続流れ生産は例えば熱交換
器による外部循環により冷却することのできる混
合容器を用いて溶融イオウを二硫化炭素に溶解
し、次いでこのイオウ溶液を冷却された反応器内
で水、液体アンモニア及び液体硫化水素と合一す
ることを含むものである。 反応器はバツチ或いは連続のいずれの方法にお
いても透明溶液の迅速な形成を促進するために
やゝ高温例えば約25℃〜約70℃に維持されるべき
である。反応器内容物の攪拌或いはその他の混合
は、この点において又有用である。目的生成物溶
液を得るためには通常約１時間の保持時間で十分
である。 上記調製により得られる安定化された燻蒸剤
は、約50重量％以下の溶質の水溶液よりなり、そ
の溶質中においては硫化水素のモル分率は二硫化
炭素のモル分率よりも大きく、アンモニアのモル
分率の約半分であり、且つその中にイオウも又存
在し得るものである。硫化水素のモル分率が二硫
化炭素のそれを越えるという要請がなければ、溶
質組成物の範囲は化学論量的当量のアンモニウム
トリチオカーボネート及びアンモニウムテトラチ
オカーボネートを含むことが可能である。この要
請は事実、本発明の組成物により示される高めら
れた安定性を得るためには重要な要因である。 本発明により得られる安定性の向上を説明する
ための一つの理論的な基礎は下記の方程式により
推論することができるが、しかし、その他の可能
性のある説明が展開される可能性があるので如何
なる特別の理論によつても束縛されるつもりはな
い。これらの方程式において、平衡状態であるよ
うな条件は、二重の矢印で示されるのに対し、主
として不可逆でないと考えられる反応は単一の矢
印で示されている。アンモニウムテトラチオカー
ボネートとアンモニウムトリチオカーボネート及
びその成分の間の平衡は(3)により表わされてい
る。アンモニウムトリチオカーボネートの酸性環
境内におけるアンモニア及び二硫化炭素を伴うア
ンモニウムジチオカーバメートへの可溶性のある
分解経路は(5)により示されている。アンモニウム
ジチオカーバメートのアンモニウムチオシアネー
トへの分解は(6)により表わされている。 （NH4）2CS4（NH4）2CS3＋Ｓ (2) （NH4）2CS32NH3＋H2S＋CS2 (3) （NH4）2CS3→NH2CS2＋NH4＋H2S (4) NH2CS2NH4H+ 2NH3＋CS2 (5) NH2CS2NH4→NH4SCN＋H2S (6) (2)から、増大した安定性は組成物における過剰
の元素イオウにより生ずると予測することができ
る。この効果は確認された。 (3)の表現を用いて、ある成分の過剰量が平衡状
態をアンモニウムトリチオカーボネートの維持に
好ましいように平衡を移すと推論することができ
る。これは過剰の二硫化炭素及び又過剰のアンモ
ニアの場合には反証された。しかしながら、アン
モニアの効果は、二次函数として表現可能である
ようであり、過剰のアンモニアが増大するにつれ
アンモニウムトリチオカーボネートの溶液を不安
定化させ、次いでアンモニア濃度の継続した増大
と共に反対に安定性を増大するものである。しか
しながら、過剰の硫化水素については硫化水素濃
度が特定濃度まで増大するにつれて安定化し、次
いでより高濃度の硫化水素に対しては安定性の減
少を反映する二次函数として表現可能な安定化効
果が見出された。 (4)及び(6)の反応は、アンモニウムチオシアネー
トの形成を生ずることによりチオカルボニル基を
破壊し、組成物による二硫化炭素の放出を防止す
る分解の機構を示す。しかしながら、(5)によれ
ば、酸性条件は中間生成物に二硫化炭素を放出さ
せることができる。 約45重量％の硫化水素、アンモニア（硫化水素
の２倍のモル分率）、二硫化炭素及びイオウより
なる溶出の水性溶液である組成物についての組成
物の物理的安定性を得るために求められた幾つか
の一般的なパラメーターは下記の通りである： (a) 組成物は(1)イオウモル分率が二硫化炭素モル
分率より大いか或いは等しく、且つ(2)硫化水素
モル分率が二硫化炭素モル分率の1.5倍未満で
ある場合に硫化水素の発生することなく９ケ月
間安定である。 (b) 上記(a)において述べた場合について、二硫化
炭素はそのモル分率が硫化水素のそれよりも大
きい場合に別々の相に分離する。 (c) 組成物は(1)イオウモル分率が二硫化炭素モル
分率より小さいか或いは等しく、且つ(2)硫化水
素モル分率が二硫化炭素モル分率に等しいか或
いはより大きい場合において数ケ月間イオウの
沈澱なしに安定である。 アンモニウムチオカーボネート組成物の溶解度
の限度はほぼ50〜55重量％の溶質であるが、存在
する各種成分の相対的量に応じてやゝ変化を示
す。二硫化炭素の放出は組成物を水で稀釈すると
迅速に促進される。しかしながら、本発明の可能
性のある組成物の幾つかは、イオウの沈澱が生ず
るために稀釈を必要とする用途には適したもので
はない。一般的に、数日以内にイオウの沈澱が生
ずる条件は、(1)硫化水素のモル分率（ほぼそのモ
ル分率の２倍量のアンモニアと共に存在）が二硫
化炭素のモル分率の約1.5倍未満であり、且つ(2)
イオウモル分率が二硫化炭素モル分率より大き
く、且つ(3)二硫化炭素が組成物中約2.5重量％未
満であることである。 実際問題として最も許容することのできない物
理的不安定性の顕示はガスの発生であり、何故な
らばそれは、毒性及び燃焼性或いは爆発性の蒸気
を放出する結果を引き起こし得る貯蔵容器に圧力
をかけるからである。 合理的な貯蔵期間内における相当な蒸気圧の上
昇に対して及び相当な固体或いは非混和性液体相
の形成に対しては、アンモニウムチオカーボネー
ト組成物は過剰のイオウにより安定化され、且つ
その様な期間内の満足できる化学的安定性を維持
することができる。 アルカリ土類金属（即ち、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、及びバリウム）チオカ
ーボネート類はアンモニウムチオカーボネートよ
りは二硫化炭素の損失に対しては幾分安定性が大
きい。更に、アルカリ土類金属或いはアルカリ金
属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウ
ム）チオカーボネート溶液は分解時に植物に有害
なチオシアネート種を形成せずその様な溶液は一
般的に長期間貯蔵により適したものである。 アルカリ土類金属チオカーボネート類は、アル
カリ土類金属硫化物を単独或いは元素イオウと混
合して（テトラチオカーボネートが調製される場
合）二硫化炭素と、好ましくは水性媒体中におい
て、反応させることにより調製され、直ちに水性
燻蒸剤組成物を形成することができる。アルカリ
土類金属硫化物は硫化水素とアルカリ土類金属塩
類、酸化物、水酸化物などの水溶液或いは分散液
と反応してその場で生成することができる。この
同一の操作はアルカリ金属チオカーボネートの調
製に適用可能である。この調製は約15℃〜約35℃
の温度で行うのが便利であるが、約０℃〜二硫化
炭素の沸点の範囲において行うことが出来、イオ
ウ化合物のチオサルフエートなどのイオウ酸化物
部分への酸化を避けるために不活性或いは還元性
ガス雰囲気下に行うのが好ましい。反応物質は、
ほぼ化学量論量において提供されるのが好まし
く、即ち、二硫化炭素のモル当り、１モルのアル
カリ金属硫化物を使用してアルカリ土類金属トリ
チオカーオネートを形成し、更に１モルのイオウ
元素を添加してアルカリ土類金属テトラチオカー
ボネートを形成する。生成物は実験式MnCSxを
有する（Ｍがアルカリ土類金属である場合にはｎ
は１であり、Ｍがアルカリ金属である場合にはｎ
は２であり、ｘは３、４或いは３〜４の間の値で
ある）。 アルカリ土類金属トリチオカーボネート類の水
中の溶解度限度はほぼ55重量％であり、対応する
テトラチオカーボネート類の限度は約45重量％で
ある。溶液は低温における沈澱を避けるために通
常水で約33重量％未満の濃度に稀釈される。 塩類はアルカリ土類金属チオカーボネートを燻
蒸剤として使用する前に極めて長期間保存するこ
とが望ましい場合には、塩類を水溶液から水を蒸
発し、得られた沈澱を過（不活性或いは還元性
雰囲気下）により回収することが出来る。しかし
ながら水溶液は実質的に、本来且つ自然に実質的
に安定であり、従つて、この塩を実質的に無水な
固体として回収する必要は通常ない。更に、固体
アルカリ土類金属チオカーボネートよりも液体溶
液の方が一般的に取り扱いが容易である。 上記アルカリ土類金属チオカーボネート類は活
性な燻蒸剤であり、従つて、任意の形態（例、不
活性固体と混合された粉末として、有機溶媒中の
溶液或いは分散液などとして）で使用することが
できるが、水溶液を直接に燻蒸剤として使用する
ことが好ましい。従つて、本発明の燻蒸方法はア
ルカリ土類金属チオカーボネート類の水溶液を適
用することにより行うことができる。 上記反応水溶液は、適用前に稀釈して0.01重量
％程度の低いアルカリ土類金属チオカーボネート
の溶液濃度を与えることができる。この水溶液は
燻蒸剤としての適用を助けるために界面活性剤を
含有することができる。好ましくは、適用時の安
定性を増大するために強塩基例えば水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物がアルカリ土類
金属チオカーボネートの水溶液に添加される。 アルカリ土類金属チオカーボネート類は（アン
モニウム及びアルカリ金属類似体と同様に）大気
に曝露された際に周囲温度及び湿度において分解
し、二硫化炭素をもたらす。従つて、水溶液は
（水の蒸発時に）周囲温度において大気ガスの存
在下において二硫化炭素に分解する溶媒和された
アルカリ土類金属チオカーボネートをもたらす。 本発明の方法において利用されるアルカリ土類
チオカーボネート類の水溶液は貯蔵期間内におい
て相当な蒸気圧の上昇及び相当な固相形成に対し
て安定である。これらの溶液は又、その様な期間
に燻蒸剤としての適用の際にそれらの二硫化炭素
に分解する能力により測定されるように満足な化
学的安定性を維持する。 チオカーボネート組成物の土壌適用は、植付け
前或いは植物の生育が確立された後のいずれにお
いても達成することが出来る。しかしながら、植
物の種類が変われば、化学薬品への異つた許容性
を示すことを注意すべきである。更に、ある植物
への植物毒性はその生育段階に応じて異る。発芽
は殆んどの植物の種について土壌処理後に阻害さ
れず、確立された植物の生育は余り変更されな
い。しかしながら、ある種の苗は植物毒性の徴候
を示す。この組成物のトウモロコシ、綿、トマ
ト、ジヤガイモ及びブドウなど各種穀物への植付
け後の適用は有効な殺線虫適用割合において植物
毒を示さなかつたが、しかし、キユーリはやゝチ
オカーボネートに感受性であることが示された。 これらの組成物は、未稀釈の形態で（エーカー
当り必要とされる量を最少とするために）土壌表
面に散布することにより適用することが出来、そ
の後好ましくは数時間以内に水を適用して組成物
を相当量の遊離二硫化炭素が放出される前に移動
するのが好ましい。シヤンク或いはナイフを用い
て、土壌中に注入する方法も又組成物を適用する
ための有用な方法である。この適用は、注入器が
密な間隔で置かれて実質的に全領域を処理する
「フラツト」なものであるか或いは植物の生育す
る床のみがバンド状に処理されるように注入器を
間隔を置いて配置することによる「局地的」であ
つてもよい。 或いは又、稀釈時に物理的に安定である形態の
組成物は、灌漑用水中に混入し、任意の常法によ
り、例えばスプリンクラーを介してあぜ或いは冠
水潅漑用の水及び細流灌漑系に適用することがで
きる。組成物は水と共に土壌中に移動し、分解し
てそれらの燻状機能を達成する。 稀釈溶液中における土壌中に移動する前のチオ
カーボネート類の分解は溶液のPHを上昇させるこ
とにより遅らせることが出来る。しかしながら高
い総硬度を有する水については、チオカーボネー
ト塩類の本来のアルカリ性さえも不溶性炭酸塩即
ち、カルシウム塩の沈澱に導き、これは細流潅漑
噴水器或いはスプリンクラーノズルを閉塞する傾
向を有する。その様な沈澱は、ナトリウムヘキサ
メタホスフエートなどの硬度−複合化剤を水に添
加することにより遅らせることができる。 チオカーボネート類は他の農薬と組み合わされ
て多機能生成物を与える。例えば安定な塩を尿
素、アンモニア、硝酸アンモニウム、硝酸カウシ
ウムなどの固体或いは液体肥料及びその他の植物
栄養源と組み合わせることができる。 これらの組成物は又、例えば取り引きに導入さ
れる製品の室内燻蒸などの非−土壌燻蒸操作にお
いても使用することができる。この種類の操作に
おいては、組成物の稀釈或いは熱の適用或いは両
