JPS6049662B2 - エマルジヨン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオリゴエステル（メタ）アクリレートの少な
くとも１種とポリマーを含むエマルジョンに活性水素を
有するアミンを添加してなるエマルジョン組成物に関す
るものである。

なお本明細書においてはアクリレートとメタクリレー
トとを（メタ）アクリレートと、アクリル酸とメタクリ
ル酸とを（メタ）アクリル酸と、またアクリロイル基と
メタクリロイル基とを（メタ）アクリロイル基と記す。

従来のポリマーエマルジョンは特殊なものを除き、そ
の大部分は非架橋型であり、耐溶剤性は勿論然熱性、耐
水性などが劣る欠点がある。そこで感熱性官能基を導入
したり、官能基と反応性を有する物質を添加したりした
のち、加熱架橋する方法などが採られていた。しかし、
これらの方法は、高温、長時間加熱によらねばならず、
それによつて有害ガス発生のための公害問題、更にはポ
リマーの変質など種々の問題点があつた。 又ポリマー
類にオリゴエステル（メタ）アクリレートを溶解させる
かあるいは混合した組成物に電離性放射線を照射したり
、この種の組成物にパーオキサイドを添加した後加熱し
、架橋硬化させるなどの方法も行われている。

これらの方法も設置備費が高価であつたり、前記のよう
な種々の問題点を含んでいる。このように水中油型のポ
リマーエマルジョンは無溶媒で公害問題のない長所を有
しているにも拘らず、前記の如き欠点を埒つており、こ
れを改良するための手段を講じる羨前述したような種々
の附随的欠陥を生じている。

本発明者等は、か）る水中油型ポリマーエマルジョンの
欠点を改良すべく鋭意研究した結果、オリゴエステル（
メタ）アクリレートとポリマーを含有するエマルジョン
に活性水素を有するポリアミンを少なくとも１種添加し
てなるエマルジョン組成物が、種々の特性に優れている
事、例えば塗工性に優れ、硬化物は基材との密着性、耐
溶剤性および耐水性に優れており塗料その他の広汎な用
途に適合している事、そして上述のごとき問題点も解決
され得る事を見出し本発明を完成した。

本発明よれば、つぎの諸点が改良された組成物が提供さ
れる。（１）従来に比較し低温もしくは短時間て架橋硬
化の目的を達成する事ができる。

（２）硬化に際し加熱を殆んど必要としないので有害ガ
ス等の発生がなく公害問題が起らない。

（３）ポリマーに特殊な官応基を必要としない。（４）
硬化物は基材に対する密着性に優れ、耐溶剤性、耐水性
などの硬化物自体の物性が向上する。（５）非極性フィ
ルムなどへ塗布したときのぬれが改良される。

（６）水分散体としての取扱いができるため、低粘度で
且つ、作業環境の汚染がない。

本発明に係るエマルジョン組成物においては、オリコエ
ステル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基
とポリアミンとのミカエル付加反応による架橋マトリッ
クス中にポリマーが粒子状に分散された状態になるか、
ポリマーのフィルム形成時にオリコエステル（メタ）ア
クリレートと相溶し均質塗膜となりオリゴエステル（メ
タ）アクリレートの架橋反応により、実質的にポリマー
が架橋されたと同一の効果を発揮するものと推定される
。

本発明においてエマルジョン組成物を構成するオリゴエ
ステル（メタ）アクリレートは、１分子中に２個以上の
（メタ）アクリロイル基を持ち、（メタ）アクリロイル
基１個当りの分子量が１０００以下てあり、且つ常圧に
於ける沸点が２００゜Ｃ以上のものである。

