JPS6049045A - Olefin polymer composition - Google Patents

Olefin polymer composition

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Publication number
JPS6049045A
JPS6049045A JP15506683A JP15506683A JPS6049045A JP S6049045 A JPS6049045 A JP S6049045A JP 15506683 A JP15506683 A JP 15506683A JP 15506683 A JP15506683 A JP 15506683A JP S6049045 A JPS6049045 A JP S6049045A
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JP
Japan
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composition
olefin polymer
weight
organic peroxide
inorganic filler
Prior art date
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Application number
JP15506683A
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Japanese (ja)
Inventor
Yozo Nagai
永井 洋三
Minoru Takaishi
高石 稔
Kenji Takemura
竹村 憲二
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Resonac Holdings Corp
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Showa Denko KK
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Publication date
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Publication of JPS6049045A publication Critical patent/JPS6049045A/en
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain titled composition of high adhesivity and coatability, with excellent processability and rigidity, by incorporating an olefin polymer with OH-contg. organic compound, organic peroxide, and specific inorganic filler followed by heat treatment. CONSTITUTION:The objective composition can be obtained by incorporating (A) 100pts.wt. of an olefin polymer with (B) 0.1-50pts.wt. of an organic compound having in one molecule one or more unsaturated bond and hydroxyl group (e.g., 2-hydroxyethyl acrylate, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol), (C) 0.01-20.0pts.wt. of an organic peroxide (pref. with 1min half life at >=130 deg.C) and (D) 20-90wt%, based on the whole composition, of inorganic filler with a density >=2.0 (pref. >=2.2)g/cm<3> (except glass fiber, graphite, carbon fiber and mica in single use, respectively) followed by heat treatment at such temperatures as to cause the decomposition of the component (C), but below 300 deg.C. The density of the final composition is pref. >=1.2g/cm<3>.

Description

【発明の詳細な説明】 〔■〕発明の目的 本発明はオレフィン系重合体組成物に関する。[Detailed description of the invention] [■] Purpose of the invention The present invention relates to olefinic polymer compositions.

さらにくわしくは、(A)オレフィン系重合体、(B)
分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒド
ロキシル基を有する有機化合物、(C)有機過酸化物な
らびに(D)密度が2.0 g/cm3以上である無機
充填剤からなるオレフィン系重合体混合物を有機過酸化
物が分解する温度であるが、300℃以下の温度条件で
処理させることによって得られる組成物に関するもので
あシ、その成形物の塗装物、接着物および積層物を作成
するにあたり、極めて接着性がすぐれ、かつ剛性が良好
なこれらの物品を提供することを目的とするものである
More specifically, (A) olefin polymer, (B)
An olefin-based compound consisting of an organic compound having at least one unsaturated bond and a hydroxyl group in the molecule, (C) an organic peroxide, and (D) an inorganic filler with a density of 2.0 g/cm3 or more This relates to a composition obtained by treating a polymer mixture at a temperature of 300°C or lower, which is the temperature at which the organic peroxide decomposes. The object of the present invention is to provide these articles which have extremely good adhesion and good rigidity.

〔ll)発明の背景 オレフィン系樹脂は周知のごとく、成形性がすぐれてい
るばかりで々く、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性および
耐薬品のごとき特性が良好であるため、広く工業的に製
造され、汎用樹脂として多方面にわたって使用されてい
る。しかしながら、オレフィン系樹脂は分子内に極性基
を有さないならず、溶剤類に対する溶解性についても著
しく低いだめ、塗装、接着などの分野に使用する場合、
塗装性および接着性が非常に低い。
[ll] Background of the Invention As is well known, olefin resins have excellent moldability and good properties such as mechanical strength, heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance, so they are widely used in industrial applications. It is manufactured in the United States and used in many fields as a general-purpose resin. However, olefin resins do not have polar groups in their molecules and have extremely low solubility in solvents, so when used in fields such as painting and adhesives,
Very poor paintability and adhesion.

以上の如く、オレンイン系重合体は、成形性および前記
のごとき特性がすぐれているにもかかわらず、良好な接
着性および塗装性が要望されている分野(たとえば、自
動車部品、家電部品)にオレフィン系重合体を使用する
ことはおのずと限定があった0 オレフィン系重合体の接着性および塗装性を解決するだ
め、可成り以前から下記のごとき種々の方法が提案され
てきた。
As mentioned above, although olein-based polymers have excellent moldability and the above-mentioned properties, olefin-based polymers are used in fields where good adhesion and paintability are required (e.g., automobile parts, home appliance parts). The use of olefin-based polymers has naturally been limited.In order to solve the problems of adhesion and coating properties of olefin-based polymers, various methods have been proposed for quite some time, such as those described below.