者を使用して迅速な燻蒸剤成分への分解を促進す
ることが出来る。燻蒸操作の終了時に室内の蒸気
はガス洗浄系例えばアルカリ性水溶液を含むもの
を用いて燻蒸剤を除去し、部屋を開けた際に大気
の汚染を防止する。 これらの組成物のもう一つの重要な用途は貯蔵
穀粒その他の農業製品の燻蒸剤としてである。貯
蔵されるべき製品に適用される場合には、燻蒸剤
組成物は単にそれがコンベアー、オーガー或いは
その他の装置により貯蔵囲いに輸送される際に単
に製品中にスプレーすることにより適用すること
ができる。組成物は、既に貯蔵されている農業生
産物にも、曝露された生産物にスプレーして貯蔵
囲いをシールすることにより適用することができ
る。 チオカーボネート組成物を部屋或いは貯蔵囲い
を燻蒸するために使用することも可能である。こ
れは、床或いは壁に組成物をスプレーし、所望の
燻蒸が達成されるまで空間を密閉することにより
達成される。スプレーの代替法としては、熱が組
成物を閉じ込めた空間内で分解させる室内燻蒸と
同様な技術を使用することが出来る。 本発明において説明した組成物の燻蒸能力は、
主として利用可能な二硫化炭素含量で表わされて
いる。しかしながら、他の成分も燻蒸剤としての
効能に寄与することを注意すべきである。例えば
アンモニアは、収穫されたグレープフルーツ、レ
モン、オレンジ及び食用の穀粒に使用するに適し
た殺真菌剤である。更にイオウは殺真菌剤−殺ダ
ニ剤−殺昆虫剤として広く使用されており、従つ
て、本発明の任意の組成物の分解してイオウを形
成するものは二硫化炭素含量に帰することのでき
る性質に加えて同様の性質を有するものである。 稀釈、酸性化、加熱或いは土壌中への導入（稀
釈の一形態）を行うと、本発明の組成物は物理的
解離として概念化することのできる過程により、
それらの成分に崩壊する。土壌環境内において
は、無機カチオン、イオウ及び硫化水素成分は迅
速に土壌粒子中に引きこまれ、それにより土壌の
特性、水分、周囲温度などに応じて多少固定され
る。これらの種類のある種のものは植物栄養剤と
して使用される。しかしながら二硫化炭素は土壌
中に緊密には結合されず、容易に移動して燻蒸機
能を果す。 発明の実施態様 実施例 １ アンモニウムチオカーボネート組成物の調製は
密閉された攪拌器、ガス挿入管及びＵ字型マノメ
ーターを付属した12の三ツ口、丸底フラスコを
用いて行われる。5461ｇの水をフラスコに入れ、
フラスコを冷却し、攪拌しながら1266ｇの無水ア
ンモニアを添加する。更に攪拌しながら1266ｇの
硫化水素を添加する。得られた溶液に595ｇの微
粉砕したイオウを添加し、冷却を再開して1412ｇ
の二硫化炭素も添加する。混合物を約24℃〜約38
℃の間の温度に約１時間維持して攪拌を継続す
る。得られた透明な濃黄色溶液は下記組成を有す
る：成分 重量％ モル％ NH3 12.66 16.46 H2S 12.66 8.22 Ｓ 5.95 4.11 CS2 14.12 4.11 H2O 54.61 67.1 この溶液は21℃で1.130の比重を有し、約−10
℃の結晶化温度を有する。 実施例 ２ 化学量論的にアンモニア処理したアンモニウム
トリチオカーボネートに対応する溶液を実施例１
の方法により調製する。化学的安定性はフーリエ
変換赤外分光分析法を用いてチオカールボニル基
（11.0ミクロン）及びチオシアネート基（4.85ミ
クロン）に対応する波長における吸光度を測定す
ることにより23℃において決定する。 これらの赤外線データをチオカルボニルの吸光
度をチオカルボニルの吸光度＋チオシアネート吸
光度の和で除した結果（本例及び以下の実施例に
おいて「吸光度比」と称する）として表わすと、
組成物調製以来の経過時間に対してプロツトを作
成することが出来る。吸光度比の自然対数は経過
時間の線形函数であり従つて、最少二乗法による
線形回帰を使用してこの線の方程式を計算する。
この方程式をその元の値の半分の吸光度比に対し
て解き、組成物の「半減期」が計算される。 得られた結果は下記の通りである：
は、本発明は土壌、封じ込め空間及び農業製品の
燻蒸に関する。 背景技術 より経済的に深刻な植物寄生虫の中に線虫類が
あり、これらは10000種もの種類よりなり、その
内少なくとも150種が植物の生活に悪影響を及ぼ
すことが知られている。植物に寄生する線虫は約
1750年以来知られている。穀物に損害を引きおこ
す線虫のほとんどは、植物の根に寄生することに
より損害を及ぼし、従つて、根の中の土壌の上部
数インチ或いは根の近傍に主として見出される。
線虫の寄生は肥大即ち虫瘤を引き起こし、激しい
侵入の証拠は植物の発育阻害、色の薄い葉、立枯
れ、及び極端な場合には植物の死である。 世界の穀物及び草食用植物の殆んど全部が寄生
線虫により攻撃を受け得る。重要な破壊的線虫の
種類としては、トマト、アルフアルフア、綿、ト
ウモロコシ、ジヤガイモ、柑橘類及びその他の多
くの穀物が宿主となる根瘤線虫、ジヤガイモの黄
金線虫、甜菜包襄線虫及び柑橘類線虫などが挙げ
られる。これら及び幾つかのその他の種は「The
Soil Pest Complex」Agricultural and Food
Chemistry Vol.3、pages 202−205（1955）に記
載されている。更に又、この文献には線虫の侵入
により更に生ずる合併症即ち線菌及び病原性の土
壌真菌の影響に対する低下した耐性が記載されて
いる。 殺菌することのできる少容積の土壌以外には線
虫を除去することが可能であることが見出されて
いない。しかしながら、寄生虫の数は土壌の燻
蒸、非−宿主植物主を用いる輪作及び（はるかに
少ない程度であるが）侵入に耐性を有する植物の
開発により農業操作を経済的に可能にする水準に
保つことが出来る。多くの場合において、線虫類
の抑制はこれらの技術の組み合わせによつてのみ
達成されており、殆んどの抑制プログラムは極め
て高価であることが判明している。 農業におけるもう一つの深刻な問題は、病原性
微生物特に真菌による植物の攻撃である。その様
な病原菌は、通常穀物の植付け前に広いスペクト
ルの殺生物剤を用いる燻蒸により抑制されるが、
それらの多くは最早環境的に安全であるとはみな
されていない。ある種の狭いスペクトルの殺真菌
剤が利用可能であるが、極めて高価であり、遺伝
的適用能力により真菌の継代世代に対しては有効
性を失う。 土壌燻蒸の方法は、処理される土壌中のガス状
化学薬品の移動を必要とし、ある与えられた温度
及び圧力条件における抑制を行う害虫に対して致
命的であるに十分なガスの濃度が必要とされるこ
とは明らかである。極めて揮発性の高い物質は、
極めて容易に分散し、土壌中に導入する点の極め
て近い場所以外には有効な濃度を発生しないので
燻蒸を成功させるためには化学薬品の揮発性は重
要である。極めて揮発性の低い物質は、土壌中に
分散されず導入点の近傍の場所においてのみ有効
であるので望ましくない。 燻蒸剤は典型的には害虫に対して害虫の生活環
における特定の時期にのみ有効であるので、燻蒸
剤が適当な期間存在することを確保するために何
等かの手段が講ぜられなければならない。この要
請は、通常の分解、浸み出し、揮発化及びその他
の過程が処理された環境における殺虫剤の濃度に
余り効果を及ぼさないように高度に持続性の化学
薬品を適用するか、或いは十分に多量の化学薬品
を適用するか、或いは又揮発性の高い薬品の場合
には害虫の抑制を達成するに十分な時間処理され
た領域を封じ込める（例えば土壌を覆うことによ
り）達成されてきた。不幸なことに、持続性のあ
る化学薬品は、現在環境的に望ましくなく、著名
な適用方法は極端に高価である場合がある。 二硫化炭素はヨーロツパにおいては1870年代に
甜菜線虫を抑制するために使用された最初に報告
された土壌燻蒸剤である。この薬品はしかしなが
らその極めて高い揮発性のために極めて多量に適
用されなければならないので商業的に実用性がな
い。更に、この物質は極めて燃焼性が高く、この
物質のドラムからの洩れによつて生ずる静電気に
よつてさえも、発火することは報告されている。
更に、二硫化炭素は極めて悪臭を有し、その蒸気
はヒトに対して毒性を有する。燻蒸用に販売され
る場合には、二硫化炭素は通常不活性な難燃性化
合物例えば四塩化炭素と混合され、しばしば他の
燻蒸剤とも混合される。典型的には、これらの組
成物は約20重量％を越える二硫化炭素は含有しな
い。 土壌用途に加えて、二硫化炭素は殺昆虫剤、殺
鼠剤及びある種の雑草を抑制するための商品の燻
蒸において有効であることが判明している。 チオカルボン酸及びそれらの塩類の化学がある
程度詳細に研究されている。〔O′Donoghue and
Kahan、Journal of the Chemical Society、
Vol.89（）、pages 1812−1818（1906）；
Yeoman、Journal of the Chemical Society、
Vol.119、pages 38−54（1921）；Mills and
Robinson、Journal of the Chemical Society、
Vol.1928（）、pages 2326−2332（1928）〕。
O′Donoghue及びKahanに従えば、チオカルボン
酸の誘導体はBerzeliusにより調製され、
Berzeliusは水硫化物の水溶液を二硫化炭素と反
応させ、下記(1)式のような反応を行わせ、不安定
な結晶塩を与えた不安定な溶液を得た： 2KHS＋CS2→K2CS3＋H2S (1) その他のチオカルボン酸塩はO′Donoghue及び
Kahanにより調製され、更に特性化された。彼
等の論文は1818ページに液体アンモニアを「カル
シウムチオカーボネート」の溶液を濃塩酸中に滴
加して調製された冷アルコール製チオカルボン酸
と反応させることによるアンモニウムチオカーボ
ネートの形成を報告している。これらの著者によ
り利用された「カルシウムチオカーボネート」は
カルシウムカチオンと水酸化物及びトリチオカー
ボネートアニオンの両者との組み合わせを含む複
塩として説明されている。 Yeomanによる上記論文は更にチオカルボン酸
塩（論文中ではトリチオカルボン酸塩と呼ばれて
いる）の研究を報告するものであり、又、過チオ
カルボン酸塩（即ちテトラチオカルボン酸塩）、
テトラチオカルボン酸H2CS4の誘導体の調製及び
性質を報告する。Yeomanはアンモニウムトリチ
オカーボネートをアンモニアアルコール溶液を二
硫化水素で飽和させ次いで二硫化炭素を添加する
ことにより調製している。生成物塩を沈澱するた
めに、乾燥エーテルが添加された。アンモニウム
ポーチオカーボネートは、アンモニアと硫化水素
を反応させた後イオウ元素を添加して二硫化物
（NH4）2S2を形成し、二硫化炭素を添加して生成
物を直ちに沈澱させた他は同様にして調製され
た。 Yeomanは両者の分解によりチオシアネートを
生成物として形成し、及び「アンモニア、硫化水
素及び二硫化炭素への分解を完結するのでアンモ
ニウムトリチオカルボネート及びパーチオカルボ
ネートの溶液は極めて不安定である」と述べてい
る。 チオカルボネートの安定性に関しては、ナトリ
ウムトリチオカルボネート及びパーチオカルボネ
ートにより例示される如く、相当な説明が与えら
れている。ナトリウムトリチオカルボネートの水
溶液は酸素及び二酸化炭素が「厳格に排除されて
いる」場合にのみ安定であると述べられている。
酸素の存在は分解を起こして二硫化炭素及びチオ
サルフエートを形成するのに対し、二酸化炭素は
溶液を分解してカーボネート及び二硫化炭素を与
える。同様に、ナトリウムパーチオカーボネート
の溶液は酸素の不存在下において相当な時間安定
であることが報告されており、空気の存在がチオ
サルフエート及び二硫化炭素への分解を引き起こ
すのに対し、二酸加炭素は化合物を分解してカー
ボネート、元素イオウ、二硫化炭素及び硫化水素
を形成する。Yeomanによれば、カリウムチオカ
ルボン酸も同様に挙動すると云う。 Yeomanは又、４つのアルカリ土類金属のチオ
カーボネート塩の調製及び安定性の特性化を試み
た。Yeomanは「純粋な」カルシウムトリ或いは
テトラチオカーボネートを調製することができな
かつたが、彼が調製したカルシウムトリチオカー
ボネートの複塩はナトリウム或いはカリウムチオ
カーボネートよりも安定である（おそらく、より
吸湿性が少ないため）と観察している。バリウム
テトラチオカーボネートは単離することができな
かつたが、Yeomanはそれが溶液中に存在してい
たと信じている。バリウムトリチオカーボネート
は水に溶解された際にナトリウムトリチオカーボ
ネートと同様に挙動すると主張されたが、安定で