オリゴエステル（メタ）アクリレートは、その種類や合
成方法によつても異なるが、単一化合物であるとは限ら
ない。

むしろ種々の化合物からなる混合物として製造されるも
のも多い事が明らかにされている。このような混合物で
あるオリゴエステル（メタ）アクリレートについは、構
成化合物の個々を分離した上で、それぞれの正確な構造
式を確認する事は煩雑であり、各種のポリマー（重合度
が異なるポリマーの混合物である）における場合と同様
に、混合物をもつて単一化合物的に扱うことが広く行な
われている。このような理由から、オリゴエステル（メ
タ）アクリレートの構造式や名称などの表示あるいはそ
の使用に際しては、原料の種類と仕込組成から化学量論
的に想定される平均的な化合物の構造を持つ単一化合物
即ち理論想定化合物であるとみなすことが一般に行なわ
れている（特開昭４９−１１０７冊号公報、特開昭４９
−１２８０８８号公報など）。本発明におけるオリゴエ
ステル（メタ）アクリレートもこの通例に従つており、
その名称、分子量、１分子中の（メタ）アクリロイル基
数、アクリロイル基とメタクリロイル基の割合、ヒドロ
キシル基やカルボキシル基の有無と箇数、あるいは（メ
タ）アクリロイル基１個あたりの分子量などは、理論想
定化合物に基づく平均的なものとして表示および算出さ
れる。

本発明で使用され得るオリゴエステル（メタ）アクリレ
ートは下記（ａ）のうちの２〜６価の脂肪族多価アルコ
ールのポリ（メタ）アクリレートおよび（ｄ）に示すポ
リエステルポリ（メタ）アクリレートであり、それらの
中から選ばれる１種又は２種以上の混合物が使用される
他、下記（ａ）のうちの上記多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレート以外のオリゴエステル（メタ）アクリ
レート、下記（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）
、（ｈ）、（１）および（ｊ）に例示するごときその他
のオリゴエステル（メタ）アクリレートを併用してもよ
い。

中ても好適なオリゴエステル（メタ）アクリレートは常
温において液状のものであり、これには常温で事実上固
体ないし高粘稠物であるオリゴエステル（メタ）アクリ
レートを低粘度のオリゴエステル（メタ）アクリレート
に溶解した液状物も包含される。オリゴエステル（メタ
）アクリレートの分子量は、あまり高すぎると粘度が増
大するなどの使用上の不便があるために、１００００以
下であることか好ましく、５０００以下であるものが更
に好ましい。また（メタ）アクリロイル基１個当りの分
子量は硬化速度の面から１０００以下でなければならず
、更に好ましくは６００以下であるのが良い。オリゴエ
ステル（メタ）アクリレートの沸点が低すぎる場合には
、蒸発による損失や臭気公害を起しやすいため、常圧に
おける沸点が２００℃以上のものが使用される。更に好
ましくは２５０℃以上の沸点であるのがよい。なお（メ
タ）アクリロイル基１個当りの分子量の下限値は、オリ
ゴエステル（メタ）アクリレートの構造、合成時の原料
、あるいは沸点などから必然的に定まり、通常いづれも
約９０〜２（４）程度の範囲内の値となる。（ａ）脂肪
族、脂環族、芳香脂肪族の２〜６価の多価アルコール及
びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレー
ト；例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、１・３−または１・４−ブタンジオー、ル、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコー゛ル、シクロヘキサン
ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ソルビトール、水素化ビスフェノー
ルＡ１キシリレングリコールなどの多価アルコール及，
びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなど
の如きポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリ
レートがあ．げられる。

これらの具体例は例えば特開昭４９−１２０９８１号公
報（特に第６頁右上欄〜左下欄）などに示されている。
（ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の
多価アルコールにアルキレンオキサイドを６付加させた
形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；例え
ばビスフェノールＡジオキシエチルエーテルなどのよう
に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
グリセリン、シクロヘキサンジメタノール、キシリレン
グリコール、ビスフェノールＡなどの多価アルコールに
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させ
て得られる多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート
があげられる。

；）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エ
ステル；ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと五
酸化リンとの反応によつて得られ、例えばポリ（メタ）
アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、ポリ（メタ
）アクリロイルオキシプロピルリン酸エステルなどがあ
げられる。

０ポリエステルポリ（メタ）アクリレートニポリエステ
ルポリ（メタ）アクリレートは通常（メタ）アクリル酸
と多価アルコールと多価カルボン酸とをエステル化する
ことによつて合成される。