(a) オレフィン系重合体またはその成形物を外部か
ら表面処理し、物理的まだは化学処理方法によって変性
する方法(以下「変性方法」(b) オレフィン系重合
体に他の高分子物質または添加剤を添加する方法。
(a) A method of externally surface-treating an olefin polymer or its molded product and modifying it by a physical or chemical treatment method (hereinafter referred to as "modification method") (b) Adding other polymeric substances or materials to the olefin polymer method of adding agents.

以下、これらの方法のうち、変性方法についてさらに詳
細に説明し、問題点を記述する。
Hereinafter, among these methods, the modification method will be explained in more detail and problems will be described.

この方法としては、[火焔処理法、プラズマ処理法、オ
ゾン処理法、コロナ放電処理法および紫外線または電子
線を用いて照射処理する方法」〔以下「変性方法(a)
」と云う〕ならびに[クロム酸混液および濃硫酸のごと
き鉱酸を用いて処理する方法およびオレフィン系重合体
またはその成形物に極性基を含有する化合物などを用い
て架橋剤の存在下または不存在下でグラフト化などの化
学処理する方法」〔以下「変性方法(b)」と云う〕が
あげられる。
This method includes ``flame treatment method, plasma treatment method, ozone treatment method, corona discharge treatment method, and irradiation treatment method using ultraviolet rays or electron beams'' [hereinafter referred to as ``denaturation method (a)''.
] and [method of treatment using a mixed solution of chromic acid and mineral acids such as concentrated sulfuric acid, and using a compound containing a polar group in the olefin polymer or its molded product in the presence or absence of a crosslinking agent. A method of chemical treatment such as grafting (hereinafter referred to as "denaturation method (b)") is mentioned below.

これらの変性方法によってオレフィン系重合体またはそ
の成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイト
を与え、妙)っ物理的に表面が粗面化される。その結果
、塗装性および接着性の向上という効果が得られると考
えられる。
These modification methods impart chemically active sites rich in polar groups to the surface of the olefin polymer or its molded product, thereby physically roughening the surface. As a result, it is thought that the effects of improved paintability and adhesiveness can be obtained.

しかしながら、この変性方法(a)を実施するためには
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後の放置によって処理効果が著しく経時的に低下す
るばかりでなく、処理による活性仕度がかならずしも充
分でない場合が多い。その上、種々の高価な処理装置を
必要とするために経済的にも不利があるなどの欠点を有
する。
However, in order to carry out this modification method (a), the shape of the molded object to be treated is significantly limited, and furthermore, not only is the treatment effect significantly reduced over time by leaving it after the treatment, but also the In many cases, the preparation is not always sufficient. Moreover, it has disadvantages such as being economically disadvantageous because it requires various expensive processing equipment.

寸だ、変性方法(b)のうち、鉱酸を用いる処理方法で
は、使用する薬品が公害源となり易いのみならず、中和
工程、水洗工程および乾燥工程のごとき繁雑な後処理の
工程が必要である。さらに、グラフト化などの化学処理
方法でも、乾燥工程が必要であり、さらに単量体の塗布
、グラフト化の雰囲気などに細かい配慮を必要とするの
みならす、グラフト反応時間が比較的に長い。したがっ
て、連続生産に適さないなどの欠点を崩している。
Of the modification methods (b), the treatment method using mineral acids not only tends to cause pollution due to the chemicals used, but also requires complicated post-treatment steps such as neutralization, water washing, and drying. It is. Furthermore, even chemical treatment methods such as grafting require a drying step, require careful consideration of monomer application, grafting atmosphere, etc., and the grafting reaction time is relatively long. Therefore, the disadvantages such as not being suitable for continuous production are overcome.

以上のごとく、変性方法について、塗装性および接着性
についである程度は向上することができるが、いずれの
方法でも種々の欠点を有しているために満足し得る改良
方法とは云い難い。
As described above, although the modification methods can improve the paintability and adhesion to some extent, it is difficult to say that these methods are satisfactory improvement methods because they have various drawbacks.