あることが判明した。マグネシウム及びストロン
チウムのトリ及びテトラチオカーボネートの水溶
液の調製も主張されているが、マグネシウムチオ
カーボネートの特性化は行われなかつた。しかし
ながら、マグネシウム或いはストロンチウム塩或
いは溶液のいずれの安定性も決定されなかつた。 Mills及びRobinsonによる上記論文は五硫化ア
ンモニウム（イオウをアンモニア水を懸濁させ次
いで硫化水素で飽和して得られたもの）を二硫化
炭素で消化することによるアンモニウムチオカー
ボネートの調製を示している。この消化から得ら
れた結晶性残渣はアンモニウムパーチオカーボネ
ートであることが判明した。これらの著者は、し
かしながら、「より良い」アンモニウムパーチオ
カーボネート生成物をソツクスレー（Soxhlet）
装置内で五硫化アンモニウムを二硫化炭素で抽出
することにより調製した。 発明の開示 本発明は、分解して二硫化炭素及びある種のそ
の他の殺生物物質を形成する組成物を用いた土
壌、封じ込められた空間、農業生産物及びその他
の製品の燻蒸に向けられたものである。その様な
燻蒸を使用して、本明細中においては「害虫類」
という用語に含まれる細菌、真菌、昆虫、線虫、
齧類及び雑草を抑制することができる。 燻蒸剤組成物は、本発明において、「チオカー
ボネート類」として説明され、これらには限定さ
れることなくトリチオカルボン酸及びテトラチオ
カルボン酸の塩類、これらの酸塩の中間的な経験
式を有する組成物（例えばMCS3.7、こゝにＭは
二価の金属イオン）及びチオカーボネート類に加
えて他の物質を含有する組成物（例えば硫化アン
モニウムを含有する安定化されたアンモニウムテ
トラチオカーボネート即ち（NH4）2CS4・
（NH4）2S）等も包含する。 これらの組成物は、一般的に水溶性であり、水
溶液として調製され、貯蔵され及び使用される。
本発明のチオカーボネート溶液は、閉じられた容
器内における長期間の貯蔵に際して安定であり、
低い蒸気圧を示し、燃焼性ではない。土壌の燻蒸
のためにはチオカーボネート類は肥料と混合され
て多機能の応用を提供することができる。 本発明において使用する「安定性」という用語
は２つの概念、即ち化学的安定性及び物理的安定
性の複合概念である。組成物の有効性は少なくと
も一部は分解の際の二硫化炭素を放出する能力に
依存するので、従つて、化学的安定性が表現され
る。これは、例えばある時点において組成物を化
学的に分解させ、発生する二硫化炭素の量を測定
することにより定量することができる。或いは
又、利用可能な二硫化炭素の量の表示は、組成物
の試料中のチオカルボニル結合（Ｃ＝Ｓ）の存
在を分光光度的に決定することにより得ることが
できる。チオカルボニルがエネルギーを吸収する
ことが知られている波長における吸光度を定量分
析に使用することができる。 物理的安定性は化学的安定性の徴候であるが、
しかし、独自の重要性を有するものである。この
概念は組成物の分解の際に形成される生成物、特
に各々高い蒸気圧を有するアンモニア、硫化水素
及び二硫化炭素の性質により重要なものである。
組成物の物理的形態における低蒸気圧の溶液から
各々高い蒸気圧を有する化合物の混合物への変化
は、貯蔵容器にかなりの厳しい要請を課するもの
であることは容易に明らかである。従つて、本発
明の組成物を越える蒸気圧が物理的安定性の目安
として使用され、即ち維持された低い蒸気圧の条
件が望ましい性質である。物理的不安定性のもう
一つの指標は、しばしばイオウを含んでなる望ま
しくない不溶性沈澱或いは二硫化炭素のような非
混和性液相の形成である。物理的安定性のより一
般的な説明は従つて組成物中における単一相のみ
の維持である。 ある組成物の安定性の評価は、安定性が必要と
される期間に亘る化学的安定性及び物理的安定性
の両者の考慮を含むものでなければならない。あ
る種の配合は、合理的な貯蔵期間内に沈澱を形成
せず、又、高い蒸気圧を発生しないので、従つ
て、より大きな化学的安定性は有するが貯蔵時に
好ましくない物理的特性を発生する配合に比べて
好ましい。更にもう一つの具体例として、潅漑用
水への添加剤として意図される組成物は、稀釈時
に沈澱形成のないように選ばれるのがよく、この
目的を得るためには、より低い化学的安定性を有
する組成物が必要である。 本発明のアンモニウムチオカーボネート組成物
は各成分（アンモニア、硫化水素、二硫化炭素、
水及び任意にイオウ）を適当な割合で混合し、し
かもこの混合を調製時に発生した熱の除去を容易
に行う条件下において混合することにより通常調
製される。この熱の殆んどはアンモニアと二硫化
水素の混合及び二硫化炭素の他の成分への添加に
より生ずるものである。何等の特別な成分添加の
順序は必要とはされないが、但し、アンモニアは
硫化水素添加前に存在するか或いは硫化水素と同
時に添加されなければならない。典型的なバツチ
調製においては、必要量の水が容器（冷却コイル
或いはその他の熱交換手段を有するもの）中に導
入され、次いで逐次ガス状或いは液状のアンモニ
ア及び硫化水素、イオウ（必要に応じて）、及び
二硫化炭素が添加される。 前記調製においては多くの変化が可能である。
例えば、アンモニアの必要量の全て或いは一部を
満たすようにアンモニア水溶液として添加し、必
要とされる冷却の量を減少させることができる。
更に、冷却の減少は任意の必要量のアンモニア及
び硫化水素を与えるように硫化アンモニウム溶液
或いは固体を使用することにより得ることができ
る。必要に応じてイオウを元素或いは二硫化炭素
中の溶液として添加することができる。 アンモニア及び硫化水素の一部を可溶性硫化物
物質例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ土類金
属硫化物或いはそれらの任意の混合物で置換する
ことが可能である。最大の置換部分は、通常硫化
物含量において特別の組成物における二硫化炭素
のモル濃度をより過剰の硫化水素の量に相当す
る。これらの代表的組成物は、土壌の欠陥を修正
するために、さもなくば存在しない植物の栄養素
例えばカリウム及びマグネシウムを導入したい場
合には特に土壌処理に有用である。 組成物の典型的な連続流れ生産は例えば熱交換
器による外部循環により冷却することのできる混
合容器を用いて溶融イオウを二硫化炭素に溶解
し、次いでこのイオウ溶液を冷却された反応器内
で水、液体アンモニア及び液体硫化水素と合一す
ることを含むものである。 反応器はバツチ或いは連続のいずれの方法にお
いても透明溶液の迅速な形成を促進するために
やゝ高温例えば約25℃〜約70℃に維持されるべき
である。反応器内容物の攪拌或いはその他の混合
は、この点において又有用である。目的生成物溶
液を得るためには通常約１時間の保持時間で十分
である。 上記調製により得られる安定化された燻蒸剤
は、約50重量％以下の溶質の水溶液よりなり、そ
の溶質中においては硫化水素のモル分率は二硫化
炭素のモル分率よりも大きく、アンモニアのモル
分率の約半分であり、且つその中にイオウも又存
在し得るものである。硫化水素のモル分率が二硫
化炭素のそれを越えるという要請がなければ、溶
質組成物の範囲は化学論量的当量のアンモニウム
トリチオカーボネート及びアンモニウムテトラチ
オカーボネートを含むことが可能である。この要
請は事実、本発明の組成物により示される高めら
れた安定性を得るためには重要な要因である。 本発明により得られる安定性の向上を説明する
ための一つの理論的な基礎は下記の方程式により
推論することができるが、しかし、その他の可能
性のある説明が展開される可能性があるので如何
なる特別の理論によつても束縛されるつもりはな
い。これらの方程式において、平衡状態であるよ
うな条件は、二重の矢印で示されるのに対し、主
として不可逆でないと考えられる反応は単一の矢
印で示されている。アンモニウムテトラチオカー
ボネートとアンモニウムトリチオカーボネート及
びその成分の間の平衡は(3)により表わされてい
る。アンモニウムトリチオカーボネートの酸性環
境内におけるアンモニア及び二硫化炭素を伴うア
ンモニウムジチオカーバメートへの可溶性のある
分解経路は(5)により示されている。アンモニウム
ジチオカーバメートのアンモニウムチオシアネー
トへの分解は(6)により表わされている。 （NH4）2CS4（NH4）2CS3＋Ｓ (2) （NH4）2CS32NH3＋H2S＋CS2 (3) （NH4）2CS3→NH2CS2＋NH4＋H2S (4) NH2CS2NH4H+ 2NH3＋CS2 (5) NH2CS2NH4→NH4SCN＋H2S (6) (2)から、増大した安定性は組成物における過剰
の元素イオウにより生ずると予測することができ
る。この効果は確認された。 (3)の表現を用いて、ある成分の過剰量が平衡状
態をアンモニウムトリチオカーボネートの維持に
好ましいように平衡を移すと推論することができ
る。これは過剰の二硫化炭素及び又過剰のアンモ
ニアの場合には反証された。しかしながら、アン
モニアの効果は、二次函数として表現可能である
ようであり、過剰のアンモニアが増大するにつれ
アンモニウムトリチオカーボネートの溶液を不安
定化させ、次いでアンモニア濃度の継続した増大
と共に反対に安定性を増大するものである。しか
しながら、過剰の硫化水素については硫化水素濃
度が特定濃度まで増大するにつれて安定化し、次
いでより高濃度の硫化水素に対しては安定性の減
少を反映する二次函数として表現可能な安定化効
果が見出された。 (4)及び(6)の反応は、アンモニウムチオシアネー
トの形成を生ずることによりチオカルボニル基を
破壊し、組成物による二硫化炭素の放出を防止す
る分解の機構を示す。しかしながら、(5)によれ
ば、酸性条件は中間生成物に二硫化炭素を放出さ
せることができる。 約45重量％の硫化水素、アンモニア（硫化水素
の２倍のモル分率）、二硫化炭素及びイオウより
なる溶出の水性溶液である組成物についての組成
物の物理的安定性を得るために求められた幾つか
の一般的なパラメーターは下記の通りである： (a) 組成物は(1)イオウモル分率が二硫化炭素モル
分率より大いか或いは等しく、且つ(2)硫化水素
モル分率が二硫化炭素モル分率の1.5倍未満で
ある場合に硫化水素の発生することなく９ケ月
間安定である。 (b) 上記(a)において述べた場合について、二硫化
炭素はそのモル分率が硫化水素のそれよりも大
きい場合に別々の相に分離する。 (c) 組成物は(1)イオウモル分率が二硫化炭素モル
分率より小さいか或いは等しく、且つ(2)硫化水
素モル分率が二硫化炭素モル分率に等しいか或
いはより大きい場合において数ケ月間イオウの
沈澱なしに安定である。 アンモニウムチオカーボネート組成物の溶解度
の限度はほぼ50〜55重量％の溶質であるが、存在
する各種成分の相対的量に応じてやゝ変化を示
す。二硫化炭素の放出は組成物を水で稀釈すると
迅速に促進される。しかしながら、本発明の可能
性のある組成物の幾つかは、イオウの沈澱が生ず
るために稀釈を必要とする用途には適したもので
はない。一般的に、数日以内にイオウの沈澱が生
ずる条件は、(1)硫化水素のモル分率（ほぼそのモ
ル分率の２倍量のアンモニアと共に存在）が二硫
化炭素のモル分率の約1.5倍未満であり、且つ(2)
イオウモル分率が二硫化炭素モル分率より大き
く、且つ(3)二硫化炭素が組成物中約2.5重量％未
満であることである。 実際問題として最も許容することのできない物
理的不安定性の顕示はガスの発生であり、何故な
らばそれは、毒性及び燃焼性或いは爆発性の蒸気
を放出する結果を引き起こし得る貯蔵容器に圧力
をかけるからである。 合理的な貯蔵期間内における相当な蒸気圧の上
昇に対して及び相当な固体或いは非混和性液体相
の形成に対しては、アンモニウムチオカーボネー
ト組成物は過剰のイオウにより安定化され、且つ
その様な期間内の満足できる化学的安定性を維持
することができる。 アルカリ土類金属（即ち、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、及びバリウム）チオカ
ーボネート類はアンモニウムチオカーボネートよ
りは二硫化炭素の損失に対しては幾分安定性が大
きい。更に、アルカリ土類金属或いはアルカリ金
属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウ
ム）チオカーボネート溶液は分解時に植物に有害
なチオシアネート種を形成せずその様な溶液は一
般的に長期間貯蔵により適したものである。 アルカリ土類金属チオカーボネート類は、アル
カリ土類金属硫化物を単独或いは元素イオウと混
合して（テトラチオカーボネートが調製される場