ポリエステル型多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ
ートが主成分であると想定され、その合成例及び具体例
は例えば特開昭４９−１２８９９４号公報（特に第３頁
左上欄〜第５頁右上欄、ならびに（第７頁記載の比較例
１〜２）、特開昭４９−１２８０８８号公報（特に第３
頁左下欄〜第７頁右上欄、ならびに（第９〜１０頁記載
の参考例４〜９）特開昭４９−１２０９８１号公報（特
に第２頁左下欄〜第６頁右上欄、ならびに第８〜９頁記
載の参考例１〜１１）、特開昭４９一９３４３７号公報
（特に第３頁左上欄〜第５頁右上欄、ならびに第８〜９
頁記載の参考例２〜１１）、特開昭４９−２８６屹号公
報（特に第２頁左上欄〜第４頁右上欄、ならびに第７頁
記載の実施例１〜２）、特開昭４８−９６５１５号公報
（例えば第２頁記載の実施例１その他）、特開昭４８−
６６６７９号公報（第５頁左下欄〜第６頁右下欄、なら
びに第８〜１０頁記載の参考例１〜１１）および特開昭
４８−２５７（社）号公報（例えば第３頁記載の実施例
１その他）などに記載されている。

例えばコハク酸とエチレングリコールとのポリエステル
ジオールのジ（メタ）アクリレート、マレイン酸とエチ
レングリコールとのポリエステルジオールのジ（メタ）
アクリレート、フタル酸とジエチレングリコールとのポ
リエステルジオールのジ（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフタル酸とジエチレングリコールとのポリエステ
ルジオールのジ（メタ）アクリレート、アジピン酸とト
リエチレングリコールとのポリエステルジオールのジ（
メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸とトリメチ
ロールプロパンとのポリエステルポリオールのポリ（メ
夕）アクリレート、テトラヒドロフタル酸とペンタエリ
スリトールとのポリエステルポリオールのポリ（メタ）
アクリレートなどがあげられる。

（ｅ）エポキシポリ（メタ）アクリレート；分子中に２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ
基とほぼ当量の（メタ）アクリル酸、カルボキシル基を
有する（メタ）アクリレート、もしくは（メタ）アクリ
ル酸またはカルボキシル基をもつ（メタ）アクリレート
と多塩基酸との混合物を反応させることによつて合成さ
れる。

あるいはエポキシ基含有（メタ）アクリレートに多価カ
ルボン酸を反応させるなどの方法もある。エポキシポリ
（メタ）アクリレートの合成例及び具体例は例えば特開
昭４９−２８６９２号公報（特に第５頁左上欄〜第６頁
右上欄、ならびに第８頁記載の実施例３〜４）、特開昭
４８−６６１８２号公報（例えば第５〜６頁記載の実施
例１その他）、特開昭４８−６０７８７号公報（特に第
８頁左下欄〜第９頁右上欄、ならびに第１４〜１５頁記
載の参考例１５〜１８）、特公昭４９−１２０９吟公報
（例えば第４頁記載の実施例１その他）および特公昭４
９−１２０９１号（例えば第３頁記載の実施例１その他
）などに示されている。

例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型、グリ
セリンジグリシジルエーテル型、ポリアルキレングリコ
ールジグリシジルエーテル型、多塩基酸ジグリシジルエ
ステル型、シクロヘキセンオキサイド型などの各エポキ
ル樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応生成物などが
あげられる。

（ｆ）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；主鎖に
ポリウレタン結合単位を有する多価アルコールの（メタ
）アクリレートの構造を有し、通常ヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネート及び必要
により多価アルコールとを反応させるなどの方法で合成
される。

合成例および具体例は例えば特開昭４８一６０７８７号
公報（特に第９頁右上欄〜第１０頁左上欄、ならびに第
１５頁記載の参考例１９〜２０）などに記載されている
。例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートま
たは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとジ
イソシアネートとの付加反応生成物、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクソレートとジイソシアネートと２価ア
ルコールとの付加反応生成物などがこの例に相当する。

