JPS60500335A - スルホアミド基含有アンスラキノン着色剤化合物を共重合させて含むポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明）まある種の反応性アンスラキノン誘導体着色剤を中に共重合させた着色 ポリエステルに関するものである。

米国特許第４，３５９，５７０号に冗いては、重合したアンスラキノン染料を着 色剤として含む着色ポリエステル組成物が開示されている。その特許と記載され た染料はアリール側基をもっている。このアリール側基は−Ｓ−または−ＮＨ− 基を介してアンスラキノン核へ結合し少くとも一つの位置において−ＧＯＯＲ− 基で以て置換されている。Ｒは水素、低級アルキルまたは低級ヒ）・ゝロキシア ルキルであることができる。この特許のポリエステル（・マ黄色と赤にかぎられ 、さらに記述されるアンスラキノンは所望濃度よりも低い濃度で組入れ得るにす ぎない。

本発明は黄色および赤色の仙ンこ青色を提供する。さらに、これらの着色剤は米 国特許第４，３５９．５７０号の濃度よりも高濃度でつくり且つポリエステル中 へ組入れることができる。

本発明によると、これらの特色は着色剤１として共重合されたアンスラキノン染 料を含み、この染料がアリール側基をもちこの側基がスルホアミド基で以て置換 されていることを・特徴とする、着色ポリエステル組成物によって提供３されろ 。

本発明のポリエステルにおいて有用である好ましい着色剤は次の一般式をもち： ｌ　Ａ−１＋−＋Ｂ＋Ｔ 式中において、〔Ｒ□とＲ２は存在する置換基の数に応じて水素または１−３個 の置換基を各々表わし、そして独立に、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ 、アルキルスルホニル、アルキルスルホニルアミノ、アルカノイルアミノ、アロ イルアミノ、アルキルチオ、アリールアミノ、アミノ、シフ四アルキルアミノ、 アルカノイル、アルオイル、アリールスルホニル、ＣＦ３、アリールスルファモ イル、シアン、ハロゲン、ヒドキロシ、ニトロ、スルファモイル、アルキルスル ファモイル、ジアルキルスルファモイル、カルノミモイル、アルキルカルバモイ ル、およびジアルキルカルノーモイルから選ばれ〕：そして〔Ｔは環Ａおよび／ またはＢ上の何れかの位置におげろ式の１−４個の独立に選ばれる置換基であっ て、ここに（各々のＺは−ＮＨ，−８−，−０−，−ＮＨＲ−、−ＳＲ，−８Ｒ ８−。

−８ＲＯ−、−８Ｒ８Ｒ，−ＮＨＲＯ−２−ＮＨＲＯＲＯ−、−ＮＨＲ３゜−Ｎ ＨＲ３Ｒ−、−ＮＨＲＮ（ＣＯＲ）−、−ＮＨＲＮ（Ｓｏ□Ｒ）−、−０ＲＯ− 。

−〇Ｒ−，−０ＲＯＲ−、−０ＲＯＲＯ−、−０Ｒ８Ｒ−、および−ＯＲＮ　（ Ｃ０Ｒ）　ＲＯ−から独立に選ばれる２価結合基であり、最も好ましくは−ＮＨ −であり、ここでＲはアルキレン（アルカンジイル）、アリーレンまたはシクロ アルキレンであり暑；（へは水素を表わすか或いはアルキル、アルコキシ、シア ノ、アルカノイルアミノ、ハロゲン、およびアルキルチオから独立に選ばれる１ −３個の置換基を表わし）；（各々のＲ４は水素、アルキル、シクロアルキル、 およびアリールから独立に選ばれ）：各々のＲ５はアルキレン、アリーレン、シ クロアルキレン、アリーレンアルキレン、アリーレンオキシアルキレン、アリー レンチオアルキレン、アルキレンチオアルキレン、アルキレンオキシアルキレン 、アリーレンジアルキレン、およびシクロヘキシレンジアルキレンから独立に選 ばれ）：（各々のＱはヒドロキシ、カルボキシ、および−Ｃｏｏ−（アルキル、 アリールまたはシクロアルキル）から独立に選ばれる１−３個の基を表わし）〕 ；そして、上記Ｒ１−Ｒ５基のアルキル、アルキレン、シクロアルキル、シクロ アルキレン、アリールおよびアリーレンの成分または部分、例えばアルコキシ基 のアルキレン部分は以下のものの１−３個で以て置換されてもよく、それらが、 ヒドロキシ：ハロゲン；シアノ；アミノ；アルコキシ；アルコキシカルボニル； アロイルオキシ；アルコキシアルコキシ；ヒドロキシアルコキシ；スクシンイミ ド；グルタルイミド：フタルイミド；フタルイミジン；２−ピロリド９ノ；シク ロヘキシル；フェノキシ；フェニル；アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボ ニル、ハロゲン、アルカノイルアミノまたはシアンで以て置換したフェニル：ア クリルアミド９；アルケニル；ベンゾイルスルホニツクあるいは−ＣＨ２−０− である式 ０ の基；　Ｒ６カアルキル、１−３個のハロゲン、ヒドロキシ、フェノキシ、アリ ール、シアノ、シクロアルキル、アルキルスルホニル、アルキルチオ、アルカノ イルオキシ、あるいはアルコキシで以て置換したアルキル、フェニル、１個以上 のハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルカノールアミノ、シアノあるいはアル コキシカルボニルで以て置換したフェニル、ピリジニル、ピリミジニル、２−ベ ンズオキサシリル、２−インズイミダゾイル、２−ベンゾチアゾリル、または から選ばｔする−８−Ｒ６；　、−Ｓｏ　Ｒ８；　−ＣＯＯＲ８；　−０ＸＲ８ ；−ＮＨ−Ｘ−Ｒ８；　−ＣＯＮＲ７Ｒ７；　（こｔｌ：、Ｘは−Ｃｏ−、−ｃ ｏｏ−。