合）二硫化炭素と、好ましくは水性媒体中におい
て、反応させることにより調製され、直ちに水性
燻蒸剤組成物を形成することができる。アルカリ
土類金属硫化物は硫化水素とアルカリ土類金属塩
類、酸化物、水酸化物などの水溶液或いは分散液
と反応してその場で生成することができる。この
同一の操作はアルカリ金属チオカーボネートの調
製に適用可能である。この調製は約15℃〜約35℃
の温度で行うのが便利であるが、約０℃〜二硫化
炭素の沸点の範囲において行うことが出来、イオ
ウ化合物のチオサルフエートなどのイオウ酸化物
部分への酸化を避けるために不活性或いは還元性
ガス雰囲気下に行うのが好ましい。反応物質は、
ほぼ化学量論量において提供されるのが好まし
く、即ち、二硫化炭素のモル当り、１モルのアル
カリ金属硫化物を使用してアルカリ土類金属トリ
チオカーオネートを形成し、更に１モルのイオウ
元素を添加してアルカリ土類金属テトラチオカー
ボネートを形成する。生成物は実験式MnCSxを
有する（Ｍがアルカリ土類金属である場合にはｎ
は１であり、Ｍがアルカリ金属である場合にはｎ
は２であり、ｘは３、４或いは３〜４の間の値で
ある）。 アルカリ土類金属トリチオカーボネート類の水
中の溶解度限度はほぼ55重量％であり、対応する
テトラチオカーボネート類の限度は約45重量％で
ある。溶液は低温における沈澱を避けるために通
常水で約33重量％未満の濃度に稀釈される。 塩類はアルカリ土類金属チオカーボネートを燻
蒸剤として使用する前に極めて長期間保存するこ
とが望ましい場合には、塩類を水溶液から水を蒸
発し、得られた沈澱を過（不活性或いは還元性
雰囲気下）により回収することが出来る。しかし
ながら水溶液は実質的に、本来且つ自然に実質的
に安定であり、従つて、この塩を実質的に無水な
固体として回収する必要は通常ない。更に、固体
アルカリ土類金属チオカーボネートよりも液体溶
液の方が一般的に取り扱いが容易である。 上記アルカリ土類金属チオカーボネート類は活
性な燻蒸剤であり、従つて、任意の形態（例、不
活性固体と混合された粉末として、有機溶媒中の
溶液或いは分散液などとして）で使用することが
できるが、水溶液を直接に燻蒸剤として使用する
ことが好ましい。従つて、本発明の燻蒸方法はア
ルカリ土類金属チオカーボネート類の水溶液を適
用することにより行うことができる。 上記反応水溶液は、適用前に稀釈して0.01重量
％程度の低いアルカリ土類金属チオカーボネート
の溶液濃度を与えることができる。この水溶液は
燻蒸剤としての適用を助けるために界面活性剤を
含有することができる。好ましくは、適用時の安
定性を増大するために強塩基例えば水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物がアルカリ土類
金属チオカーボネートの水溶液に添加される。 アルカリ土類金属チオカーボネート類は（アン
モニウム及びアルカリ金属類似体と同様に）大気
に曝露された際に周囲温度及び湿度において分解
し、二硫化炭素をもたらす。従つて、水溶液は
（水の蒸発時に）周囲温度において大気ガスの存
在下において二硫化炭素に分解する溶媒和された
アルカリ土類金属チオカーボネートをもたらす。 本発明の方法において利用されるアルカリ土類
チオカーボネート類の水溶液は貯蔵期間内におい
て相当な蒸気圧の上昇及び相当な固相形成に対し
て安定である。これらの溶液は又、その様な期間
に燻蒸剤としての適用の際にそれらの二硫化炭素
に分解する能力により測定されるように満足な化
学的安定性を維持する。 チオカーボネート組成物の土壌適用は、植付け
前或いは植物の生育が確立された後のいずれにお
いても達成することが出来る。しかしながら、植
物の種類が変われば、化学薬品への異つた許容性
を示すことを注意すべきである。更に、ある植物
への植物毒性はその生育段階に応じて異る。発芽
は殆んどの植物の種について土壌処理後に阻害さ
れず、確立された植物の生育は余り変更されな
い。しかしながら、ある種の苗は植物毒性の徴候
を示す。この組成物のトウモロコシ、綿、トマ
ト、ジヤガイモ及びブドウなど各種穀物への植付
け後の適用は有効な殺線虫適用割合において植物
毒を示さなかつたが、しかし、キユーリはやゝチ
オカーボネートに感受性であることが示された。 これらの組成物は、未稀釈の形態で（エーカー
当り必要とされる量を最少とするために）土壌表
面に散布することにより適用することが出来、そ
の後好ましくは数時間以内に水を適用して組成物
を相当量の遊離二硫化炭素が放出される前に移動
するのが好ましい。シヤンク或いはナイフを用い
て、土壌中に注入する方法も又組成物を適用する
ための有用な方法である。この適用は、注入器が
密な間隔で置かれて実質的に全領域を処理する
「フラツト」なものであるか或いは植物の生育す
る床のみがバンド状に処理されるように注入器を
間隔を置いて配置することによる「局地的」であ
つてもよい。 或いは又、稀釈時に物理的に安定である形態の
組成物は、灌漑用水中に混入し、任意の常法によ
り、例えばスプリンクラーを介してあぜ或いは冠
水潅漑用の水及び細流灌漑系に適用することがで
きる。組成物は水と共に土壌中に移動し、分解し
てそれらの燻状機能を達成する。 稀釈溶液中における土壌中に移動する前のチオ
カーボネート類の分解は溶液のPHを上昇させるこ
とにより遅らせることが出来る。しかしながら高
い総硬度を有する水については、チオカーボネー
ト塩類の本来のアルカリ性さえも不溶性炭酸塩即
ち、カルシウム塩の沈澱に導き、これは細流潅漑
噴水器或いはスプリンクラーノズルを閉塞する傾
向を有する。その様な沈澱は、ナトリウムヘキサ
メタホスフエートなどの硬度−複合化剤を水に添
加することにより遅らせることができる。 チオカーボネート類は他の農薬と組み合わされ
て多機能生成物を与える。例えば安定な塩を尿
素、アンモニア、硝酸アンモニウム、硝酸カウシ
ウムなどの固体或いは液体肥料及びその他の植物
栄養源と組み合わせることができる。 これらの組成物は又、例えば取り引きに導入さ
れる製品の室内燻蒸などの非−土壌燻蒸操作にお
いても使用することができる。この種類の操作に
おいては、組成物の稀釈或いは熱の適用或いは両
者を使用して迅速な燻蒸剤成分への分解を促進す
ることが出来る。燻蒸操作の終了時に室内の蒸気
はガス洗浄系例えばアルカリ性水溶液を含むもの
を用いて燻蒸剤を除去し、部屋を開けた際に大気
の汚染を防止する。 これらの組成物のもう一つの重要な用途は貯蔵
穀粒その他の農業製品の燻蒸剤としてである。貯
蔵されるべき製品に適用される場合には、燻蒸剤
組成物は単にそれがコンベアー、オーガー或いは
その他の装置により貯蔵囲いに輸送される際に単
に製品中にスプレーすることにより適用すること
ができる。組成物は、既に貯蔵されている農業生
産物にも、曝露された生産物にスプレーして貯蔵
囲いをシールすることにより適用することができ
る。 チオカーボネート組成物を部屋或いは貯蔵囲い
を燻蒸するために使用することも可能である。こ
れは、床或いは壁に組成物をスプレーし、所望の
燻蒸が達成されるまで空間を密閉することにより
達成される。スプレーの代替法としては、熱が組
成物を閉じ込めた空間内で分解させる室内燻蒸と
同様な技術を使用することが出来る。 本発明において説明した組成物の燻蒸能力は、
主として利用可能な二硫化炭素含量で表わされて
いる。しかしながら、他の成分も燻蒸剤としての
効能に寄与することを注意すべきである。例えば
アンモニアは、収穫されたグレープフルーツ、レ
モン、オレンジ及び食用の穀粒に使用するに適し
た殺真菌剤である。更にイオウは殺真菌剤−殺ダ
ニ剤−殺昆虫剤として広く使用されており、従つ
て、本発明の任意の組成物の分解してイオウを形
成するものは二硫化炭素含量に帰することのでき
る性質に加えて同様の性質を有するものである。 稀釈、酸性化、加熱或いは土壌中への導入（稀
釈の一形態）を行うと、本発明の組成物は物理的
解離として概念化することのできる過程により、
それらの成分に崩壊する。土壌環境内において
は、無機カチオン、イオウ及び硫化水素成分は迅
速に土壌粒子中に引きこまれ、それにより土壌の
特性、水分、周囲温度などに応じて多少固定され
る。これらの種類のある種のものは植物栄養剤と
して使用される。しかしながら二硫化炭素は土壌
中に緊密には結合されず、容易に移動して燻蒸機
能を果す。 発明の実施態様 実施例 １ アンモニウムチオカーボネート組成物の調製は
密閉された攪拌器、ガス挿入管及びＵ字型マノメ
ーターを付属した12の三ツ口、丸底フラスコを
用いて行われる。5461ｇの水をフラスコに入れ、
フラスコを冷却し、攪拌しながら1266ｇの無水ア
ンモニアを添加する。更に攪拌しながら1266ｇの
硫化水素を添加する。得られた溶液に595ｇの微
粉砕したイオウを添加し、冷却を再開して1412ｇ
の二硫化炭素も添加する。混合物を約24℃〜約38
℃の間の温度に約１時間維持して攪拌を継続す
る。得られた透明な濃黄色溶液は下記組成を有す
る：成分 重量％ モル％ NH3 12.66 16.46 H2S 12.66 8.22 Ｓ 5.95 4.11 CS2 14.12 4.11 H2O 54.61 67.1 この溶液は21℃で1.130の比重を有し、約−10
℃の結晶化温度を有する。 実施例 ２ 化学量論的にアンモニア処理したアンモニウム
トリチオカーボネートに対応する溶液を実施例１
の方法により調製する。化学的安定性はフーリエ
変換赤外分光分析法を用いてチオカールボニル基
（11.0ミクロン）及びチオシアネート基（4.85ミ
クロン）に対応する波長における吸光度を測定す
ることにより23℃において決定する。 これらの赤外線データをチオカルボニルの吸光
度をチオカルボニルの吸光度＋チオシアネート吸
光度の和で除した結果（本例及び以下の実施例に
おいて「吸光度比」と称する）として表わすと、
組成物調製以来の経過時間に対してプロツトを作
成することが出来る。吸光度比の自然対数は経過
時間の線形函数であり従つて、最少二乗法による
線形回帰を使用してこの線の方程式を計算する。
この方程式をその元の値の半分の吸光度比に対し
て解き、組成物の「半減期」が計算される。 得られた結果は下記の通りである：
【表】
実施例 ３
イオウ及び各種量のその他の成分を含有する溶
液を用いて実施例２の実験を繰り返し、次の表の
組成物を得る。
液を用いて実施例２の実験を繰り返し、次の表の
組成物を得る。
【表】
配合物１は化学量論的にアンモニウムテトラチ
オカルボネートの溶液に対応することに注意すべ
きである。 これらの組成物を用いて赤外線吸収測定を行つ
たところ、次の半減期が計算される。
オカルボネートの溶液に対応することに注意すべ
きである。 これらの組成物を用いて赤外線吸収測定を行つ
たところ、次の半減期が計算される。
【表】
これらのデータは可溶性硫化物の含量を増大す
ると化学的安定性を増大させ、更に、イオウ含量
を増大することにより向上が得られることを示し
ている。 実施例 ４ 実施例３の組成物の物理的安定性を調製された
溶液を閉じられた容器中に入れ開管マノメーター
に接続された真空室中に液体をぱつと蒸発させ
て、絶対蒸気圧を測定することにより評価する。
次の測定値が得られる。配合物番号 絶対蒸気圧０ケ月 mm．Hg6ケ月 １ 222 − ２ 93 − ３ 154 − ４ 99 − ５ 112 274 ６ 204 224 全ての配合物は配合時には許容可能な蒸気圧を
有するが、最初の４つの配合物は各々貯蔵中に強
く起沸性となりそれ以後の蒸気圧測定を信頼でき
ないものにする。更に、配合物１については容器
内に６ケ月の測定前に正体不明の固体が形成され
る。 これらのデータは組成物中における過剰の可溶
性硫化物に帰することのできる物理的安定性の向
上を示すものである。 実施例 ５ 実施例２の方法を用いて、実施例１の方法に従
つて調製された各種組成物について化学的安定性
（溶液の半減期によるもの）を６ケ月に亘つて測
定する。更に、閉じられ容器内における液体上の
絶対蒸気圧を組成物の製造時に測定する。 結果を下表に示す。
ると化学的安定性を増大させ、更に、イオウ含量
を増大することにより向上が得られることを示し
ている。 実施例 ４ 実施例３の組成物の物理的安定性を調製された
溶液を閉じられた容器中に入れ開管マノメーター
に接続された真空室中に液体をぱつと蒸発させ
て、絶対蒸気圧を測定することにより評価する。
次の測定値が得られる。配合物番号 絶対蒸気圧０ケ月 mm．Hg6ケ月 １ 222 − ２ 93 − ３ 154 − ４ 99 − ５ 112 274 ６ 204 224 全ての配合物は配合時には許容可能な蒸気圧を