（）ポリアミドポリ （メタ）アクリレート；主鎖にポ
リアミド結合単位を有する多価アルコールの（メタ）ア
クリレートの構造を有し、通常、ポリアミド型多価カル
ボン酸にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート又は
エポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させるか、
ポリアミド型多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反
応させるなどの方法で合成される。合成例及び具体例は
例えば特開昭４８−６０７８７号公報（特に第９頁右上
欄〜第１０頁左上欄）および特公昭４８−３７２４６号
公報（例えば第１〜３頁その他）などに記載されている
。例えばエチレンジアミンとフタル酸との反応によつて
得られるポリアミド型多価カルボン酸と２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）
アクリレートとの反応生成物などがこの例に相当する。
１）ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；主鎖に
ポリシロキサン結合単位を有する多価アルコールの（メ
タ）アクリレートの構造を有し、通常ポリシロキサン結
合単位を有する多価アルコールに（メタ）アクリル酸又
はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させ
るなどの方法で合成される。

合成例及び具体例は例えば特公昭４９−４２９６号公報
（特に第５頁記載の実施例）などに記載されている。

Ｙ鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を
有するビニル系又はジエン系低重合体；ビニル系又はジ
エン系低重合体の側鎖又は末端に、エステル結合、ウレ
タン結合、アミド結合、エーテル結合などを介して（メ
タ）アクリロイルオキシ基が結合されている構造を有す
る。

通常側鎖または末端にヒドロキシル基、カルボキシル基
、エポキシ基等を有する低重合体に、これらの基と反応
性の（メタ）アクリル酸、カルボキシル基含有（メタ）
クリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、イソシアネー
ト基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）
アクリレートなどを反応させることによつて合成される
。合成例及び具体例は例えば特開昭５０−９６８７号公
報（例えば第６頁記載の実施例１その他）、特公昭４５
−１５６２？公報（特に第５頁記載の実施例１）および
特公昭４５−１５６３０号公報（特に第３頁記載の実施
例１）などに記載されている。

例えば（メタ）アクリル酸と他のビニルモノマーとの共
重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた
反応生成物などがあげられる。

なお、この系に属するオリゴエステル（メタ）アクリレ
ートは、分子量が高くなると一般に高粘度または固体状
になり易いので、後記のように液状低粘度のオリゴエス
テル（メタ）アクリレートおよび／またはその他の（メ
タ）アクリレートモノマーなどに溶解して用いるか、も
しくは低分子量（通常数平均分子量３０００以下）の液
体のものを用いることが好ましい。

（ｊ）前記（ａ）〜（１）記載のオリゴエステル（メタ
）アクリレート変性物；各オリゴエステル（メタ）アク
リレート中に残存するヒドロキシル基又はカルボキシル
基の少なくとも一部を、これらの基と反応性の酸クロラ
イド、酸無水物、イソシアネート又は、エポキシ化合物
と反応させることによつて変性した変性物であり、変性
の方法及び具体例は例えば特開昭４９−１２８９９４号
公報（例えば第７頁記載の実施例１その他）および特開
昭４８−６０７８７号公報（特に第１０頁右上欄〜右下
欄、ならびに第１５頁記載の参考例２１〜２２）などに
示されている。

前記のオリゴエステル（メタ）アクリレートの中で、ポ
リエステルポリ（メタ）アクリレートの一部のものは粘
度が高いため、本発明で使用する場合、取扱い作業、攪
拌作業などの作業上不便となる場合がある。

このような場合には、これらのオリゴエステル（メタ）
アクリレートを前記の併用可能なオリゴエステル（メタ
）アクリレートの低粘度品で希釈して用いるか、あるい
は更に必要によりその他の（メタ）アクリレート系のモ
ノマー類や、モノグリシジルエーテル類を添加して用い
ることも可能である。本発明のエマルジョン組成物は一
般に、ポリマーエマルジョンにオリゴエステル（メタ）
アクリレートとポリアミンを添加混合することによつて
調製されるが、この場合のポリマーエマルジョンとして
は、エマルジョン重合法によつて得られたものが好適で
ある。