あるいは−ＳＯ２であり；Ｒ８はアルキル、アリール、シクロアルキルから選ば れるか、または、これらの基の）１０ゲン、ヒドロキシ、フェノキシ、アリール 、アルキル、シアノ、シクロアルキル、アルキルスルホニル、アルキルチオ、ア ルカノイルオキシおよびアルコキシから独立に選ばれる１−３個の置換基で以て 適切に置換された各々、から選ばれ、かつＸが一〇〇−であるときにはＲ８はさ らに水素、アミノ、アルケニル（例えば−ｃＨ＝ｃＨ２）、アルキルアミノ、ジ アルキルアミノ、アリルアミノおよびフリルから選ばれ、Ｒは水素、アルキル、 アＩＪ−ル、アルコキシ置換アリール、シクロアルギル、アミノ、アルキルアミ ノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、フリル、および、１−３個のハロゲン 、ヒドロキシ、フェノキシ、アリール、シアノ、シクロアルキル、アルキルスル ホニル、アルキルチオ、アルカノイルオキシ、あるいはアルコキシで以て置換し たアルキルである）；１−３個のヒドロキシ、シアノ、アルカノイルオキシまた はアルコキシで以て置換したアルコキシアルコキシ：並びに１−３個のアルキル 、アルコキシまたはハロゲンで以て置換したフェノキシ：である。

ただ１個だけのＴが存在するときには着色剤は連鎖停止剤として作用することが 認められる。

ＲｏとＲ２の各々について好ましいのは、Ｈのほかに１ハロゲン、−ＯＨ，−Ｏ Ｎ、　−ＮＨ２，−Ｎｏ２．アルキル、１−３個のフェノキシ、アセトキシ、ハ ロゲンまたはアルコキシで以て置換されたアルキル、はンゾイル、アルコキシ、 ヒドロキシアルコキシ、アルカノイル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、 ジアルキルカルバモイル、フェニルスルホニル、アルキルスルホニル、ヒドロキ シアルキルスルホニル、スルファモイル、アルキルスルファモイル、ジアルキル スルファモイル、ヒドロキシアルキルスルファモイル、アルキルチオ、ヒドロキ シアルキルチオ、アルキルアミノ、アルアルキルアミノ、シクロヘキシルアミノ 、アセタミド、フェニルスルホンアミド、およびアルキルスルホンアミドから独 立に選ばれる１−３個の置換基である。

Ｒ３について好ましいのは、Ｈのほかに、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル 、ハロゲン、アルキルチオ、−ＯＮ、おヨヒアルカノイルアミノから独立に選ば れる１−３個の基である。

Ｒ４について好ましいのは、Ｈのほかに、アルキル、フェニル。

シクロヘキシル、ヒドロキシアルキルおよびベンジルである。

Ｒ５について好ましいのは、アルキレン、フェニル置換アルキレン、アルキレン オキシアルキレン、アルキレンアリーレン。

アルキレンシクロヘキシレン、アルキレンシクロヘキシレンアルキレン、アルキ レンオキシアリーレン、アルキレンオキシカルボニルアリーレン、アルキレン− チオアリーレン、アリーレンおよびシクロヘキシレンから独立に選ばれる１−３ 個の置換基であり、この場合、環は非置換であるか、ハロゲン、アルキルおよび アルコキシから独立に選ばれる１−３個の基で以て置換される。

上記のＲ１からＲ５の基に関して、それらのアルキル成分またはアルキレン成分 上の置換にとって好ましい置換基は１−３個のフェニル、フェノキシ、ヒドロキ シ、アルカノイルオキシ。

