JPS60500944A - 使用済み触媒溶液および付随洗浄水からのパラジウム−スズ系無電解めっき触媒の再生 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一部　み触　溶液およびすＣ洗浄水からのパラジウム−スズ系無電”めっき触媒 の　失 夜街分国 この発明は無電解金属析出法に関するものであり、さらに詳しくは、使用済み原 触媒溶液およびその洗浄水溶液から脊部なパラジウム−スズ触媒を再生する方法 に関する。

背景技術 無電解金属析出法は、外部電源を存在させずに所望の基体に密着性の金属被膜を 化学的に析出させる技術に関する。このめっき技術は以前から、また現在におい ても多様な用途に用いられており、特に印刷回路板の製造およびプラスチック表 面への装飾用めっきに用いられている。無電解、すなわち“自勉作用”めっきを 行う前に、被めっき基体を触媒溶液（例〜５ｈｉｐｌｅｙの米国特許第３，０１ １，９２０号またはＺｅｂｌｉｎｓｋｙの米国特許第３，６７２，９２３号など の１つ以上の米国特許に記載の技術に従ってパラジウムとスズの各基を反応させ て調製したもの）に浸漬する。このような溶液の１つに浸漬すると、基体の表面 に触媒層が生成し、自触媒めっきが開始され、基体上に均一な金属被膜が析出す る。

めっきを行う間に、触媒“活性剤”溶液は被処理基体の表面への触媒の吸収およ び隣接する水洗槽への触媒溶液の“引き込み”などによる触媒成分の涸渇によっ て弱まってゆく。従前から、当該技術分野では、新たな触媒活性剤溶液を定期的 に添加して触媒温の強度を補充してきた。この方法では、濃厚な補給液の添加に 必要な余地をあけるために、消耗した処理液から所定量の溶液を抜き取る。

汲み出し液”と呼ばれる取り除いた溶液は廃水であるので、環境上許容できるよ うに処理することも必要となる。

使用済み触媒の回収が実質的な経済的利益となることは当該分野では以前から分 かっていたが、現状ではこれを実現する技（４・ｉは存在しない。パラジウムの 再生方法の開発に対してはいくつかの試みがなされているが、それでもパラジウ ムの経済的価値はパラジウム系めっき触媒の価値の一部でしかない。しかも、現 状では、もとの）ぐラジうムースズ触媒を再生後に再循環して触媒活性剤溶液と して再使用する方法は、当該分野では知られていない。

よって、本発明の目的は、触媒活性剤溶液の排液から、貴金属−スズ系無電解め っき触媒を有効に回収する方法を見出すことである。

本発明の別の目的は、洗浄水の排水から消耗パラジウム−スズ無電解めっき触媒 の実質的部分を効率的かつ経済的に回収する方法を開発することである。

発明の開示 本発明の前記およびその他の目的は、以下に例示および説明する本発明の方法に より達成された。本発明は、水ｉ８液、好ましくは使用済みの無電解めっき“活 性剤”溶液と、消耗触媒溶液を含有する廃水とから、貴金属−スズ無電解めっき 触媒、特にパラジウム−スズ触媒を再生し、再使用する方法に関し、この方法は 、まず充分量の有効塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物もしくは炭酸塩また は弱無機酸もしくは弱有機酸のアルカリ金属塩（例、酢酸ナトリウムまたはＮａ ２Ｃ０３）を両方の触媒水溶液に添加して、液のｐＨを、触媒を溶液から析出さ せて残渣を形成するのに少なくとも充分な値まで上昇させ、液のｐＨを少なくと も約１、好ましくは約５〜８とする。

溶液からのパラジウム−スズ残渣析出の完了後、この残渣を、好ましくはまず不 純物を水洗により除去してから、濾過により捕集する。

捕集した析出残渣を有効量のハロゲン化水素酸、好ましくは）ＩｃＩに溶解し、 得られた溶液を所望の濃度、好ましくは約２．０〜６．０ｇ＃！の塩化パラジウ ム濃度に調整する。

−明を実施するための最良の態様 ここに開示の方法を使って回収するのが望ましい触媒溶液は、当該分野で周知の いくつかの方法、特に好ましくは５ｈｉｐｌａｙの米国特許第３，０１１，９２ ０号（その内容をここに援用する）に記載の方法により調製できる。５ｈｉｐｌ ａｙの方法では、塩化パラジウム（ＰｄＣ］□）の酸性水溶液を塩化第一スズの 酸性溶液と混合して反応生成物を生成さセることにより、コロイド状の触媒溶液 を形成し、これは酸（例、ＨＣＩ　）で反応促進すると、後に行う金属（例、銅 ）の無電解めっきのための増感層を形成する。