ポリマーとしては酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル系共重
合体、ブタジエン系重合体、スチレン−ブタジエン系共
重合体、アクリル系重合体、アクリル系共重合体、塩化
ビニル重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデン系共重合体
、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体、塩化ビニ
ルー酢酸ビニル系共重合体等々のように、ビニル系単量
体、ビニリデン系単量体、あるいはジエン系単量体など
から構成される単一重合体や共重合体があり、それらの
水中油型エマルジョンが使用される。

またエポキシ樹脂、アルキッド樹脂などの縮合重合体や
縮合共重合体の水中油型エマルジョンも使用され得る。
各ポリマーはその主鎖又は側鎖に活性水素と反応性の官
能基を有していても良いが、有しないものであつても良
い。オリゴエステル（メタ）アクリレートはポリマー１
０唾量部に対して、又ポリマーがエマルジョンとして用
いられるときはポリマーエマルジョン中の固形分１００
重重量部に対し、一般に１〜２００重量部、好ましくは
５〜１００重量部の範囲で配合される。

オリゴエステル（メタ）アクリレートを後述するように
エマルジョンとして配合する場合は、そのエマルジョン
中のオリゴエステル（メタ）アクリレートの量として配
合量が決められる。オリゴエステル（メタ）アクリレー
トの量が多過ぎたり、又逆に少なすぎる場合には、ポリ
マーの特性が損われたり、オリゴエステル（メタ）アク
リレート配合の効果が発現しない傾向がある。本発明に
係るエマルジョン組成物は、次のようにして調製され得
る。すなわち、攪拌機などによる攪拌下に、オリゴエス
テル（メタ）アクリレートをポリマーエマルジョンに徐
々に加えるか、またはポリマーエマルジョンをオリゴエ
ステル（メタ）アクリレートに徐々に加えることによつ
て、均一なエマルジョンとすることができる。ポリマー
エマルジョンのなかには高速攪拌に弱く凝固し易い欠点
を有するものがあるが、かかる機械的応力に対し不安定
なポリマーエマルジョンにはこの方法は不適当てあり、
次の方法が適当である。すなわちオリゴエステル（メタ
）アクリレートをあらかじめ水中油滴型のエマルジョン
としておき、これを水中油滴型のポリマーエマルジョン
と混合する方法てある。この方法では分散が著しく容易
で簡単に均一なエマルジョンとする事ができ、ポリマー
類の凝固を起すこともなく、且つエマルジョンの静置保
存時に安定性にも優れている。オリゴエステル（メタ）
アクリレートは、界面活性剤の存在下で攪拌しながら水
を加えて相転移を起させることによつて水中油滴型エマ
ルジョンとすることができる。このエマルジョン化に関
しては例えは特開昭５２−１２１２５号公報において提
案されているごとく、界面活性剤として脂肪酸塩、高級
アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホこはく酸
塩、アルキルフエスフエート塩、ポリオキシエチレンサ
ルフェート塩等のごとき陰イオン性界面活性剤：ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールエーテル、ゾルビタン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアシルエステル等のごとき非イオン性界
面活性剤：所望によつては少量の陽イオン性界面活性剤
；あるいはポリビニルアルコール等のごとき水溶性ポリ
マー類の１種または２種以上が単独てまたは混合して使
用される。これらの中ても特にＨＬＢｌＯ以上の非イオ
ン性界面活性剤を用いる事により、安定性の優れたエマ
ルジョンを得る事が出来る。本発明て使用される１分子
中に活性水素を２個以上含有するポリアミン類は、硬化
剤として機能する成分であり、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジ
アミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ンのごとき脂環族ポリアミン；キシリレンジアミン、フ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン；およびこ
れら各アミンより変性した変性ポリアミンが使用される
他、複素環含有ポリアミン；天然あるいは合成のジカル
ボン酸とエチレンジアミン等の如きポリアミンとより合
成したポリアミドポリアミン類；或はグアニジン系アミ
ン類などを併用してもよい。