Ｆ、Ｇｔ、Ｂｒ、Ｉ、あるいはアルコキシであり；シクロアルキル成分またはシ クロアルキレン成分上の置換については１−３個のアルキルまたはヒドロキシで あり；そして、アリール成分またはアリーレン成分上の置換については１−３個 のアルキル。

Ｆ、　Ｃ４Ｂｒ、Ｉ、アルコキシまたはヒドロキシである。

上記のアルキル成分、アルキレン成分、および、アルコキシ。

アルカノイルおよび上記定義の他の基たついては１−６個の炭素を含み；アリー ル成分は６−１０個の炭素を含み；そしてシクロアルキル成分は５−８個の炭素 を含む。

殆んどいかなる色のポリマーも上述の黄、赤および青の着色剤の組合わせＫよっ て得ることができ、それらのポリマーは例えば、成型物品および吹込成型瓶にお いて有用である。これらの着色剤は優れた熱安定性をもち、高温の重合条件下で 分解あるいは昇華せず、かつポリマーから抽出され得ない。

これらの着色剤は一般的には以下に示すように構造Ｉの中間体をそれらのスルホ ニルクロライド誘導体■へ転化し続いて■と反応させることによって■が得られ る。

（１） （ＩＩ） （ＩＩＩ） 中間体■は分散染料分野において広く開示されており、通常は例えばハロゲンの ような置換性基を含むアンスラキノン化合物ヲアニリン、フェノールおよびチオ フェノールと反応させることによってつくられる。このようなアンスラキノン化 合物は代表的には１−クロロ、２−クロロ、１，５−ジクロロ、１，８−ジクロ ロ、１．４−：）クロロ、２，６−ジクロロ、１−ブロモー２−メチル、１−ゾ ロモー２−メトキシ、１−メロモー４−メチルアミノ。

１−アミノ−４−ブロモ−２−メトキシ、１−アミノ−４−アニリノ−２−ブロ モ、１−アミノ−４−ブロモ−２−メチルスルホニル。

１．５−ジアミノ−４，８−ジクロロ、４，５−ジアミノ−１，８−ジヒドロキ シ−２，６−ジブロモ、１，４，５．８−テトラクロロ、１，４−ジアミノ−５ ，８−ジクロロ、１，４−ジアミノ−６−クロロ、１−アミノ−２，４−ブロモ 、１−アミノ−４−ブロモ−２−クロロ、１−ブロモー４−シクロヘキシルアミ ノ、１−７’ロモー４−フェニルエチルアミノ、２，６−ジプロモー１．４．５ ．８−テトラアミノ、１−アミノ−４−ブロモ−２−メチルチオ、および１，４ −ジアミノ−２，３−ジクロロ、のような置換基を保持している。

ヒドロキシ基またはニトロ基を含むい（つかのアンスラキノンは芳香族アミンと 反応させて本発明において有用である中間体を生成させることができる。このよ うな反応剤はキニザリン。

６−クロロキニザリン、６−メチルキニザリン、１，４，５．８−テトラヒドロ キシアンスラキノン、１−ニトロアンスラキノン。

２−ニトロアンスラキノン、１．５−ジニトロアンスラキノン。

および、１，８−ジヒドロキシ−４，５−：）ニトロアンスラキノンを含む。

中間体Ｉは通常はクロロスルホン酸で以て直接に処理することによってクロロス ルホン化してスルホニルクロライド■を生成させることができ、これを次にアミ ン■と反応させて所望の着色剤を生成させる。化合物■の代表的なものは、２− アミンエタノール、２．２′−イミノジエタノール、１−アミノ−２，３−プロ パンジオール、メチル−アンス２ニレート、メチル−ｍ−アミノ（ンゾエート、 ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノフェノール、６−アミノヘキサノン酸、β−ア ラニン、グリシリエチル−エステル、ｐ−アミノ−フェノキシエタノール、２− メチルアミンエタノール、および２−アニリノエタノールである。

化合物■への別の有用な経路は活性なハロゲン、ヒドロキシあるいはニトロの置 換基をもつアンスラキノンと構造の中間体との反応を含むが、しかし、前述経路 は一般的により利用性がある。

以下の実施例はさらに本発明を解説するものである。

製造１ １．５−ジクロロアンスラキノン（５ｓ、４Ｆ、０．２０モル）、〇−アニシリ ジン（２０℃Ｍ、　ｌ、６７モル）、酢酸カリウム（４９，Ｏｆ。

０゜５０モル）、および銅青銅（１ｆ）の混合物を１５０−１５５℃において３ 時間加熱した。反応混合物を冷却し、イソプロパツールを攪拌を容易にするため に添加し、そして混合物を１４０＋ｒｕ！の濃ＨＣｔを含む２００ゴの水の中に 入れた。沈澱を濾過によって単離し、水で洗い次いでメタノールで以て洗滌した 。この固体（メタノールで未だ湿っている）をメチルセロソルズ中で加熱し混合 物を冷却し固体を濾過によって捕集しメタノールで洗滌することによって、精製 を達成した。乾燥後、結晶性固体の重量は８１．６Ｆ（理論収量の９０．６％） であった。