適当な期間めっきを続けると、めっき基体の表面に活性触媒要素が吸収されるこ とと、隣接する水洗槽への活性剤の′引き込み”に起因する損失、の両面の理由 から、触媒溶液は弱化する。この消耗触媒を補充するという問題に対して、当該 分野ではいくつかの方法で対応してきた。最も一般的なものは、一定量の弱化し た触媒溶液を定期的に抜き取り、その代わりに実質的に同量の濃厚な触媒溶液を 補給して、無電解めっき処理を所望の速度に維持てきるようにする方法である。

抜き取った排水すなわち汲み出し液は、これがまだかなりの量の脊部な触媒要素 を含んでいるにもかかわらす、当該分野でこの排液の有効利用が不可能であった ために、これまでは廃菓されてきた。本発明の別の応用は活性剤槽から出ためっ き処理製品（例、印刷回路板もしくはプラス千ツク基体）の水洗に使用した水の 中に存在する活性剤を回収することである。

本出願人は、本発明の最も広い態様では、使用済みの触媒溶液および洗浄排水か ら、貴金属−スス塩無電解めっき金属触媒を再生し、その後で再使用するための 驚くべきＮ華な方法を見出した。本発明は、触媒含有排液を有効な塩基、好まし くは水酸化アルカリまたは弱無機酸もしくは弱有機酸のアルカリ金属塩と接触さ せて、貴金属触媒を析出させ、析出した触媒残渣を捕集および濾過して捕集した 残渣を脱水し、次いでこの残渣を有効強度のハロゲン化水素酸溶液に溶解し、得 られた溶液の濃度を調整して、もとの触媒溶液と実質的に同等の濃厚な貴金属− スズ塩触媒溶液を製造することからなる。

めっき溶液から使用済み触媒を抜き取った後、これを有効量の塩基で処理するが 、この塩基は最も広い態様においては水酸化アルカリ　（例、水酸化ナトリウム もしくはカリウム）、弱無機酸および個有８！酸のアルカリ金属塩（例、炭酸も しくは重炭酸すｌリウＪ、およびカリウム、リン酸ナトリウムおよびカリウム、 リン酸−水素および二水素ナトリウムおよびカリウム、ボウ酸す１−リウムおよ びカリウム、ギ酸、酢酸、シュウ酸などのナトリウム塩およびカリウム塩）から 選択しうる。

アルカリ金属水酸化物もしくは炭酸塩、特に好ましくはＮ　ａ　ＯＩＩもしくは Ｎａ２ＣＯ３が好ましい塩基である。この塩基を、被処理溶液を撹拌しながら、 この溶液に添加するのが好守しい。この中和反応を制？１１１された無酸素雰囲 気、好ましくは窒素もしくは二酸化炭素のいずれかのガスシール等の雰囲気中で 行うのが好ましいが、必須ではない。

塩基を添加すると触媒は不溶性の泥様残渣として析出する。溶液への塩基の添加 に伴って、酸との間で起こる発熱性の中和反応により熱が発生ずる。したがって 、塩基の添加は連続的に徐々に行い、同時に溶液を冷却して、温度上昇を制御す るのが好ましい。塩基の添加は触媒の析出が完了するまで続け、その時点で溶液 のｐＨは１．０より上、約３〜９の間、好ましくは約５〜８の間となる。

触媒の析出が完了したら、塩基の添加を止め、析出物を奸才しくは濾過により捕 集するが、残渣の厳密な捕集力法は特に限定されるものではない。捕集した析出 物を好ましくは蒸留水で洗浄して、表面の不純物を除去する。ただＵ７、当業者 には公知の他の洗浄液も使用できる。

触媒残渣を捕集および洗浄後、これを無電解めっき浴に戻して再循環さセ、触媒 溶液とし７て再使用する。ただし本発明の最も広い態様においては、処理した残 渣を後で使用するために貯蔵しておくこともできる。本発明のより狭い態様では 、触媒の濾過残渣を、所定量の有効ハロゲン化水素酸、特に好まり、＜は塩酸に 溶解するが、別の酸と適当な塩化物塩を用いＣもよい。触媒残渣を酸に溶解し、 この酸濃度を、無電解めっき浴に始めに使用した濃厚触媒原液と活性が等しい溶 液となるように調整する。