有するが、最初の４つの配合物は各々貯蔵中に強
く起沸性となりそれ以後の蒸気圧測定を信頼でき
ないものにする。更に、配合物１については容器
内に６ケ月の測定前に正体不明の固体が形成され
る。 これらのデータは組成物中における過剰の可溶
性硫化物に帰することのできる物理的安定性の向
上を示すものである。 実施例 ５ 実施例２の方法を用いて、実施例１の方法に従
つて調製された各種組成物について化学的安定性
（溶液の半減期によるもの）を６ケ月に亘つて測
定する。更に、閉じられ容器内における液体上の
絶対蒸気圧を組成物の製造時に測定する。 結果を下表に示す。
【表】
【表】
多重線形回帰技術を用いて本例のデータから組
成物の化学的安定性を予測するために使用するこ
とのできる方程式を導く。方程式(7)は下記の通り
であり、式中ｔは溶液の半減期（月数）であり、
Ｘはその下付きの成分のモル％である： ｔ＝−34.5−2.7XNH3＋0.053X2 NH3 ＋16.8XH2S−0.092X2 H2S −2.0XCS2＋0.65XS＋0.21XH2O (7) これらのデータは0.95の回帰相関係数により示
される如く、この方程式に極めて良く合致する。 蒸気圧データを用いて同様の回帰計算を行つて
組成物のこの物理的特性を予測する。次の方程式
(8)において、ln（VP）は絶対蒸気圧（mm水銀）の
自然対数であり、Ｘはここでも下付き成分のモル
％である。 In（VP）＝1.907−0.447XNH3 ＋0.013X2 NH、＋0.578XH2S−0.027X2 H2S ＋0.258XCS2＋0.0248XS＋0.040XH2O (8) データの合致は得られる0.86の相関係数により
測定される。 実施例 ６ 二硫化炭素が稀釈されたアンモニウムチオカー
ボネート組成物から失われる速度を溶液を通して
窒素を泡立たせ、質量分析計を用いて溶液を離れ
るガスの二硫化炭素含量を測定することにより求
める。 測定において、実施例１の溶液に相当する溶液
（14.1重量％の硫化炭素を含有）を純粋二硫化炭
素に対比し、及び元の組成物の10、１及び0.1容
量％の溶液を調製した水による実施例１の逐次稀
釈液と対比する。 結果を下記の表に示すが、ここにｋは二硫化炭
素の喪失の一次速度定数であり、ｔは溶液の半減
期である。組成物 ｋ（１／時間） ｔ（時間数） CS2 2.0 − 実施例１、100％ 0.003 230 実施例１、10％ 0.14 5.0 実施例１、１％ 1.09 0.6 実施例１、0.1％ 1.35 0.5 0.1％溶液に対するｋの値は純粋二硫化炭素に
ついて得られる値のほぼ70％であることを注意す
べきである。その他のチオカーボネート溶液の各
種稀釈液を試験を行うと同様の結果が得られる。 実施例 ７ アンモニウムチオカーボネート組成物に対する
殺線虫剤としての有用性がトマト植物を用いたグ
リーンハウス実験において示される。 この実験において、各々500ｇの殺菌された砂
状ローム土壌を含有する80個の容器が使用され
る。各容器には、線虫−侵入されたコシヨウの根
からの抽出液の５mlの注射が土壌表面の１インチ
下に与えられ、容器当り2000個の根瘤線虫の幼虫
の初期の数が生成される。 各処理が土壌中への２インチの深さでの溶液の
注射よりなる20回の処理を４回繰り返す。これら
の処理は、実施例３からの６つの組成物の各々の
３つの濃度＋１つの濃度の公知の殺線虫剤１，２
−ジプロモ−３−クロロプロパン（DBCP）及び
水のみを注入された対照例を含むものである。注
入後、各容器をプラスチツク袋に封じ込め、日陰
に３日間置く。バツグを取り除き土壌を攪拌によ
り曝気し、更に８日間そのまゝ放置する。更に曝
気を行つた後トマトの苗を各ポツトに植え付け
る。 各容器は植付け後直ちに25mgの水素（硝酸カル
シウム）次いで２ｇの遅放出性完全肥料を与えら
れる。植物は37日間の生育後収穫され、土壌を根
からおだやかに水で洗浄して除去する。拡大鏡を
用いて根の虫瘤の数を、各植物について数える。
根及び頂部を次いで切断して分離し、80℃のオー
ブン乾燥し、秤量する。 結果を次表に示す。表中「適用」とは実施例３
の溶液について含有した二硫化炭素として計算し
た土壌のKg当りの処理したmg量を表わす。虫瘤の
カウント数及び重量は４回の繰り返しからの平均
値である。
成物の化学的安定性を予測するために使用するこ
とのできる方程式を導く。方程式(7)は下記の通り
であり、式中ｔは溶液の半減期（月数）であり、
Ｘはその下付きの成分のモル％である： ｔ＝−34.5−2.7XNH3＋0.053X2 NH3 ＋16.8XH2S−0.092X2 H2S −2.0XCS2＋0.65XS＋0.21XH2O (7) これらのデータは0.95の回帰相関係数により示
される如く、この方程式に極めて良く合致する。 蒸気圧データを用いて同様の回帰計算を行つて
組成物のこの物理的特性を予測する。次の方程式
(8)において、ln（VP）は絶対蒸気圧（mm水銀）の
自然対数であり、Ｘはここでも下付き成分のモル
％である。 In（VP）＝1.907−0.447XNH3 ＋0.013X2 NH、＋0.578XH2S−0.027X2 H2S ＋0.258XCS2＋0.0248XS＋0.040XH2O (8) データの合致は得られる0.86の相関係数により
測定される。 実施例 ６ 二硫化炭素が稀釈されたアンモニウムチオカー
ボネート組成物から失われる速度を溶液を通して
窒素を泡立たせ、質量分析計を用いて溶液を離れ
るガスの二硫化炭素含量を測定することにより求
める。 測定において、実施例１の溶液に相当する溶液
（14.1重量％の硫化炭素を含有）を純粋二硫化炭
素に対比し、及び元の組成物の10、１及び0.1容
量％の溶液を調製した水による実施例１の逐次稀
釈液と対比する。 結果を下記の表に示すが、ここにｋは二硫化炭
素の喪失の一次速度定数であり、ｔは溶液の半減
期である。組成物 ｋ（１／時間） ｔ（時間数） CS2 2.0 − 実施例１、100％ 0.003 230 実施例１、10％ 0.14 5.0 実施例１、１％ 1.09 0.6 実施例１、0.1％ 1.35 0.5 0.1％溶液に対するｋの値は純粋二硫化炭素に
ついて得られる値のほぼ70％であることを注意す
べきである。その他のチオカーボネート溶液の各
種稀釈液を試験を行うと同様の結果が得られる。 実施例 ７ アンモニウムチオカーボネート組成物に対する
殺線虫剤としての有用性がトマト植物を用いたグ
リーンハウス実験において示される。 この実験において、各々500ｇの殺菌された砂
状ローム土壌を含有する80個の容器が使用され
る。各容器には、線虫−侵入されたコシヨウの根
からの抽出液の５mlの注射が土壌表面の１インチ
下に与えられ、容器当り2000個の根瘤線虫の幼虫
の初期の数が生成される。 各処理が土壌中への２インチの深さでの溶液の
注射よりなる20回の処理を４回繰り返す。これら
の処理は、実施例３からの６つの組成物の各々の
３つの濃度＋１つの濃度の公知の殺線虫剤１，２
−ジプロモ−３−クロロプロパン（DBCP）及び
水のみを注入された対照例を含むものである。注
入後、各容器をプラスチツク袋に封じ込め、日陰
に３日間置く。バツグを取り除き土壌を攪拌によ
り曝気し、更に８日間そのまゝ放置する。更に曝
気を行つた後トマトの苗を各ポツトに植え付け
る。 各容器は植付け後直ちに25mgの水素（硝酸カル
シウム）次いで２ｇの遅放出性完全肥料を与えら
れる。植物は37日間の生育後収穫され、土壌を根
からおだやかに水で洗浄して除去する。拡大鏡を
用いて根の虫瘤の数を、各植物について数える。
根及び頂部を次いで切断して分離し、80℃のオー
ブン乾燥し、秤量する。 結果を次表に示す。表中「適用」とは実施例３
の溶液について含有した二硫化炭素として計算し
た土壌のKg当りの処理したmg量を表わす。虫瘤の
カウント数及び重量は４回の繰り返しからの平均
値である。
【表】
全ての処理は線虫に対して有効であることがわ
かる。虫瘤のカウント数により測定される与えら
れる抑制の程度は直接的に二硫化炭素含量で表わ
される適用割合に依存することが明らかである。 示された条件下において、安定化された溶液に
ついて何等の有意な植物毒性が見られない。溶液
１（アンモニウムテトラチオカーボネートに化学
量論的に対応するもの）が掲げられた適用割合に
おいて幾分植物毒性を示すことの強い証拠が見ら
れる。更に、本発明の安定化された組成物はトマ
ト植物の生育を促進する傾向を示すことに注意す
べきである。 実施例 ８ アンモニウムチオカーボネート組成物の殺線虫
剤の有効性が確立されたブドウのつるへの適用に
より示される。 この試験においては、実施例３からの溶液１、
２及び３が、10フイート間隔の列において７フイ
ート離されて植付けられたブドウのつるについて
１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン（12％
DBCPを含有する市販の乳化可能な濃縮物）と対
比した。個々のつるの処理は６回繰り返され、各
処理はつるの幹に中心を有し、それから８インチ
離れた列に平行な単一の４フツトの帯域内におい
て、６インチ離した９個の土壌注入で処理した。
つるの一方の側のみを処理する。 上部（10cm〜30cm）及び下部（30cm〜60cm）の
２つの深さにおける土壌試験を帯域の外部の15〜
20cmの位置において処理の直前及び31日後に採取
する。これらの試料について各種線虫属の幼虫の
数を分析する。 下記表は得られた結果を示す。適用割合はつる
が別の両側に等しく処理されたと仮定した場合の
ヘクタール当りの数で示される。処理無の行は
水のみの注入を表わす。全ての値はKgの土壌当り
の線虫の幼虫として計算された６回の処理におい
て得られた着均値である。
かる。虫瘤のカウント数により測定される与えら
れる抑制の程度は直接的に二硫化炭素含量で表わ
される適用割合に依存することが明らかである。 示された条件下において、安定化された溶液に
ついて何等の有意な植物毒性が見られない。溶液
１（アンモニウムテトラチオカーボネートに化学
量論的に対応するもの）が掲げられた適用割合に
おいて幾分植物毒性を示すことの強い証拠が見ら
れる。更に、本発明の安定化された組成物はトマ
ト植物の生育を促進する傾向を示すことに注意す
べきである。 実施例 ８ アンモニウムチオカーボネート組成物の殺線虫
剤の有効性が確立されたブドウのつるへの適用に
より示される。 この試験においては、実施例３からの溶液１、
２及び３が、10フイート間隔の列において７フイ
ート離されて植付けられたブドウのつるについて
１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン（12％
DBCPを含有する市販の乳化可能な濃縮物）と対
比した。個々のつるの処理は６回繰り返され、各
処理はつるの幹に中心を有し、それから８インチ
離れた列に平行な単一の４フツトの帯域内におい
て、６インチ離した９個の土壌注入で処理した。
つるの一方の側のみを処理する。 上部（10cm〜30cm）及び下部（30cm〜60cm）の
２つの深さにおける土壌試験を帯域の外部の15〜
20cmの位置において処理の直前及び31日後に採取
する。これらの試料について各種線虫属の幼虫の
数を分析する。 下記表は得られた結果を示す。適用割合はつる
が別の両側に等しく処理されたと仮定した場合の
ヘクタール当りの数で示される。処理無の行は
水のみの注入を表わす。全ての値はKgの土壌当り
の線虫の幼虫として計算された６回の処理におい
て得られた着均値である。
【表】
土壌Kg当りの予備処理線虫カウント数は次の通
りである：根瘤線虫（Meloidgyne spp.）10〜30
cmで185、30〜60cmで164；切株根線虫
（Trichodorus spp.）10〜30cmで４、30〜60cmで
６；ダガー線虫（Xiphinema spp.）10〜30cmで
50、30〜60cmで20。 適用割合と線虫の数の減少の間に明確な相関関
係が認められる。更に、注目されるのはアンモニ
ウムテトラチオカーボネートに化学量論的に対応
する溶液１と本発明の安定化された組成物との間
のより大きな土壌の深さにおける有効性に関する
比較である。本発明は分解に対して安定化が生ず
るので、ある与えられた適用割合に対してより良
好な活性成分の土壌中の移動が得られる。 実施例 ９ アンモニウムチオカーボネート組成物の窒素含
有化学肥料と結合する能力が実施例１において調
製されたものに対応する溶液中にヨウ素を溶解し
て下記の表の如く溶液を調製することにより示さ
れる。