製造２ １、５−）−（ｏ−アニシジン）アンスラキノンのクロロスルホン化クロロスル ホン酸（２２５Ｆ）へ１．５−ｔ−（ｏ−アニシジン）アンスラキノン（２２， ５Ｆ）を攪拌しながら且つ３５℃以下で添加した。４０−４５℃において１時間 加熱後、反応混合物を徐々に２Ｑ％Ｎａｃｔ溶液５００２の中の１００Ｏｆの氷 へ攪拌しながら添加シタ。１，５−ジ（２−メトキシ−５−クロルスルホニルア ニリノ）アンスラキノンの沈澱生成物を濾過によって捕集し、氷水で以て洗滌し 、次にアミンと直ちに反応させるようにした。

実施例２の水に濡れた生成物を５個の等重量部分に分割し、１ 各々ピリジン４０ｍ１の中の次のアミンの溶液へ添加した。

実施例３−ｍ−７ミノフエノー＃　（４，４Ｓ’、　０．０４モル）実施例４− ｐ−アミノフェノール（４，４ｆ、　０，０．４モル）実施例５−ｐ−アミノフ ェニルエタノール（ｓ−ｓｒ、　０．０４モル）実施例６−メチル−ｍ−アミノ ベンゾエート（６，Ｏｆ、　０．０４モル）実施例７−２−アミンエタノール（ ２，６り、０．０４モル）着色剤は２５ゴの酢酸を含む２００−の水の中へ入れ ることによって沈澱させた。濾過による捕集後、暗赤色固体を水で以て十分に洗 い６０℃で乾燥した。これらの固体を更に精製することなくポリエステル中で共 重合可能着色剤として使用した。本発明において有用である着色剤は代表的着色 剤を示す表１−ＩＶの表示によって更に解説される。

５ 〜 ｃｆ１１５　＋　ｍ　ｌｎ　１＋）　Ｉｎ　ｌｎ　１０の　ｐ　寸　の　の　唖 　【Ｑ　り　０へ　の　寸　ｕ’）　ＣＤ　ト　■　■　０へ　凶　へ　Ｎ　へ 　Ｎ　〜　へ　ω り　１１’）　ｋｎ　Ｌｎ　ｌｎ　唖　の　の　唖　の■　Ｏ、−ｓ　ｃｙ　の 　寸　の　［Ｆ］　ト　■の　寸　−＄　寸　寸　寸　寸　寸　→　寸工 ２ 工　工　工　二　工　匡　工 ２５ Ｏの　の　の　の　の　師　Ｏ膿　わ ｅｆ＞ｆｆ１ｃｆ′Ｉｍ　Ｌｌ’）　＋４’）　１５　１＃　Ｌ’）ｔｌ’）ｌ −１へ　の　寸　ｕ−＋　ｏ　ト　■　■　０■　ｔｏＸＤ＠Ｅ　（Ｄ　［Ｆ］ 　■　■ト２８ ２９　待表昭ＧＯ−５００３３５（１０）［Ｆ］　トｃｏ　［Ｆ］　Φ　？＋　 へ　ω　寸　【Ｑ　Φ　トトトトト　■　０）　■　■　■　■　■　■工　二 　一 実施例　１゜ 上記の共重合赤色染料の一つを含むポリエステルは次のようにしてつくった：　 １４５．５Ｆ（０，７５モル）のジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、８５．０ ｆ（１，４４モル）のエチレングリコール、１００、ＯｆのＴｉ触媒、および１ ００．０ｐｐｍ＋７）上記実施例７の赤色染料を攪拌器、凝縮物取出し装置、お よび窒素導入口を備えた５００ｍの丸底フラスコへ添加した。フラスコと内容物 を約１７０℃における加熱浴の中に浸した。温度を１９５℃へ上げ２時間２０分 保持し、その間に、エステル交換がＤＭＴ、エチレングリコール、および染料の 間でおこった。着色剤上の活性基がカルボキシルである場合には、エステル化は 染料とエチレングリコールとの間でおこって染料をポリマー鎖の中へ組込まれる ことが認められる。温度を次に２８５℃へ上げた。すべての上記反応の間、約２ 立方フイート／時の窒素、ａ−ジを反応剤上で維持した。２８５℃において、溶 融物を０．１０ｍの真空下に置き、重合を２５分間継続した。得られたポリマー は光輝のある赤色でフェノール／テトラクロロエタン中で０．５８の内部粘度を もっていた。上記調製中の間、変色またはポリマーからの染料の昇華の証拠はな かった。