本発明の好適態様では、使用済み触媒溶液および触媒を含有する洗浄水の両方を 、所定濃度の水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムのいずれかの溶液を少し９ つ加えて処理し、この混合「１喝こ溶液は、好ましくは制御された雰囲気、特に 好ましくはＮ２またはＣ０２雰囲気下に緩和に攪拌する。この制御雰囲気Ｇこよ り、溶液が空気に露出することがなく、そのため２価のスズから４価状態への酸 化の可能性がなくなる。塩基の添加によりバラジウＪ、−スス触媒は不溶性の泥 様残渣に転化する。塩基の緩慢な添加は触媒の析出が完了するまで行い、その時 点で溶液のｐＨば通常約５〜８の範囲内となる。析出が完了したら、析出物を濾 別し、水洗し、さらに残留する残渣から水分を除去する処理を行う。所定量のＩ ＩｃＩの添加により析出物を溶解させて黒色の触媒溶液とし、次いでこれを肛１ 水溶液または別の酸と塩化物塩のいずれかで希釈することにより、所望の触媒作 用液に適合させることができる。

尖玲開士 印刷回路製造プランＩ・で使用する原触媒濃度を有する使用済め触媒作用液３８ ７！の再生を、下記のように行った。まずこれに、２価のスズの酸化を防くよう に窒素ガスのシール下に２０％Ｎ　ａ　Ｏｔｌ溶液を撹拌しながら徐々に加えて 処理した。この添加は触媒残渣の析出が完結するまで続け、この完結時点で溶液 のｐ＋＋は６．８、温度はｌ１１６Ｆ（４４℃）であった。スズ−バランラム錯 体はスラッジに転化し、次いでこのスラッジを加圧下にマフイアツク（１訂１ａ ｃ）フィルターにより濾過した。得られた固体残渣を次いで濃１１Ｃ１に溶解す ると、黒色溶液が生成し、次いでこれを濾過して残留する微小不純物を除去し、 下記濃度を有する４、７７！の溶液とした。

成分　４１１１Ｈ剤ケ催築何週庶−μ影０　再生加彰踵「すＰｄ　０．３５ｇ／ Ｉｆ　２．２４　ｇ／１２　（７７％回酸回収ｎ　５．５０ｇ／　Ｉ！　２７． ７５　ｇ／　７！（４９％回酸回収１１ＣＩ　２１％存在　２３％添カ計次に、 再生した溶液を、原めっき触媒（米国コ不ヂヵ、ト州つエストヘブンのＥｎｔｈ ｏｎｅ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄより商品名“Ａｃｔｉｖａｔｏｒ　４４３° °として市販されている濃厚触媒溶液）の濃度にした。この原液は作用液として 使用する前に８倍に希釈される。

次に、再生した触媒溶液を、銅の無電解めっきに対する触媒活性について、未使 用の“４４３”濃厚原液と比較して評価し２だ。いずれの場合も、濃厚液を体積 で２倍量のＨＣＩおよび５倍量の蒸留水で希釈り、−ζ、下記の作用液を調製し た： 劇ｌ　兇東工袢穫）　再刈も一悩 Ｐｄ　Ｏ，２９ｇ／　＃　０．２７ｇ／　ＡＳｎ　６．６　ｇ／７！３．２　ｇ ／Ｅ＋１ＣＩ（３７％）３２％（３，５Ｎ）　３５％（３，５Ｎ）印刷回路板の クーポンを１５％過硫酸アンモニウム溶液乙こ２分間浸漬し２てストリッピング し、次いで希釈した再生触媒および希釈した“４４３”原液の両方で活性化し、 次にＥｎｔｈｏｎｅ社製＋）Ａ　４９１後活性剤で後活性化Ｕ２てから、室温に 保持した高速無電解めっき用銅浴中でめっきした。クーポンは両面とも銅で完全 に被覆された。この処理を４つの連続したクーポンについて良好にくり返した後 、各々の触媒溶液を水２部とＩＩｃＩ　１部からなる同量の溶液で再度希釈し、 さらにこの２種類の溶液を用いて実験を繰り返した。どちらの浴もクーポンに対 して充分な触媒作用を果たし、クーポンは無電解めっき銅で完全に被覆された。

溶液の希釈をさらに２回繰り返し、はしめの浴の１／８の濃度の浴を調製した。

この最終回の実験を繰り返した後、どうらのクーポンも不完全にしか銅で被覆さ れていないことが認められた。、二のことは、再生した活性剤溶液の触媒強度が 触媒原液と実質的に同等であることを示している。