りである：根瘤線虫（Meloidgyne spp.）10〜30
cmで185、30〜60cmで164；切株根線虫
（Trichodorus spp.）10〜30cmで４、30〜60cmで
６；ダガー線虫（Xiphinema spp.）10〜30cmで
50、30〜60cmで20。 適用割合と線虫の数の減少の間に明確な相関関
係が認められる。更に、注目されるのはアンモニ
ウムテトラチオカーボネートに化学量論的に対応
する溶液１と本発明の安定化された組成物との間
のより大きな土壌の深さにおける有効性に関する
比較である。本発明は分解に対して安定化が生ず
るので、ある与えられた適用割合に対してより良
好な活性成分の土壌中の移動が得られる。 実施例 ９ アンモニウムチオカーボネート組成物の窒素含
有化学肥料と結合する能力が実施例１において調
製されたものに対応する溶液中にヨウ素を溶解し
て下記の表の如く溶液を調製することにより示さ
れる。
【表】
２：１の尿素−二硫化炭素モル比にほぼ対応す
る約20重量％の尿素において最低の結晶化温度が
見られる。これらの溶液は安定化されたアンモニ
ウムテトラチオカーボネート溶液のそれと同様な
安定性を有し、数週間に亘る期間において僅かな
硫化水素の圧力を発生するに過ぎない。 これらの溶液は燻蒸と組み合わされた均一の窒
素肥料の適用の手段を与えるものとして有用であ
る。 実施例 10 115.8ｇの酸化カルシウムを585ｇの水と混合
し、激しく攪拌しながら71.6ｇの硫化水素を添加
し、暗緑色のスラリーを形成させて、カルシウム
テトラチオカーボネート溶液を調製する。67.4ｇ
のイオウを添加するとスラリーは暗黄色に変色
し、180.7ｇの二硫化炭素を添加すると、36.5重
量％のカルシウムテトラチオカーボネートである
濃黄色の溶液を生成する。 実施例 11 本発明の組成物について、殺線虫剤としての有
用性がトマト植物を用いたグリーンハウス実験に
おいて示される。 この実験において、各々約500ｇの殺菌された
砂状ローム土壌を含有する30個の容器が使用され
る。各容器は１本のトマト植物を含有する。各容
器に土壌表面から１インチ下に線虫−侵入された
コシヨウの根からの５mlずつの抽出液を４回注入
し、容器当り2000個の根瘤線虫の幼虫
（Meloidogyne incognta）の初期の数を生成す
る。 各処理が下記表に与えられるCS2の投与量を与
える燻蒸剤を含有する溶液に浸すことよりなる10
回の処理を３回繰り返す。これらの溶液を十分な
水で稀釈して土壌を飽和させる。これらの処理は
カルシウムテトラチオカーボネーオ、安定化され
たアンモニウムテトラチオカーボネート及び二硫
化炭素を３つの濃度において及び未処理の対照例
を含むものである。浸漬後各容器を周囲条件にお
いて放置する。植物は30日間生育後に収穫し、土
壌を根からおだやかに水で洗浄して除去する。拡
大鏡を使用して根の虫瘤の数を各植物について数
える。 結果を以下にまとめて示すが、この表において
「適用」は土壌Kg当りのチオカーボネート塩及び
二硫化炭素当量として計算された処理mg数を表わ
す。虫瘤のカウント数は３回の繰り返し処理から
の平均値である。
る約20重量％の尿素において最低の結晶化温度が
見られる。これらの溶液は安定化されたアンモニ
ウムテトラチオカーボネート溶液のそれと同様な
安定性を有し、数週間に亘る期間において僅かな
硫化水素の圧力を発生するに過ぎない。 これらの溶液は燻蒸と組み合わされた均一の窒
素肥料の適用の手段を与えるものとして有用であ
る。 実施例 10 115.8ｇの酸化カルシウムを585ｇの水と混合
し、激しく攪拌しながら71.6ｇの硫化水素を添加
し、暗緑色のスラリーを形成させて、カルシウム
テトラチオカーボネート溶液を調製する。67.4ｇ
のイオウを添加するとスラリーは暗黄色に変色
し、180.7ｇの二硫化炭素を添加すると、36.5重
量％のカルシウムテトラチオカーボネートである
濃黄色の溶液を生成する。 実施例 11 本発明の組成物について、殺線虫剤としての有
用性がトマト植物を用いたグリーンハウス実験に
おいて示される。 この実験において、各々約500ｇの殺菌された
砂状ローム土壌を含有する30個の容器が使用され
る。各容器は１本のトマト植物を含有する。各容
器に土壌表面から１インチ下に線虫−侵入された
コシヨウの根からの５mlずつの抽出液を４回注入
し、容器当り2000個の根瘤線虫の幼虫
（Meloidogyne incognta）の初期の数を生成す
る。 各処理が下記表に与えられるCS2の投与量を与
える燻蒸剤を含有する溶液に浸すことよりなる10
回の処理を３回繰り返す。これらの溶液を十分な
水で稀釈して土壌を飽和させる。これらの処理は
カルシウムテトラチオカーボネーオ、安定化され
たアンモニウムテトラチオカーボネート及び二硫
化炭素を３つの濃度において及び未処理の対照例
を含むものである。浸漬後各容器を周囲条件にお
いて放置する。植物は30日間生育後に収穫し、土
壌を根からおだやかに水で洗浄して除去する。拡
大鏡を使用して根の虫瘤の数を各植物について数
える。 結果を以下にまとめて示すが、この表において
「適用」は土壌Kg当りのチオカーボネート塩及び
二硫化炭素当量として計算された処理mg数を表わ
す。虫瘤のカウント数は３回の繰り返し処理から
の平均値である。
【表】
【表】
カルシウムテトラチオカーボネートは殺線虫剤
としては安定化アンモニウムテトラチオカーボネ
ートと実質的に同等である。しかしながら、カル
シウムチオカーボネート類（並びにその他のアル
カリ土類金属チオカーボネート類）はそれらが貯
蔵の際に分解してアンモニウムチオシアネートを
形成せず、又、アンモニウムチオカーボネート類
のアンモニウムイオン成分と異り、アルカリ土類
金属チオカーボネート類の個々の成分（即ち、
H2S、Ｓ、CS2及びアルカリ土類金属イオン）が
植物毒性を有しなかつた点において植物毒性のよ
り少ないものであることがわかる。 実施例 12 安定化アンモニウムテトラチオカーボネートの
代りにカリウムテトラチオカーボネートを用い、
in vitroの殺線虫試験を使用する他は実施例11の
方法を繰り返す。in vitro試験においては線虫の
幼虫を下記の表に示す燻蒸剤濃度において水性懸
濁液中で１時間処理を行い、水で２回洗浄し、ト
マト植物の活性な根領域に注入する。30日後、根
を収穫し、虫瘤形成を調査したところ、下記に示
す結果が得られた。
としては安定化アンモニウムテトラチオカーボネ
ートと実質的に同等である。しかしながら、カル
シウムチオカーボネート類（並びにその他のアル
カリ土類金属チオカーボネート類）はそれらが貯
蔵の際に分解してアンモニウムチオシアネートを
形成せず、又、アンモニウムチオカーボネート類
のアンモニウムイオン成分と異り、アルカリ土類
金属チオカーボネート類の個々の成分（即ち、
H2S、Ｓ、CS2及びアルカリ土類金属イオン）が
植物毒性を有しなかつた点において植物毒性のよ
り少ないものであることがわかる。 実施例 12 安定化アンモニウムテトラチオカーボネートの
代りにカリウムテトラチオカーボネートを用い、
in vitroの殺線虫試験を使用する他は実施例11の
方法を繰り返す。in vitro試験においては線虫の
幼虫を下記の表に示す燻蒸剤濃度において水性懸
濁液中で１時間処理を行い、水で２回洗浄し、ト
マト植物の活性な根領域に注入する。30日後、根
を収穫し、虫瘤形成を調査したところ、下記に示
す結果が得られた。
【表】
【表】
これらの結果は、カルシウムテトラチオカーボ
ネートはカリウムテトラチオカーボネートと殺線
虫剤としては実質的に同等であることを示してい
る。しかしながら、次の例に説明される如く、そ
れらの活性な燻蒸剤二硫化炭素を発生する能力の
喪失により測定されるように貯蔵に対して安定性
がより小さい。 実施例 13 各種テトラチオカーボネート塩類について、そ
れらの水溶液の強酸との接触時における二硫化炭
素を発生する能力の損失を測定することにより、
貯蔵安定性の評価を行う。約14〜約16重量％の二
硫化炭素の等量を有する下記表に掲げる塩の水溶
液を49℃の温度において、気密なガラス容器中に
貯蔵する。下記データにより示される如く、カル
シウムテトラチオカーボネート溶液はナトリウム
及びカリウムテトラチオカーボネート溶液より相
当により安定性が高く、又、アンモニウムテトラ
チオカーボネートよりも実質的により安定であ
る。カチオン 半減期（月数） NH4 + 0.17 Na+ 3.0 K+ 2.9 Ca++ 5.0 実施例 14 アルカリ金属或いはアルカリ土類金属のトリ−
或いはテトラチオカーボネート類は尿素に対して
極めて高い、溶媒性を有し、共沸組成物が形成さ
れることを示している。これらの組み合せは、広
範囲の望ましい窒素及びイオウ肥料内容物を提供
すると共に、細菌、真菌、線虫類及び昆虫類に対
して殺生物効果を有する。更に、アルカリ金属及
びアルカリ土類カチオン特にカルシウム、マグネ
シウム及びカリウムは不可欠な植物栄養素であ
る。即ち、上記組成物は同時に穀物を病原菌に対
して保護すると共に主たる穀物の栄養必須成分を
提供するために使用することができる。 41.5重量％のカルシウムテトラチオカーボネー
トに尿素の溶解度限度に到達するまで尿素を添加
する。室温においてこの溶液は122重量％の尿素
を溶解する。得られる溶液は55％の尿素、18.6％
のカルシウムテトラチオカーボネート及び26.3重
量％の水よりなる。この様に、カルシウムテトラ
チオカーボネートの水溶液の尿素に対する溶解性
は水単独のそれと少なくとも同程度に大きいもの
である。同様に、カリウムテトラチオカーボネー
トの46％溶液はその自重の100％の尿素を溶解す
る。同様な結果は、その他のアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属のトリ−及びテトラチオカーボネ
ートについても得られる。 実施例 15 アルカリ土類金属チオカーボネート類の稀釈水
溶液の安定性（二硫化炭素を生成する分解速度に
より測定）は溶液のPHと共に増大することが判明
した。従つて、稀釈溶液が利用される潅漑用途に
おいては潅漑用途のPHを増大するために塩基を提
供することが望ましい。適当な塩基はアルカリ金
属水酸化物及び炭酸塩例えばKOH、NaOH、
K2CO3、Na2CO3などよりなる群から選ぶことが
できる。塩基は潅漑溶液を作成する際に使用され
る稀釈水に添加するか或いはアルカリ土類金属チ
オカーボネート水溶液中に導入することができ
る。少なくとも約７好ましくは少なくとも約８の
PHを有する潅漑溶液を与えるために十分な塩基が
添加される。最も好ましくは、添加される塩基の
量は少なくとも約９のPHを有する潅漑溶液を与え
るものである。 チオカーボネート類からCS2の蒸発損失に及ぼ
すPHの影響を示すためにチオカーボネートイオン
の当り125mgの溶液濃度を与えるように溶液を
よく攪拌されたクエン酸−リン酸緩衝液を含有す
る閉じられたボトル中に注入する。比較のために
純粋二硫化炭素も又注入する。ボトル内の空気を
定期的にサンプリングするために注射器を使用
し、空気をガスクロマトグラフイーにより分析す
る。二硫化炭素生成のための半減期を下記表にま
とめて示す。
ネートはカリウムテトラチオカーボネートと殺線
虫剤としては実質的に同等であることを示してい
る。しかしながら、次の例に説明される如く、そ
れらの活性な燻蒸剤二硫化炭素を発生する能力の
喪失により測定されるように貯蔵に対して安定性
がより小さい。 実施例 13 各種テトラチオカーボネート塩類について、そ
れらの水溶液の強酸との接触時における二硫化炭
素を発生する能力の損失を測定することにより、
貯蔵安定性の評価を行う。約14〜約16重量％の二
硫化炭素の等量を有する下記表に掲げる塩の水溶
液を49℃の温度において、気密なガラス容器中に
貯蔵する。下記データにより示される如く、カル
シウムテトラチオカーボネート溶液はナトリウム
及びカリウムテトラチオカーボネート溶液より相
当により安定性が高く、又、アンモニウムテトラ
チオカーボネートよりも実質的により安定であ
る。カチオン 半減期（月数） NH4 + 0.17 Na+ 3.0 K+ 2.9 Ca++ 5.0 実施例 14 アルカリ金属或いはアルカリ土類金属のトリ−
或いはテトラチオカーボネート類は尿素に対して
極めて高い、溶媒性を有し、共沸組成物が形成さ
れることを示している。これらの組み合せは、広
範囲の望ましい窒素及びイオウ肥料内容物を提供
すると共に、細菌、真菌、線虫類及び昆虫類に対
して殺生物効果を有する。更に、アルカリ金属及
びアルカリ土類カチオン特にカルシウム、マグネ