実施例　２−６゜ 実施例１を繰返したが、但し各種の染料を次の通りポリエステルを着色するのに 使用した： 物件（ｅｘｈｉｂｉｔ　）　５５の青色染料物件７０の青色染料 物件２４の黄色染料 部 物件１３の黄色染料 物件５の赤色染料 このようなポリマーは赤、青および黄色の染料の組合わすを用いて上述の方法ま たはポリエステル製造業にとって周知の他の方法によってつくり、例えば飲料瓶 成型に有用であるコノ・り色ポリマーを生成させてよい。本発明の着色剤を組入 れてよいポリエステルの種類は米国特許第２，４６５，３１９，３，６６８，２ ７７゜３．５６０，４４５号および英国特許第５７８，０７９号に開示のような モノマーからのものを含む。例示すれば、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シ クロヘキサン；エチレングリコール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロ パンジオール、１，２−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロ／牧 ジ゛オール；２，３−プロノξンジオール；１，６−ヘキサンジオール；２−エ チルヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジオ−、ｖ；１，４−シクロヘ キサンジオール；１，２−ヒス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；１．３− ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン：　Ｘが３，４．または５を表わすｘ 、　８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロＣ５，２，１，０）デカン；およ び鎖中に１個または１個より多くの酸素原子を含むジオール例えばジエチレング リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピ レングリコール：のような１個または１個より多（のジオールから製造されるも のである。一般的には有用なジオールは２個から１８個、好ましくは２個から１ ２個の炭素原子を含む。脂環族ジオールはそれらのシス型またはトランス型ある いは両者の混合物として用いることができる。

３６ 有用な酸は環状および非環状の両方のジカルボン酸を含む。

用語「酸」はここで反応剤を定義するために使用するとき、その無水物あるいは エステルなどのようなその他の反応性種を含む。適当である芳香族および環脂族 のジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒト９０テレフタ ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル 酸、エンドメチレンおよびエンドエチレンテトラヒト９０７タル酸、ヘキサクロ ロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびテトラブロモフタル酸である。こ れら環脂族ジカルボン酸はそれらのトランス型またはシス型または両者の混合物 として用いることができる。カルボキシル基が１．２−位または工、３−位に配 置されるジカルボン酸が好ましく、１，２−が特に好ましい。これらのうち、フ タル酸およびヘキサヒドロフタル酸は特に好ましい。一般的には、環状ジカルボ ン酸は８個から１２個の炭素原子、好ましくは８個から１０個の炭素原子を含む 。炭素環ジカルボン酸が好ましく、例えば、環がインゼン、シクロヘキサンまた は架橋シクロヘキサン環であるモノ炭素環が特に好ましい。また、例えば、コハ ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス（リン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸 、２，２．４−　）リメチルアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸お よびシトラコン酸も有用である。環状および／または非環状のジカルボン酸自体 の代りに１低級アルカノールからのエステル例えばジメチル、ジエチルまたはジ プロピルのようなそれらの官能性誘導体を使用することがしばしば好ましい。無 水物、例えば無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタ ル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸も同じように使用で きる。

ポリエステルは慣用的方法に従ってつくることができ、例えば、好ましくは触媒 を使用し、不活性ガス流を導入し或いは導入しないで行い、溶媒中の溶液縮合、 約２５０℃までの温度またはそれ以上の温度における溶融縮合あるいは共沸的エ ステル化、であって、エステル化によって生成する水またはアルカノールが連続 的に除去されるようにする。エステル化はほとんど定量的におこり、水酸価およ び酸価によって追跡できる。エステル化温度は易揮発性物質の損失が少ないまま であるよう、即ち、エステル化の少くとも第−期の間は工程を最低沸点出発物質 の沸点以下の温度において実施するように選んでよい。

本発明において有用である不飽和硬化性ポリエステルに関１−ては、これらは１ 個または１個より多くの２価アルコールと１個または１個より多くのジカルボン 酸またはそれらの無水物とのポリエステル化反応生成物であり、そｌ〜て、用語 「ポリエステル樹脂」はここではエチレン性不飽和モノマー中で溶解するかまた は架橋する不飽和ポリエステルを示すのに用いる。代表的なものは、　（１）　 １．４−シクロヘキサンジメタツールおよび／または２，２−ジメチル−１，３ −プロノくンジオール、および任意的にはエチレングリコールのような追加的２ 価アルコール、および（２）マレイン酸またはフマル酸またはマレイン酸無水物 と芳香族ジカルボン酸、のポリエステル化反応生成物であり、この生成物はエチ レン性不飽和モノマー例えばスチレンと架橋するときに、例えば高い耐熱性、高 い熱変形値、優れた電気的および機械的性質、および優れた化学抵抗性をもつポ リエステル樹脂を生成する。