実施−例？− ９０ｍ１！ＯＥｎ　ｔｈｏｎｅ社製“４４３”活性剤触媒液を１５ｒの水に加え て、模擬的な１５７！の“洗浄水”を調製した。このン農度（６ｍ７！／／りは 、３〜４回分の印刷回路板を処理した後のたまり洗浄水Ｑこ見られる典型的な深 度であり、得られた溶液のｐＨは２．５であった。５０％Ｎ　ａ　ＯＩＩ］Ｏｍ ｎを徐々に添加すると、ｐｌ＋は７．０までゆっくり七ｙ、′シ、その間に析出 したスラッジは容器の底に沈降したので、ｔｕｆｆみ液をデカンテーションによ り捨てた。析出物を減圧濾過し、次いてンＱ肛１に溶解して９０ｍ７！の触媒溶 液を調製した。

成分　−１／８−濃度−の−蓋４淡で、原液　再斗−捲策Ｐｄ　０．１８ｇ／　 ＃　０．１６ｇ／　７！Ｓｎ　４．６　ｇ／ｊ！　２．７　ｇ／ｎ犬ルセｊプ１ シリ別 ２５％“４４３”活性剤の洗浄水溶液７０ｐを、同体積のＮａｚＣＯｔ　２００ ｇ／　Ｅ濃度溶液で処理すると、溶液のｐｌ＋は約７．０になった。この塩基の 混合は約２０分間かけて温度上昇を伴わずに行い、この間に大量のＣＯ。

ガスが発生し、そのため無空気環境か形成された。混合空間を気密に保ち、ＧＯ ７は水１〜ラップに排気し、このトランプから空気を系内に流入させずに大気中 へ放散させた。溶液の中和が完了した後、生成スラッジを４〜５時間沈降させ、 上澄みの水をサイホンで除去して捨てた。この操作完了後、新たな活性剤溶液お よびＮａ２ＣＯ，を添加し、上記操作を繰り返して、連続４回の中和による残漬 を捕集した。

マフイアツクフィルタープレスを使って残渣を脱水し、濾過完了後、沈澱を濃１ １ＣＩに溶解して黒色の触媒溶液を調製し、なお残留する少量の不溶性不純物を 除去するために濾過した。

次に、再生した触媒を、下記方法で標準の“４４３″活性剤溶液と比較した。ま ず印刷回路板を有するいくつかのクーポンをストリッピングし、予じめ１２．５ ％濃度まで希釈しておいたこの２種類の溶液中で活性化し、次いで後活性剤浴中 で後活性化した。次に、これらのクーポンを無電解めっき銅浴に浸漬し、数秒ご とにクーポンを取り出して検査し、クーポン−・の銅めっき速度の進行を監視し た。めっき被覆速度はどちらの活性剤溶液で処理したクーポンでも実質的に等し く、これはこの２種類の活性剤溶液が等価であること示している。

以上に本発明をその特定の実施態様に関して説明してきたが、本発明は広くはこ のような実施態様に制限されるものではなく、請求の範囲の記載に基づく技術的 範囲内において各種の変更および均等物置換がなされうるものであることは理解 されよう。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １９弱化した無電解めっき用活性剤水溶液および使用済み洗浄水溶液から無電解 めっき用貴金属−スズ触媒を再生し、再使用する方法であって： 水酸化アルカリならびに弱無機酸および弱有機酸のアルカリ金属塩よりなる群か ら選択した有効量の塩基を、弱化した貴金属−スズ触媒活性剤溶液およびその使 用済み洗浄水溶液に添加し、前記溶液から貴金属−スズ触媒残渣を析出させ、析 出した残渣を溶液から濾過および捕集し、得られた残渣を有効量のハロゲン化水 素酸に溶解し、得られた溶液を所望濃度に調整する、 ことからなる方法。 ２、塩基を添加する間、前記溶液を耐酸化性雰囲気下に保持する請求の範囲第１ 項記載の方法。 ３、前記耐酸化性雰囲気が窒素およびＣＯ２ガスよりなる群から選ばれる請求の 範囲第２項記載の方法。 ４、添加する塩基がアルカリ金属水酸化物および炭酸塩よりなる群から選択した 水溶液である請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記貴金属がパラジウムである請求の範囲第１項記載の方法。 ６、塩基の添加と同時に、溶液の実質的な温度上昇が起こるのを防止するために 溶液の一定の冷却を行う請求の範囲第１項記載の方法。 ７、塩基の添加を、７８液のｐｌ＋が約５〜８に上昇するまで続ける請求の範囲 第１項記載の方法。 ８、前記ハロゲン化水素酸がＨＣＩである請求の範囲第１項記載の方法。 ９、得られた再生溶液が、もとの触媒溶液と触媒強度が実質的に同等である請求 の範囲第１項記載の方法。 １０、前記無電解めっき浴が、銅無電解めっき浴である請求の範囲第１項記載の 方法。 １１、請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方法により製造した再生 触媒活性剤溶液。