なおこれらのポリアミンに関しては、エポキシ樹脂エマ
ルジョン用硬化剤としてエマルジョン化したものが市販
されているが、かかる市販の変性ポリアミンエマルジョ
ン例えば工ホックＢ−１、Ｂ−２〔三井石油化学エポキ
シ（株）商品名〕などは、ポリマーエマルジョンやオリ
ゴエステル（メタ）アクリレートエマルジョンに対して
分散が容易であり、使用に際しては便利である。本発明
のエマルジョン組成物に於けるオリゴエステル（メタ）
アクリレートとポリアミンとのミカエル付加反応は迅速
で、殆んどの場合促進剤を必要としないが、どちらかと
いえばオリゴエステルメタクリレートは反応が遅い傾向
を一般に示すので、かかるメタクリレートを用いたエマ
ルジョン組成物に対しては、促進剤を併用する事も有利
である。

この促進剤としては、ジメチルベンジルアミン、２●４
・６−トリジメチルアミノメチルフェノール、トリエチ
レンジアミン等の第３級アミノ基含有化合物；フェノー
ル、クレゾール等の如きフェノール性水酸基含有化合物
；あるいはフルフリルアルコール等のアルコール性水酸
基を有する化合物が掲げられる。ポリアミンの配合割合
は、オリゴエステル（メタ）アクリレート中の（メタ）
アクリロイル基の１当量に対してポリアミン中の活性水
素原子が゛０．３〜２．０当量となる量にするのが最適
である。

ポリアミンが多過ぎる場合および少なすぎる場合のエマ
ルジョン組成物は共に硬化物が所望の硬度にならなかつ
たり、耐水性、耐溶剤性などの低下をまねくことになる
。本発明の組成物の架橋硬化に際しては、通常室温又は
それ以下の温度ても充分てあるが、硬化を更に早くした
い楊合は１５０゜Ｃまでの温度に加熱すると有利な場合
がある。

又ポリアミンやオリゴエステル（メタ）アクリレートの
種類によつては、゛同様の温度まで加熱し硬化させる方
が適切てある。本発明の組成物に対しては、所望により
各種の顔料やフィラーなどを添加する事も可能である。

又エポキシ樹脂エマルジョンなどを併用する事も可能で
ある。本発明の組成物はエマルジョン塗料、繊維処理剤
、無極性フィルムの表面コーティング剤、紙用バインダ
ー、接着剤などの広汎な分野に用いて有用である。

次に本発明を実施例及び比較例でもつて更に細詳に説明
するが、これらの例によつて本発明が限定されるもので
はない。

なお、これらの各例における部数またはパーセントの表
示はすべて重量基準である。

参考例１ （オリゴエステルアクリレートエマルジョンＡの調製）
特開昭４９−１２８０８８号公報記載の参考例４の方法
によつて、無水テトラヒドロフタル酸とトリメチロール
プロパンとアクリル酸とをモル比１：２：４て共エステ
ル化することよつて得た反応生成物（アクリロイル基１
個当たりの分子量は１５４で、常圧における沸点は２０
０℃より高い）ω部、トリメチロールプロパントリアク
リレート（アクリロイル基１個当たりの分子量は９９て
、常圧における沸点は２００゜Ｃより高い）功部とを混
合し、このオリゴエステルアクリレート混合物１００部
とエマゲン９３５〔花王アトラス（株）：ポリオキシエ
チレンノニルフエノールエーテル系非イオン性界面活性
剤、ＨＬＢｌ７．５〕４ｑとを５００ｍＬビーカーに入
れて溶解した。

次に攪拌しながら蒸留水１００部を徐々に加えてオリゴ
エステルアクリレートエマルジョンＡを得た。参考例２ （オリゴエステルアクリレートエマルジョンＢの調製）
特開昭４９−１２８０８８号公報記載の参考例９の方法
によつて無水フタル酸とジエチレングリコールとアクリ
ル酸とをモル比で１：２：２で共エステル化し、かくす
ることによつて得た反応生成物（アクリロイル基１個当
たりの分子量は２２５で、常圧における沸点は２００℃
より高い）を使用する以外は参考例１と同様にして、オ
リゴエステルアクリレートエマルジョンＢを得た。