不飽和ポリエステルはノ・イドロキノンなどのような、ポリエステル化技術にお いてよく知られたゲル化禁止剤の存在下でつくってもよい。エステル化反応は例 えば窒素のようなガスの不活性雰囲気下において約６−２０時間の間、１２のポ リエステルを中和するのに必要なＫＯＨのミリ当量を基準にして１００以下好ま しくは５０以下の酸価が得られるまで実施してもよい。

得うれるポリエステルはポリエステル用の溶剤および共重合性モノマーとして使 用する周知のエチレン性不飽和モノマーの何れかの中に溶解しその後共重合して よい。このようなモノマーの例ハスチレン、アルファーメチルスチレン、ヒニル トルエン、ジビニルはンゼン、クロロスチレン、などおよびそれらの混合物を含 む。

好ましい不飽和ポリエステルは一つまたは一つより多くの２価アルコール、フマ ル酸またはマレイン酸または無水物、および合計酸成分の約６０モルチまでの０ −フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸または無水物、からりくる。２価 アルコール成分として好ましいのは一つまたは一つより多くのプロピレングリコ ール、ネオはンチルグリコール、２，２．４−　）　ＩＪメチル−１，３−ベン タンジオール、エチレンクリコー、＋！／、おヨヒシエチレングリコールである 。最も好ましい不飽和ポリエステルはプロピレングリコールとモル比で約１４か ら約２４の０−７タル酸無水物および無水マレイン酸とからつくられる。

本発明のアンスラキノン染料着色剤は着色性の量、すなわち、９ ポリエステルの１００万部あたり約１，０部（ｐｐｍ）から約３．０重量％、好 ましくはポリエステルの１００万部あたり約２．０から約２５００部、の量で存 在する。瓶の成型に好ましいポリエステルは工、Ｖ、が約０．４から約０．８で ある線状熱可塑性ポリエステルであり、その酸成分は少くとも５０モルチのテレ フタル酸残基から成り、そのグリコール成分は少くとも約５０モルチのエチレン グリコールまたは１，４−シクロヘキサンジメタツール残基から成り、そして１ ００万部あたり約０．２から約１５００部の一つまたは一つより多くの上記の共 重合される染料を含む。

特に好ましいポリエステルはジメチルテレフタレート、グリコールの合計モル数 を基準にして約５モルチまでの１．４−シクロヘキサンジメタツールを含んでい てよいエチレングリコール、およびポリエステルの１００万部あたり約２．１か ら約１５００部の一つまたは一つより多くの上記共重合性染料、からつくられる 。