シウム及びカリウムは不可欠な植物栄養素であ
る。即ち、上記組成物は同時に穀物を病原菌に対
して保護すると共に主たる穀物の栄養必須成分を
提供するために使用することができる。 41.5重量％のカルシウムテトラチオカーボネー
トに尿素の溶解度限度に到達するまで尿素を添加
する。室温においてこの溶液は122重量％の尿素
を溶解する。得られる溶液は55％の尿素、18.6％
のカルシウムテトラチオカーボネート及び26.3重
量％の水よりなる。この様に、カルシウムテトラ
チオカーボネートの水溶液の尿素に対する溶解性
は水単独のそれと少なくとも同程度に大きいもの
である。同様に、カリウムテトラチオカーボネー
トの46％溶液はその自重の100％の尿素を溶解す
る。同様な結果は、その他のアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属のトリ−及びテトラチオカーボネ
ートについても得られる。 実施例 15 アルカリ土類金属チオカーボネート類の稀釈水
溶液の安定性（二硫化炭素を生成する分解速度に
より測定）は溶液のPHと共に増大することが判明
した。従つて、稀釈溶液が利用される潅漑用途に
おいては潅漑用途のPHを増大するために塩基を提
供することが望ましい。適当な塩基はアルカリ金
属水酸化物及び炭酸塩例えばKOH、NaOH、
K2CO3、Na2CO3などよりなる群から選ぶことが
できる。塩基は潅漑溶液を作成する際に使用され
る稀釈水に添加するか或いはアルカリ土類金属チ
オカーボネート水溶液中に導入することができ
る。少なくとも約７好ましくは少なくとも約８の
PHを有する潅漑溶液を与えるために十分な塩基が
添加される。最も好ましくは、添加される塩基の
量は少なくとも約９のPHを有する潅漑溶液を与え
るものである。 チオカーボネート類からCS2の蒸発損失に及ぼ
すPHの影響を示すためにチオカーボネートイオン
の当り125mgの溶液濃度を与えるように溶液を
よく攪拌されたクエン酸−リン酸緩衝液を含有す
る閉じられたボトル中に注入する。比較のために
純粋二硫化炭素も又注入する。ボトル内の空気を
定期的にサンプリングするために注射器を使用
し、空気をガスクロマトグラフイーにより分析す
る。二硫化炭素生成のための半減期を下記表にま
とめて示す。
【表】
この緩衝系における７を越えるPH値におけるカ
ルシウムテトラチオカーボネートに対する結果
は、リン酸カルシウムが沈澱する傾向を有し、よ
り迅速なチオカーボネートの解離を引き起こすの
で信頼できない。しかしながら、これらの２つの
化合物についての分解は同様な速度で進行するこ
とが明らかである。 実施例 16 チオカーボネート溶液をそれらの殺真菌特性の
試験において使用する。４つの植物病原性真菌の
培養液を室温において分散天然照明内において、
ジヤガイモデキストロース寒天上で生育する。１
週間後に、２mmの側面を有する四角のブロツクを
寒天上の活性に生育する菌糸スポツトの端部から
切り取る。 これらのブロツクを無菌脱イオン水中に対照例
として或いは無菌水を使用したチオカーボネート
溶液の稀釈液中に閉じられた容器内で浸漬する。
引き続きブロツクを取り出し、正常なプレート内
の寒天上に置き、菌糸を１週間生育させる。 菌糸コロニーの放射状生育を各真菌に対して使
用された６個〜８個の複製プレートの各々につい
て測定し、平均コロニー半径を計算する。抑制％
は次の式により定義される： 抑制％ ＝〔１−（処理プレートの平均半径／対照プレートの
平均半径）〕×100 結果を以下の表にまとめて示す。寒天ブロツク
の処理に使用された溶液について与えられた濃度
は稀釈溶液の当りのチオカーボネート溶液のグ
ラム数で表わされる。これらの結果は組成物が真
菌に対して活性を有することを示している。
ルシウムテトラチオカーボネートに対する結果
は、リン酸カルシウムが沈澱する傾向を有し、よ
り迅速なチオカーボネートの解離を引き起こすの
で信頼できない。しかしながら、これらの２つの
化合物についての分解は同様な速度で進行するこ
とが明らかである。 実施例 16 チオカーボネート溶液をそれらの殺真菌特性の
試験において使用する。４つの植物病原性真菌の
培養液を室温において分散天然照明内において、
ジヤガイモデキストロース寒天上で生育する。１
週間後に、２mmの側面を有する四角のブロツクを
寒天上の活性に生育する菌糸スポツトの端部から
切り取る。 これらのブロツクを無菌脱イオン水中に対照例
として或いは無菌水を使用したチオカーボネート
溶液の稀釈液中に閉じられた容器内で浸漬する。
引き続きブロツクを取り出し、正常なプレート内
の寒天上に置き、菌糸を１週間生育させる。 菌糸コロニーの放射状生育を各真菌に対して使
用された６個〜８個の複製プレートの各々につい
て測定し、平均コロニー半径を計算する。抑制％
は次の式により定義される： 抑制％ ＝〔１−（処理プレートの平均半径／対照プレートの
平均半径）〕×100 結果を以下の表にまとめて示す。寒天ブロツク
の処理に使用された溶液について与えられた濃度
は稀釈溶液の当りのチオカーボネート溶液のグ
ラム数で表わされる。これらの結果は組成物が真
菌に対して活性を有することを示している。
【表】
＊ 汚染培養液
実施例 17 チオカーボネート類の害虫抑制に対する各種適
用割合の効果が一連の実験において示される。 柑橘類の木をスプリンクラー管を用いて幹の周
りの土壌に均一に適用された32重量％の
（NH4）2CS4・（NH4）2Sで処理し、冠水灌漑によ
り十分に水を与えられる。処理後30日目に採取さ
れる土壌試料について柑橘線虫の幼虫を数えたと
ころ、下記に示す結果が得られる。適用割合はヘ
クタール当りの数で表わされている。適用 幼虫／500c.c. ０ 2887 470 325 940 521 1870 1739 細流潅漑系を用いて、３日間間隔で行われる３
つの等しい処理適用を用い、ヘクタール当り、約
43Kgの割合でブドウのつるを（NH4）2CS4・
（NH4）2Sで処理する。３ケ月間に亘り、柑橘線
虫の幼虫の総合的抑制が得られる。実験室の試験
においては、この組成物の１回の適用はヘクター
ル当り約655Kgの適用割合において幼虫の96％〜
100％の抑制をもたらすことが判明している。 甜菜包襄線虫（Heterodera spp.）に侵入され
た甜菜を潅漑水に溶解されたヘクタール当り約94
KgのCaCS4を土壌に適用することにより処理す
る。処理後の土壌中の線虫の幼虫のカウント数は
高く留まつたが、しかし、他の土壌生物による寄
生により幼虫は生育可能でなかつた。 真菌Fusarium spp.に対するペトリ皿内におけ
るCaCS4の試験において当り約10ｇ未満の化合
物を含有する溶液を用いた対照例は溶液を用いた
抑制がジヤガイモデキストロース寒天及びジヤガ
イモデキストロースプロスの両者において、プロ
スが又もう一つの真菌Trichodama spp.を含有
する場合の溶液を用いて得られる。 これらの試験の結果は、土壌に含まれる植物の
寄生虫の抑制は、殺生物剤の致死量以下の投与量
即ち害虫を実質的に除去するに不十分な量である
が、しかし、害虫を弱めることにより土壌中にお
ける天然の捕食者によるそれらの抑制を容易にす
る量を適用することにより得られることを示して
いる。より高い殺生物剤の適用割合により減少し
た長期間の抑制が得られるのは、より高い割合が
生物体の再生産努力における増大を刺戟し得るか
らである。即ち、初期におけるより良好な殺傷に
引き続いては、例えば、はるかに多くの卵の孵化
が起こり、現実的に寄生虫の数の増大をもたら
す。極めて高い適用割合は、有効に感受性のある
害虫を除去するが、しかし、同様に望ましくない
より感受性の低い害虫の迅速な増殖に導くことが
ある。 もう１つの有用な適用方法は、先ず大きな再生
努力を刺戟するに十分な殺虫剤を使用するに留ど
め、その後卵の孵化の直後に高い投与量を与え、
最大の害虫の致死率を得ることである。 実施例 18 チオカーボネート類の致死投与量の複数適用の
効果を一連の実験において示す。これらの実験に
おいては、２つ以上の少ないがしかし致死量の投
与量が土壌に繰り返し適用され、それは先ず病原
体の生活環における感受性の時期の季節的な数の
増大に対応すると予測される時期において開始さ
れる。その様な適用は、非−持続性の殺虫剤の最
少量の使用を可能にするものである。これらの実
験において、チオカーボネートは、32重量％の
（NH4）2CS4・（NH4）2Sの溶液である。 腎臓形の線虫の全生活段階を含有し、細流潅漑
と共にパイナツプル穀物に使用される土壌系続を
チオカーボネート溶液で処理する。１つの土壌は
僅かに単一の予備植物処理を受けるにすぎない。
もう１つの領域は、同一量のチオカーボネートを
受けるが、しかし、潅漑水は６ケ月毎の投与量
（植付け前に1/6、残りを５つの等しい投与量）で
適用されるに過ぎない。第３の領域は何等の処理
も受けない。土壌試料は第１の処理に引き続い
て、所定の間隔で採取され、300mlの土壌当りの
線虫が数えられた。２つの処理濃度における試験
に対する結果を次表に示す。
実施例 17 チオカーボネート類の害虫抑制に対する各種適
用割合の効果が一連の実験において示される。 柑橘類の木をスプリンクラー管を用いて幹の周
りの土壌に均一に適用された32重量％の
（NH4）2CS4・（NH4）2Sで処理し、冠水灌漑によ
り十分に水を与えられる。処理後30日目に採取さ
れる土壌試料について柑橘線虫の幼虫を数えたと
ころ、下記に示す結果が得られる。適用割合はヘ
クタール当りの数で表わされている。適用 幼虫／500c.c. ０ 2887 470 325 940 521 1870 1739 細流潅漑系を用いて、３日間間隔で行われる３
つの等しい処理適用を用い、ヘクタール当り、約
43Kgの割合でブドウのつるを（NH4）2CS4・
（NH4）2Sで処理する。３ケ月間に亘り、柑橘線
虫の幼虫の総合的抑制が得られる。実験室の試験
においては、この組成物の１回の適用はヘクター
ル当り約655Kgの適用割合において幼虫の96％〜
100％の抑制をもたらすことが判明している。 甜菜包襄線虫（Heterodera spp.）に侵入され
た甜菜を潅漑水に溶解されたヘクタール当り約94
KgのCaCS4を土壌に適用することにより処理す
る。処理後の土壌中の線虫の幼虫のカウント数は
高く留まつたが、しかし、他の土壌生物による寄
生により幼虫は生育可能でなかつた。 真菌Fusarium spp.に対するペトリ皿内におけ
るCaCS4の試験において当り約10ｇ未満の化合
物を含有する溶液を用いた対照例は溶液を用いた
抑制がジヤガイモデキストロース寒天及びジヤガ
イモデキストロースプロスの両者において、プロ
スが又もう一つの真菌Trichodama spp.を含有
する場合の溶液を用いて得られる。 これらの試験の結果は、土壌に含まれる植物の
寄生虫の抑制は、殺生物剤の致死量以下の投与量
即ち害虫を実質的に除去するに不十分な量である
が、しかし、害虫を弱めることにより土壌中にお
ける天然の捕食者によるそれらの抑制を容易にす
る量を適用することにより得られることを示して
いる。より高い殺生物剤の適用割合により減少し
た長期間の抑制が得られるのは、より高い割合が
生物体の再生産努力における増大を刺戟し得るか
らである。即ち、初期におけるより良好な殺傷に
引き続いては、例えば、はるかに多くの卵の孵化
が起こり、現実的に寄生虫の数の増大をもたら
す。極めて高い適用割合は、有効に感受性のある
害虫を除去するが、しかし、同様に望ましくない
より感受性の低い害虫の迅速な増殖に導くことが
ある。 もう１つの有用な適用方法は、先ず大きな再生
努力を刺戟するに十分な殺虫剤を使用するに留ど
め、その後卵の孵化の直後に高い投与量を与え、
最大の害虫の致死率を得ることである。 実施例 18 チオカーボネート類の致死投与量の複数適用の
効果を一連の実験において示す。これらの実験に
おいては、２つ以上の少ないがしかし致死量の投
与量が土壌に繰り返し適用され、それは先ず病原
体の生活環における感受性の時期の季節的な数の
増大に対応すると予測される時期において開始さ
れる。その様な適用は、非−持続性の殺虫剤の最
少量の使用を可能にするものである。これらの実
験において、チオカーボネートは、32重量％の
（NH4）2CS4・（NH4）2Sの溶液である。 腎臓形の線虫の全生活段階を含有し、細流潅漑
と共にパイナツプル穀物に使用される土壌系続を
チオカーボネート溶液で処理する。１つの土壌は
僅かに単一の予備植物処理を受けるにすぎない。
もう１つの領域は、同一量のチオカーボネートを
受けるが、しかし、潅漑水は６ケ月毎の投与量