実施例１ 市販品である酢酸ビニル系エマルジョンＡをポリマーエ
マルジョンとして使用し、このもの叩部と参考例１で得
たオリゴエステルアクリレートエマルジョンＡ加部を混
合したのち、１分子中に活性水素を２個以上含有するポ
リアミンのエマルジョンとして変性脂肪族ポリアミン“
エポミツクＢ一１゛〔三井石油化学エポキシ（株）商品
名〕２２．８部を加え充分混合した。

このようにして調製したエマルジョン組成物をアルミニ
ウム板上にドクターブレード＃０．１で塗布した。常温
で１０日間放置したのち塗膜物性を評価した。なお゜゜
エポミツクＢ−１゛の活性水素当量（分子量／ポリアミ
ン１分子中の窒素原子に結合している水素の数）は２８
０〜３００（ただし、固形分約４４％の有姿として）で
ある。また、上記エマルジョン組成物におけるオリゴエ
ステルアクリレート中のアクリロイル基の１当量に対す
るポリアミン中の活性水素原子は、１．００当量である
。

塗膜の鉛筆硬度は？、クロスカットによる密着性は１０
０／１００であり、常温て２日間の耐水試験後の塗膜は
変化がなく、耐トルエン、耐メタノール試験（１時間）
て塗膜は白化したが溶解しなかつた。

一方比較のために酢酸ビニル系エマルジョンＡを単独で
同様に塗布し、５０′Ｃで１吟間乾燥後常温で１０日間
放置して塗膜物性を調べた。

鉛筆硬度は旧、密着性はＯ／１００１耐水性てはプリス
ターを発生し、耐トルエン性、耐メタノール性試験では
塗膜が全て溶解した。実施例２ ポリマーエマルジョンとして市販品であるアクノリル系
ポリマーエマルジョンＢを用い、このもの８？を使用し
た以外は、組成及び方法とも実施例１と同様にしてエマ
ルジョン組成物を調製し、これをＪＩＳ−Ｇ−３１４１
冷間圧延銅板（ＳＰＣＣＤ．Ｂｔ＃１４４処理）に塗布
した。

２３゜Ｃて７日間放置し硬・化させた後の塗膜の鉛筆硬
度はＦ１クロスカットによる密着性は１００／１００て
あつた。

なお、上記エマルジョン組成物におけるオリゴエステル
アクリレート中のアクリロイル基の１当量に対するポリ
アミン中の活性水素原子は、１．００フ当量である。

一方比較のためにアクリル系ポリマーエマルジョンＢを
単独て塗布したものは成膜せず物性測定は出来なかつた
。

実施例２ アクリル系ポリマーエマルジョンＢ（７）印部とオリゴ
エステルアクリレートエマルジョンＡ旬部および“゜エ
ポミツクＢ−Ｆ゛４５．６部を混合して調製したエマル
ジョン組成物を、実施例２と同様に塗布した。

２３゜Ｃて４日間放置し硬化させた後の塗膜の鉛筆硬度
は旧、クロスカットによる密着性は１００／１００てあ
り、耐トルエン性試験（２４時間）では膨潤はしたが溶
解はしなかつた。

塗膜の６０４鏡面光沢は９０．６てあり、優れた塗膜が
得られた。なお、上記エマルジョン組成物におけるオリ
ゴエステルアクリレート中のアクリロイル基の１当量に
対するポリアミン中の活性水素原子は、１．００当量で
ある。実施例４ アクリル系ポリマーエマルジョンＢ８娼とオリゴエステ
ルアクリレートエマルジョンＢ２（２）および１分子中
に活性水素を２個以上有するポリアミンのエマルジョン
として変性脂肪族ポリアミンと変性芳香族ポリアミンの
混合ポリアミン６４エポミツクＢ−２゛〔三井石油化学
エポキシ（株）商品名〕１８刀部を混合しエマルジョン
組成物を調製した。

これを無処理のポリプロピレンフィルムにドクターブレ
ード＃０．５で塗布した。室温で７日間放置することに
より硬化したフィルムは、淡黄色不透明であつたがほＳ
゛均質に塗布されており、２峙間常温て水中に浸漬して
も膜が剥離してくることはなかつた。なお゜゜エポミツ
クＢ−２゛の活性水素当量は３５０〜３７０（ただし、
固形分約７％の有姿として）てある。また、上記エマル
ジョン組成物におけるオリゴエステルアクリレート中の
アクリロイル基の１当量に対するポリアミン中の活性水
素原子は、１．２当量である。