さらに、オレフィン系重合体の成形物の表面に塗装性お
よび接着性を伺与させる方法として、塗料または接着剤
を塗布する前に成形物の表面に塩素化ポリプロピレンま
たは無水マレインH(r r ラフト重合させたポリオ
レフィンなどを主JJV分としたプライマーを塗布する
方法が開発されている。
Furthermore, as a method for imparting paintability and adhesion to the surface of a molded product made of olefinic polymer, the surface of the molded product is coated with chlorinated polypropylene or anhydrous maleic H (r r raft polymerized) before applying a paint or adhesive. A method has been developed in which a primer is coated with a JJV component mainly composed of a polyolefin or the like.

しかしながら、プライマーを塗布する方法では、塗布丑
たは接着の工程が一工程増えるためにコスト高となる。
However, in the method of applying a primer, the cost increases because one additional step of coating or adhesion is required.

前記のことも含めて、オレフィン系重合体がイ」する前
記のごとき特性および加工性をそこなわず、接着性およ
び塗装性の良好なオレフィン系重合体、その変性物およ
び混合物(組成物)はいまだ開発されていなり0 印〕発明の構成 以上のことから、本発明者らは、塗装性および接着性の
すぐれたオレフィン系重合体およびオレフィン系重合体
混合物を製造することについて鍾種探索した結果、 (A) オレフィン系重合体、 (B)「分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、
かつヒドロキシル基を含有する有機化合物(以下「ヒド
ロキシル系化合物」と云う)、(C) 有機過酸化物 および (D) 密度が2.0 g/cx’以上である無機充填
剤から在るオレフィン系重合体の混合物を有機過酸化物
が分解する温度であるが、300℃以下の温度条件で処
理させることによって得られる組成物であり、組成物中
に占める該無機充填剤の組成割合は20〜90重滑チで
あり、100重量部のオレフィン系重合体に対する混合
割合は、ヒドロA−/ル系化合物は01〜50重量部で
あり、また有機過酸化物は001〜20.0重量部であ
るが、ガラス繊維、グラファイト、炭素繊維およびマイ
カはそれぞれ単独で使用されることはないオレフィン系
重合体組成物が、前記の欠点を有さす、かつ塗料の種類
によらず、強固に密着することを見出し、本発明に到達
した。
Including the above, olefinic polymers, modified products and mixtures (compositions) thereof that do not impair the above-mentioned properties and processability of olefinic polymers and have good adhesiveness and paintability are Structure of the Invention Based on the above, the present inventors have searched for ways to produce olefin polymers and olefin polymer mixtures with excellent paintability and adhesive properties. , (A) an olefin polymer, (B) "having at least one unsaturated bond in the molecule,"
and an organic compound containing a hydroxyl group (hereinafter referred to as a "hydroxyl compound"), (C) an organic peroxide, and (D) an olefinic filler containing an inorganic filler with a density of 2.0 g/cx' or more. It is a composition obtained by treating a mixture of polymers at a temperature of 300°C or lower, which is the temperature at which the organic peroxide decomposes, and the composition ratio of the inorganic filler in the composition is 20 to 300°C. The mixing ratio for 100 parts by weight of the olefin polymer is 0.1 to 50 parts by weight of the hydro A-/L compound, and 0.01 to 20.0 parts by weight of the organic peroxide. However, glass fiber, graphite, carbon fiber, and mica are not used individually.Olefin polymer compositions have the above-mentioned drawbacks and do not adhere firmly to paint regardless of the type. They discovered this and arrived at the present invention.

(1)従来性なわれているような表面の前記のごとき変
性を行なわなくともすぐれた塗布物捷たは接着物を得る
ことができる。
(1) It is possible to obtain an excellent coated material or bonded material without carrying out the above-mentioned modification of the surface as conventionally done.

(2)成形物の表面にあらかじめプライマーを塗布しな
くとも直接にイソシアネート基を有する塗料が塗布でき
るため、耐油性が良好な塗布物を得ることができる。
(2) Since a paint having an isocyanate group can be applied directly to the surface of a molded product without applying a primer in advance, a coated product with good oil resistance can be obtained.