（植付け前に1/6、残りを５つの等しい投与量）で
適用されるに過ぎない。第３の領域は何等の処理
も受けない。土壌試料は第１の処理に引き続い
て、所定の間隔で採取され、300mlの土壌当りの
線虫が数えられた。２つの処理濃度における試験
に対する結果を次表に示す。
【表】
ブドウのつるを毎月チオカーボネートをヘクタ
ール当り190の割合で畔の潅漑水に適用して処
理する。最初の処理後、及びその後毎月の間隔で
採取される土壌試料について根瘤線虫の数を数え
たところ次表に掲げる結果を得た。
ール当り190の割合で畔の潅漑水に適用して処
理する。最初の処理後、及びその後毎月の間隔で
採取される土壌試料について根瘤線虫の数を数え
たところ次表に掲げる結果を得た。
【表】
ジヤガイモを生育するために使用され、幾つか
の活性な細菌及び真菌の植物病原菌を含有するこ
とが知られておるが、しかし、余り線虫を含有し
ない土壌をチオカーボネート溶液で処理する。次
の表はこの実験の結果を示すものである。この表
中５月25日の処理は植付け前のものである。収率
は全ジヤガイモ収穫量及び最も大きなジヤガイモ
（U.S.No.１）の両者についてヘクタール当りのメ
ートルトンで示されている。特別のプロツトに対
して何等の処理も与えられない場合は、他のプロ
ツトに対して適用された燻蒸剤におけるアンモニ
ウムイオンと等量の窒素の総量を与えるような量
において尿素−硝酸アンモニウム肥料溶液が適用
される。
の活性な細菌及び真菌の植物病原菌を含有するこ
とが知られておるが、しかし、余り線虫を含有し
ない土壌をチオカーボネート溶液で処理する。次
の表はこの実験の結果を示すものである。この表
中５月25日の処理は植付け前のものである。収率
は全ジヤガイモ収穫量及び最も大きなジヤガイモ
（U.S.No.１）の両者についてヘクタール当りのメ
ートルトンで示されている。特別のプロツトに対
して何等の処理も与えられない場合は、他のプロ
ツトに対して適用された燻蒸剤におけるアンモニ
ウムイオンと等量の窒素の総量を与えるような量
において尿素−硝酸アンモニウム肥料溶液が適用
される。
【表】
実施例 19
チオカーボネート類を適用して土壌を湿潤する
ことの利点を示す実験を行う。 砂状ローム土壌をクロロカーボン内張り及びシ
リコーンゴム隔膜を有する線を付した１のガラ
スボトルに入れ、約４cmの土壌深さを与える。こ
の土壌に50及び100％の土壌飽和を得る量で水を
添加する。チオカーボネート溶液或いは二硫化炭
素を土壌層の底部の近くに注入し、ボトルを速や
かに密閉し、ボトル内の空気空間を注射器で間隔
をおいてサンプリングし、CS2のガスクロマトグ
ラフ分析を行う。結果を下記にまとめて示す。表
中、劣化時間は空気空間中において最大のCS2濃
度を達成するために必要とされる時間数である。
ことの利点を示す実験を行う。 砂状ローム土壌をクロロカーボン内張り及びシ
リコーンゴム隔膜を有する線を付した１のガラ
スボトルに入れ、約４cmの土壌深さを与える。こ
の土壌に50及び100％の土壌飽和を得る量で水を
添加する。チオカーボネート溶液或いは二硫化炭
素を土壌層の底部の近くに注入し、ボトルを速や
かに密閉し、ボトル内の空気空間を注射器で間隔
をおいてサンプリングし、CS2のガスクロマトグ
ラフ分析を行う。結果を下記にまとめて示す。表
中、劣化時間は空気空間中において最大のCS2濃
度を達成するために必要とされる時間数である。
【表】
【表】
約195ｍの長さの畔を有する綿畑に潅漑を行い、
畔の充水に合計５時間を有した。３日後、当り
217mgのカルシウムテトラチオカーボネートを含
有する水を用いてもう１回灌漑が行われたが、畔
の充水には僅かに25分が必要であるに過ぎなかつ
た。ヘクタール当り約95Kgのチオカーボネートの
同一量の適用は、元の水においては当り約18mg
の濃度を必要としたであろうが、これはおそら
く、燻蒸のために有効であるためには、余りにも
低い濃度である。 これらの結果により、チオカーボネート類の分
散は特に土壌が水を50％を越える飽和度で水を含
有する際に、土壌を湿潤する適用が行われる場合
に実質的に遅らされることが明らかである。即
ち、燻蒸剤は、その機能を行うためにより深い所
まで土壌に侵入することができる。又、これらの
組成物を灌漑水中において土壌を湿潤するために
適用することにより、ある適用割合に対してより
高い濃度の使用を可能にする。
畔の充水に合計５時間を有した。３日後、当り
217mgのカルシウムテトラチオカーボネートを含
有する水を用いてもう１回灌漑が行われたが、畔
の充水には僅かに25分が必要であるに過ぎなかつ
た。ヘクタール当り約95Kgのチオカーボネートの
同一量の適用は、元の水においては当り約18mg
の濃度を必要としたであろうが、これはおそら
く、燻蒸のために有効であるためには、余りにも
低い濃度である。 これらの結果により、チオカーボネート類の分
散は特に土壌が水を50％を越える飽和度で水を含
有する際に、土壌を湿潤する適用が行われる場合
に実質的に遅らされることが明らかである。即
ち、燻蒸剤は、その機能を行うためにより深い所
まで土壌に侵入することができる。又、これらの
組成物を灌漑水中において土壌を湿潤するために
適用することにより、ある適用割合に対してより
高い濃度の使用を可能にする。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １請求の範囲 土壌燻蒸方法であつて、該土壌中に燻蒸有効量
のアンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属チオカーボネート化合物及びその組合わせよ
りなる群から選ばれたチオカーボネート化合物の
溶液を導入することよりなる方法において、 該土壌が土壌飽和割合の50パーセントを越え、
且つ50パーセントの土壌割合の水分含量において
その組成物に対し該チオカーボネート化合物の分
解速度を実質的に遅延させるのに十分な水分を含
有するのに十分である水分を含有するか、或いは
該チオカーボネート化合物の施用時に湿潤せしめ
ることを特徴とする方法。 ２ 該チオカーボネート化合物が該土壌中に該土
壌中の真菌類を防除するのに十分な投与割合で導
入される特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該チオカーボネート化合物が該土壌中に該土
壌中の昆虫類を防除するのに十分な投与割合で導
入される特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 該チオカーボネート化合物が該該土壌中に該
土壌中のダニ類を防除するのに十分な投与割合で
導入される特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 該溶液が湿潤土壌に施用される特許請求の範
囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 該湿潤土壌が土壌飽和量の50パーセントを越
える水分を含む特許請求の範囲第５項に記載の方
法。 ７ 該チオカーボネート化合物がMnCSx（式中、
Ｍはアルカリ土類金属又はアルカリ金属であり、
ｎはＭがアルカリ土類金属である場合には１であ
り、Ｍがアルカリ金属である場合には２であり、
及びｘは３、４或いは３〜４の間の値である）に
近似する実験式を有する特許請求の範囲第１項乃
至第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 該チオカーボネート化合物がアンモニア、硫
化水素及び二硫化炭素を含んでなり、硫化水素の
モル分率が二硫化炭素のモル分率よりも大きく、
アンモニアのモル分率の約二分の一である特許請
求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方
法。 ９ 該化合物が、二硫化炭素のモル分率の約２倍
までの量にてイオウを更に含む特許請求の範囲第
８項に記載の方法。 １０ 該化合物が該土壌中に７を越えるPHを有す
る溶液として導入される特許請求の範囲第１項乃
至第９項のいずれかに記載の方法。 １１ 該溶液が約８より大きいPHを有する特許請
求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 該溶液が約９より大きいPHを有する特許請
求の範囲第１０項に記載の方法。 １３ 該チオカーボネート化合物がアルカリ及び
アルカリ土類金属テトラチオカーボネート類及び
その組合わせよりなる群から選ばれる一つである
特許請求の範囲第１項乃至第６項、第１０項、第
１１項または第１２項のいずれかに記載の方法。 １４ 該チオカーボネート化合物がアルカリ土類
金属テトラチオカーボネートよりなる特許請求の
範囲第１項乃至第６項、第１０項、第１１項また
は第１２項のいずれかに記載の方法。 １５ 該化合物が該土壌中に該水と共に導入され
る特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれか
に記載の方法。 １６ 該化合物が該イオン類の一種以上のテトラ
チオカーボネートを含んでなる特許請求の範囲第
１項乃至第１２項または第１５項のいずれかに記
載の方法。 １７ 該土壌が、約100パーセントの飽和度の水
分割合を有するか、或いは水で処理されてそれを
得る特許請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれ
かに記載の方法。 １８ 該土壌が、水で湿潤され、該化合物が次い
で該湿潤土壌中に潅漑用水と共に溶液として導入
される特許請求の範囲第１項乃至第１７項のいず
れかに記載の方法。 １９ 該土壌水分含量の少なくとも一部が、該土
壌を灌漑することにより得られ、該チオカーボネ
ート化合物の少なくとも一部が該土壌中に潅漑用
水と共に導入される特許請求の範囲第１項乃至第
１７項のいずれかに記載の方法。 ２０ アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属チオカーボネート類及びそれらの組合わ
せよりなる群から選ばれるチオカーボネートを水
中で土壌に施用する方法であつて、該水に該チオ
カーボネート及び得られる水及びチオカーボネー
トの組合わせのPHを増大させてその組合わせが少
なくとも約７のPHを有するのに十分な塩基を添加
することを特徴とする方法。 ２１ 少なくとも約８のPHを有するのに十分な塩
基を該水に添加する特許請求の範囲第２０項に記
載の方法。 ２２ 少なくとも約９のPHを有するのに十分な塩
基を該水に添加する特許請求の範囲第２０項に記
載の方法。 ２３ 該チオカーボネートを土壌中の細菌類、真
菌類、昆虫類、齧歯類、ダニ類、及びその組合わ
せから選ばれた一つを防除するために十分な燻蒸
有効量で該潅漑用水に添加する特許請求の範囲第
２０乃至第２２のいずれかに記載の方法。 ２４ 該塩基がアルカリ金属水酸化物及び炭酸塩
よりなる群から選ばれる一つを含んでなる特許請
求の範囲第２０項乃至第２３項のいずれかに記載
の方法。 ２５ 該塩基がKOH、NaOH、K2CO3、
Na2CO3及びその組合わせよりなる群から選ばれ
た一つを含んでなる特許請求の範囲第２０項乃至
第２３項のいずれかに記載の方法。 ２６ 該チオカーボネートがアルカリ土類金属テ
トラチオカーボネートを含んでなる特許請求の範
囲第２０項乃至第２５項のいずれかに記載の方
法。 ２７ 該チオカーボネートが該水で稀釈され、該
溶液当り約400ミリグラム以下の該チオカーボネ
ートを含有する溶液を生成する特許請求の範囲第
２０項乃至第２６項のいずれかに記載の方法。 ２８ 該チオカーボネートがテトラチオカーボネ
ートを含んでなる特許請求の範囲第２０項乃至第
２５項のいずれかに記載の方法。 ２９ 実験式MnCSx（式中、Ｍはアルカリ金属或
いはアルカリ土類金属であり、ｎはＭがアルカリ
土類金属である場合には１であり、Ｍがアルカリ
金属である場合には２であり、およびｘは３、４
或いは３〜４の間の値である）を有する化合物の
水溶液を含んでなり、該溶液が約７を越えるPHを
有することを特徴とする燻蒸剤組成物。 ３０ 該化合物が、溶液の約55重量％までの量で
存在する特許請求の範囲第２９項に記載の燻蒸剤
組成物。 ３１ 更に約55重量％までの量にて肥料を含む特
許請求の範囲第２９項に記載の燻蒸剤組成物。 ３２ 肥料が、尿素、アンモニア、硝酸アンモニ
ウム或いはそれらの混合物である特許請求の範囲
第３１項に記載の燻蒸剤組成物。
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