本発明はそれの好ましい具体化を特別に参照して詳細に記述したが、しかし変形 および修正は本発明の精神と範囲の中で実施し得ることは理解される。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１着色剤として共重合したアンスラキノン染料を含み、該染料がアリール側基 をもち；該アリール側基がスルホアミド基で以て置換されることを特徴とする、 着色ポリエステル組成物。 ２、染料が式 をもつ、請求の範囲第１項に記載の着色ポリエステル組成物であって、この式に おいて、 ＣＲ１とＲ２は各々存在するＴｉ置換基数（Ｃ応じて水素または１−３個の置換 基を表わし、そして独立に、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキル スルフォニル、アルキルスルフォニルアミノ、アルカノイルアミノ、アロイルア ミノ、アルキルチオ、アリールアミノ、アミノ、シクロアルキルアミノ、アルカ ノイル、アロイル、アリールスルフォニル、ＣＦ３、アリールスルファモイル、 シアノ、）１０ゲン、ヒドロキシ、ニトロ、スルファモイル、アルキルスルファ モイル、ジアルキルスルファモイル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、お よびジアルキルカルバモイルから選ばれ〕；〔Ｔは環Ａおよび／またはＢ上のい ずれかの位置において式 の１−４個の独立に選ばれる置換基であり、この式において（各々のＺは−ＮＨ −、−８−、−０−、−ＮＨＲ−、−８Ｒ−、−５Ｒ８−。 −８ＲＯ，−８Ｒ８Ｒ−、−ＮＨＲＯ−、−ＮＨＲＯＲＯ−、−ＮＨＲ３−。 −Ｎ　ＨＲＳ　Ｒ＋、　−Ｎ　ＨＲＮ　（Ｇ　０Ｒ）−１−Ｎ　ＨＲＮ　（Ｓ　 Ｏ２Ｒ）　＋、　−ＯＲＯ−。 −０Ｒ−、−０ＲＯＲ−、−０ＲＯＲＯ−、−０Ｒ３Ｒ−、オヨヒ−０ＲＮ（ｃ ｏＲ）Ｒｏから独立に選ばれる２価結合基であって、Ｒがアルキレン、アリーレ ン、またはシクロアルキレンであり）；（Ｒ３は水素を表わすか、またはアルキ ル、アルコキシ、シアン、アルカノイルアミノ、ハロゲン、およびアルキルチオ から独立に選ばれる１−３ｉ’Ａの置換基を表わし）；（各Ｒ４は水素、アルキ ル、シクロアルキルおよびアリールから独立に選ばれ）；各Ｒ５ハアルキレン、 アリーレン、シクロアルキレン、アリーレンアルキレン、アリーレンオキシアル キレン、アリーレンチオアルキレン、アルキレンチオアルキレン、アルキレンオ キシアルキレン、アリーレンジアルキレン、おヨヒシクロヘキシレンジアルキレ ンから独立に選ばれ）：（各Ｑはヒドロキシ、カルボキシ、−Ｃｏｏ−アルキル 、−０００−アリール、および−〇〇〇−シクロアルキルから独立に選ばれる１ −３個の基を表わし）〕；そして上記の式において、上記のＲ１−Ｒ５基のアル キル、アルキレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、アリールおよびアリレ ーンの成分または部分は非置換のものであるか、あるいは以下の１−３個の基で 置換されていてもよく、それらが、ヒドロキシ：ハロケン：シアノ；アミノ；ア ルコキシ；アルコキシカルボニル；アロイルオキシ；アルコキシアルコキシ；ヒ ドロキシアルコキシ；サクシンイミド；グルタルイミド；フタルイミド：フタル イミジン；２−ピロリトノ；シクロヘキシル；フェノキシ；フェニル；アルキル 、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ハロゲン、アルカノイルアミノまたはシ アノで以て−８−、ンＣＨＯＨ，あるいは−ＯＨ２−０−である式の基；Ｒ６が アルキル、１−３個のハロゲン、ヒドロキシ、フェノキシ、アリール、シアン、 シクロアルキル、アルキルスルフォニル、アルキルチオ、アルカノイルオキシ、 あるいはアルコキシで以て置換したアルキル：フェニル、１個または１個より多 くのハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルカノイルアミノ、シアノあるいはア ルコキシカルボニルで以て置換したフェニル：ピリジル、ピリミジニル、２−（ ンズオキサジノル、２−ベンズイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリルまたは　Ｎ −−、Ｎ−Ｒ７１１ カラ選バレル−Ｓ　−Ｒ６ｔ　−Ｓ　０２　Ｒ８；−Ｇ　ＯＯＲ８，＋　−ＯＸ 　Ｒ８，＋−ＮＨ−Ｘ−Ｒ８；−ＣＯＮＲ７Ｒ７；　−８ｏ２ＮＲ７Ｒ７；　（ ここに、Ｘは−ｃｏ、−ｃｏｏ−，あるいは−ＳＯ□であり；Ｒ８はアルキル、 アリール、シクロアルキルから選ばれるか、または〕・ロゲン、ヒドロキシ、フ ェノキシ、アリール、アルキル、シアン、シクロアルキル、アルキルスルフォニ ル、アルキルチオ、アルカノイルオキシ、およびアルコキシから独立に選ばれる １−３個の置換基で以て適切なものとして置換したこれらの基の各々、から選ば れ；そしてＸが−ＧＯ−であるときにはＲ８はさらに水素、アミノ、アルケニル 、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノおよびフリルから選ばれ ；Ｒは水素ζアルキル、アリール、アルコキシ置換アリール、シクロアルキル、 アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、フリルから選択 されるか、または１−３個のハロゲン、ヒト９０キシ、フェノキシ、アリール、 シアノ、シクロアルキル、アルキルスルフォニル、アルキルチオ、アルカノイル オキシ、またはアルコキシで以て置換したアルキルである）；１−３個のヒドロ キシ、シアンまだはアルカノイルオキシで以て置換したアルコキシ；１−３個の ヒドロキシ、シアノ、アルカノイルオキシまたはアルコキシで以て置換したアル コキシアルコキシ；および１−３個のアルキル、アルコキシまたはハロゲンで以 て置換したフェノキシ、である；組成物。 ３、Ｒ１およびＲ２が、Ｈのほかに、水素、−ＯＨ，−ＯＮ。 −ＮＨ２，−Ｎｏ２．アルキル、１−３個のフェノキシ、アセトキシ、ハロゲン またはアルコキシで以て置換したアルキル、インジイル、アルコキシ、ヒドロキ シアルコキシ、アルカノイル、カルバモイル、アルキルスルフォニル、ヒドロキ シアルキルスルフォニル、スルファモイル、アルキルスルファモイル、ジアルキ ルスルファモイル、ヒドロキシアルキルスルファモイル、アルキルチオ、ヒドロ キシアルキルチオ、アルアルキルアミノ、アルキルアミノ、シクロヘキシルアミ ノ、アセタミノ、フェニルスルフォンアミド、およびアルキルスルフォンアミド ９、から独立に選ばれる置換基を表わし；Ｒ３が、Ｈのほかに、アルキル、アル コキシ、ハロアルキル、ノ叩ケン、アルキルチオ、−ＣＮ。 およびアルカノイルアミノ、から選ばれる１−３個の置換基を表わし；Ｒ４が、 Ｈのほかに、アルキル、フェニル、シフ−ヘキシル、ヒト頴キシアルキル、およ びインジルから選ばれる基でアリ；Ｒ５カアルキレン、フェニル置換アルキレン 、アルキレンオキシアルキレン、アルキレンチオアルキレン、アルキレンアリー レン、アルキレンシクロヘキシレン、アルキレンシクロヘキシレンアルキレン、 アルキレンオキシアリーレン、アルキレンオキシカルボニルアリーレン、アルキ レンチオアリーレン、アリーレン、およびシクロヘキシレン、から選ばれる基で あり、この場合、それらの環は非置換のものであるか或いはノ・ロゲン、アルキ ル、およびアルコキシから独立に選ばれる１−３個の基で以て置換されている； 請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４、Ｒ１からＲ５の基について、それらのアルキルおよびアルキレン成分が非置 換のものであるか、或いはフェニル、フェノキシ、ヒドロキシ、アルカノイルオ キシ、　Ｆ、　Ｃｔ、　Ｂｒ、　Ｉまたはアルコキシの１−３個で以て置換され ており；それらのシクロアルキルおよびシクロアルキレン成分が非置換のもので あるか、あるいは１−３個のアルキルまたはヒドロキシで以て置５ 換されており；そして、それらのアリールおよびアリーレン成分が非置換のもの であるか或いは１−３個のアルキル、　Ｆ、　Ｇｔ。 Ｂｒ、　Ｉ、アルコキシまたはヒドロキシで以て置換されている；請求の範囲第 ３項に記載の組成物。 ５、染料成分がＪＩＪエステルの重量で約１．Ｏｐｐｍから約３．０チの濃度で 存在し、かつ、式 ％式％ の染料の一つまたは一つより多くから成り、式中、Ｒｏが３−ヒドロキシフェニ ル、４−ヒト９０キシフエニル、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、３− メ）キシカルボニルフェニル、および２−ヒドロキシエチルから選ばれる；請求 の範囲第１項に記載の組成物。 ６、ポリエステルがジメチルテレフタレートと、エチレングリコールおよび、ジ オール合計モル数を基準にして、０から約３０モルチの１，４−シクロヘキサン ジメタツールと５モル％ｔでのジエチレングリコールとから成るジオール成分、 とからつ（られ、各染料が約２．０から約１５００　ｐｐｍの濃度において、反 応される形態で存在し；かつ約５から約２ＱＯｐｐｍの銅フタロシアニンをそれ らと混合する；請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７、ポリエステルが不飽和であり、一つまたは一つより多くのジオール、フマル 酸またはマレイン酸、および合計酸成分の約６０モルチの０−フタル酸、インフ タル酸、およびテレフタル酸の一つまたは混合物、からつくられ、そして、各染 料が約２．０から約１５０９　ｐｐｍの濃度において、反応される形態で存在す る；請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８、ジオール成分が一つまたは一つより多くのプロピレングリコール、ネオペン チルグリコール、２．λ４−）リメチル−１゜３−ベンタンジオール、エチレン グリコール、おヨヒシエチレングリコール、から成る請求の範囲第２項に記載の 組成物。 ９、ジオールがプロピレンゲリシールであり、酸成分が約１４から約普のモル比 にある無水０−７タル酸と無水マレイン酸から成る、請求の範囲第３項に記載の 組成物。 １０、ポリエステルがジメチルテレフタレ−トと、エチレングリコールおよび、 ジオール合計モル数を基準にして、０から３０モル−〇１，４−シクロヘキサン ジメタツールおよび約５モルチまでのジエチレングリコールから成るジオール成 分と、からつ（られ、各染料が約２から約１．５００　ｐｐｍの濃度において、 反応される形態にあり、そして約５から約２００　ｐｐｍの銅フタロシアニンを それらと混合する、請求の範囲第２項に記載の組成物。 １１、アンスラキノン染料から成る、ポリエステルの中へ共重合させるための着 色剤であって、該染料がスルフォンアミド基で以て置換されるアリール側基をも つ；着色剤。