(3)高い剛性が必要とされている各種部品の芯材など
として最適であり、上記のごとき塗布をほどこすことに
よって、4油性が良好であり、かつ高い剛性を有する成
形物を得ることができる。
(3) It is ideal as a core material for various parts that require high rigidity, and by applying the above coating, it is possible to obtain molded products with good oil properties and high rigidity. can.

本発明によって得られる混合物は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわたって使用することができる。
The mixture obtained according to the present invention can be used in a wide variety of ways to achieve the above-mentioned effects.

代表的な用途例を下記に示す。Typical usage examples are shown below.

(1) パンツP−、インストルメントノ#ネル、アー
ムレスト、ドアライナー、ソートパック、ダクトカバー
などの自動車部品 (2) クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家電
部品 (3) ルーツ・クネル、断熱壁などの住宅用材料(4
)食卓、机の表面、家具・Pネル、台所キャビネット、
アイスボックスなどの日用品、家具(5)冷凍トラック
内装材、冷凍庫壁などの冷凍庫の部材 (6) 音響機器用キャビネット 〔■〕発明の詳細な説明 い) オレフィン系重合体 本発明において用いられるオレフィン系重合体としては
、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エ
チレンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合
体ならびにエチレンおよび/まだはプロピレンと炭素数
が多くとも12個の他ノα−オレフィンとのランダムま
たはブロック共重合体(α−オレフィンの共重合網台は
多くとも20重量%)があげられる。これらのオレフィ
ン系重合体のメルトインデックス(JIS K−676
0にしたがい、温度が190℃および荷重が2.16k
gの条件で測定、以下rMyr、」と云う)−まだはメ
ルトフローインデックス(JIS K−6758にした
がい、温度が230℃および荷重が2.16 kgの条
件で測定、以下rMI4Jと云う)が001〜100g
/10分のものが好ましく、とりわけ0.01〜80g
/10分のものが好適である。M、1.またはMFIが
0.001.9/]、 0分未満のオレフィン系重合体
を使用するならば、得られる組成物がよくないのみなら
ず、後記の溶融混線性が悪いために均−状の組成物を得
ることが困難となる。一方、100g/10分を越えた
オレフィン系重合体を用いるならば、溶融混線性および
成形性はすぐれているが、得られる成形物の機械的特性
がよくない。1・た、低密度(0,900g/cm3)
ないし高密度(0,980g/C1n3)のエチレン単
独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンとプロピレ
ントノランダムまだはブロック共重合体ならびにエチレ
ンマタハプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム
丑たはブロック共重合体が望ましい。
(1) Automotive parts such as pants, instrument panels, armrests, door liners, sort packs, duct covers, etc. (2) Home appliance parts such as the interior and exterior of coolers and refrigerators (3) Roots quenelles, insulation walls Housing materials such as (4
) Dining tables, desk surfaces, furniture/P-panels, kitchen cabinets,
Daily necessities such as ice boxes, furniture (5) Freezer components such as interior materials for refrigerated trucks and freezer walls (6) Cabinets for audio equipment [■] Detailed description of the invention) Olefin polymers Olefin polymers used in the present invention Polymers include homopolymers of ethylene, homopolymers of propylene, random or block copolymers of ethylene and propylene, and ethylene and/or propylene with other α-olefins having at most 12 carbon atoms. Examples include random or block copolymers (the copolymer network of α-olefin is at most 20% by weight). Melt index of these olefin polymers (JIS K-676
According to 0, the temperature is 190℃ and the load is 2.16k.
The melt flow index (according to JIS K-6758, measured at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg, hereinafter referred to as rMI4J) is 001. ~100g
/10 minutes is preferred, especially 0.01-80g
/10 minutes is suitable. M, 1. If an olefin polymer with an MFI of 0.001.9/] or less than 0 minutes is used, not only will the resulting composition be poor, but also the composition will not be homogeneous due to the poor melt crosstalk described below. It becomes difficult to obtain things. On the other hand, if an olefin polymer with a weight exceeding 100 g/10 minutes is used, the melt cross-mixability and moldability are excellent, but the mechanical properties of the resulting molded product are poor. 1.Low density (0,900g/cm3)
or high density (0,980 g/C1n3) ethylene homopolymer, propylene homopolymer, random or block copolymer of ethylene and propylene, and random or block copolymer of ethylene or propylene with other α-olefins. Polymers are preferred.