比較のために、アクリル系ポリマーエマルジョンＢを単
独でポリプロピレンフィルムに塗布した．が、成膜性が
なく比較試験片が得られなかつた。

実施例５ポリマーエマルジョンとして、市販品であるエ
チレン酢ビ系ポリマーエマルジョンＣを使用し、このも
の（資）部とオリゴエステルアクリレートエマ・ルジヨ
ンＡ加部を混合した後、前記゜゜エポミツクＢ−Ｆ゛２
２．８部を添加し充分攪拌してエマルジョン組成物を調
製し、これを実施例２と同様に塗布し硬化させた。

塗膜は平滑で鉛筆硬度？、６０布鏡面光沢７λクロスカ
ットによる密着性１００／１００であり、この塗膜を２
肴間室温の水の中に浸漬した所、光沢の低下も見られず
、外観上も殆んど変化なかつた。なお、上記エマルジョ
ン組成物におけるオリゴエステルアクリレート中のアク
リロイル基の１当量に対するポリアミン中の活性水素原
子は、１．００当量である。

比較のためにエチレン酢ビ系ポリマーエマルジョンＣを
単独で同様に塗布して試験した。

鉛筆硬度？、密着性１００／１００でこれらはほぼ同じ
てあつたが、６００鏡面光沢は５１．４てあり、更に耐
水試験の結果は変色とプリスターが認められた。実施例
６ポリマーエマルジョンとして、市販品であるメタクリ
ル酸メチルブタジエン系ゴム（ＭＢＲ）のエマルジョン
Ｄを使用し、このもの７５部とオリゴエステルアクリレ
ートエマルジョンＡ２５部とを充分混合したのち、１分
子中に活性水素を２個以上含有するポリアミンとして変
性脂肪族ポリアミン′４エポミツクＱ−６１４゛３〔三
井石油化学エポキシ（株）商品名〕５２部を加えること
によりエマルジョン組成物を調製し、これを無処理のポ
リプロピレンフィルムにドクターブレード＃０．５で塗
布した。

なおエポミツクＱ−６１４の活性水素当量は５３。５で
ある。

なお、上記エマルジョン組成物におけるオリゴエステル
アクリレート中のアクリロイル基の１当量に対するポリ
アミン中の活性水素原子は、０．９８当量である。

比較のために上記ポリマーエマルジョンＤを単独で塗布
したが、全面に“゜しわ゛や゜゜クラックが発生し、耐
水試験２４時間後には著しく白化し、基材から剥離した
のに対し、本発明のエマルジョン組成物では半光沢では
あるが平滑で均一に塗布することが出来た。

この塗膜を３時間室温の水道水中に浸漬しても、白化し
たり剥離することはなかつた。実施例７ １分子中に活性水素を２個以上含有するポリアミンとし
てトリエチレンテトラミン（活性水素当量２４．４）を
使つた以外は実施例６と同様に試験した。

塗膜は平滑で、耐水試験ては２酌間後も殆んど変化は認
められなかつた。なお、上記エマルジョン組成物におけ
るオリゴエステルアクリレート中のアクリロイル基の１
当量に対するポリアミン中の活性水素原子は、０．９８
当量である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を持
   ち（メタ）アクリロイル基１個当りの分子量が１０００
   以下でありかつ常圧における沸点が２００℃以上である
   、２〜６価の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アク
   リレートおよびポリエステルポリ（メタ）アクリレート
   から選ばれたオリゴエステル（メタ）アクリレートの少
   なくとも１種とポリマーを含有するエマルジョンに、１
   分子中に活性水素を２個以上有する脂肪族アミン、脂環
   族アミン、芳香族アミンおよびそれらの変性物から選ば
   れたポリアミンを添加してなり、前記オリゴエステル（
   メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基の１当
   量に対するポリアミン中の活性水素原子が０．３〜２．
   ０当量であるエマルジョン組成物。