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系(いわゆるチー
グラー触媒)、担体(たとえば、ソリ力)にクロームの
化合物など5(たとえば、酸化クローム)を担持させる
ことによって得られる触媒系(いわゆるフィリッゾス触
媒)tたはラジカル開始剤(たとえば、゛有機過酸化物
)を用いてオレフィンを単独重合捷たは共重合すること
によって得られる。
These olefinic polymers are produced by using a catalyst system (so-called Ziegler catalyst) obtained from a transition metal compound and an organoaluminum compound, and by supporting a chromium compound (e.g., chromium oxide) on a carrier (e.g., Soriyoku). It can be obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin using the resulting catalyst system (so-called Philizos catalyst) or a radical initiator (for example, an organic peroxide).

さらに、本発明においてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも1個の二重結合を有する化合物(たとえば
、不飽和カルボン酸、ビニルシラン化合物)をグラフト
重合することによって得られる変性ポリオレフィンも含
まれる。
Furthermore, the present invention also includes modified polyolefins obtained by graft polymerizing a compound having at least one double bond (for example, an unsaturated carboxylic acid or a vinyl silane compound) to these olefin polymers.

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドして用いてもよい。
These olefin polymers and modified polyolefins may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, two or more of these olefin polymers and modified polyolefins may be used as a resin blend in any proportion.

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよく知られているもの
である。
The production methods for these olefin polymers and modified polyolefins are well known.

(B) ヒドロキシル系化合物 また、本発明において使われるヒドロキシル系化合物は
少々くとも一個の不飽和結合(二重結合、三重結合)′
f:有し、かつヒドロキシル基を含有スる化合物である
。この代表的なものとしては、二重結合を有するアルコ
ール、三重結合を有するアルコール、−価または二価の
不飽和カル→−ン酸と非置換二価アルコールとのエステ
ル、該不飽和カルボン酸と非置換三価アルコールとのエ
ステル、非置換三価アルコールとのエステルおよび非置
換元価以上アルコールとのエステルがあげられる。
(B) Hydroxyl compound Furthermore, the hydroxyl compound used in the present invention contains at least one unsaturated bond (double bond, triple bond)'
f: is a compound having the following and containing a hydroxyl group. Typical examples include alcohols with double bonds, alcohols with triple bonds, esters of -valent or divalent unsaturated carboxylic acids and unsubstituted dihydric alcohols, and alcohols with unsaturated carboxylic acids and unsubstituted dihydric alcohols. Examples include esters with unsubstituted trihydric alcohols, esters with unsubstituted trihydric alcohols, and esters with unsubstituted alcohols having a higher valence.

三重結合を有するアルコールのうち好ましいものの代表
例としては、その一般式が下記式〔(I)式〕で衣わさ
れるものである。
Preferred representative examples of alcohols having a triple bond are those whose general formula is represented by the following formula [Formula (I)].

(1)式において R1およびRは同一でも異極でもよ
く、水素原子または炭素数が1〜24個の炭化水素基で
ある。
In formula (1), R1 and R may be the same or different, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.

三重結合を有するアルコールのうち望ましいものの代表
例としては、その一般式が下記式〔(■)式〕で表わさ
れるものである。
Representative examples of desirable alcohols having a triple bond are those whose general formula is represented by the following formula [formula (■)].

(R” −c=c −RシトOH(III(II)式に
おいて、RおよびRは同一でも兵糧でもよく、水素原子
または炭素数が1〜24個の炭化水素基である。
(R" -c=c-RcytoOH (III) In the formula (II), R and R may be the same or may be hydrogen, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.

また、非置換二価アルコールと不飽和カルボン酸とのエ
ステルは一価の不飽和カルがン酸と非1δ換二価アルコ
ールとのエステルであシ、好ましいものの代表例として
は、その一般式が下式〔測成〕で表わされるものである
Further, the ester of an unsubstituted dihydric alcohol and an unsaturated carboxylic acid is an ester of a monovalent unsaturated carboxylic acid and a non-1δ-substituted dihydric alcohol, and a representative example of a preferable one is the general formula: It is expressed by the following formula [measurement].

(2)式において、R5は炭素数が2〜24個の不飽和
炭化水素基であシ、R6は炭素数2〜24個の炭化水系
基である。
In formula (2), R5 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, and R6 is a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms.

サラに、非置換三価アルコールと不飽和力/l/ yl
?ン酸トのエステルは一価の不飽和カルがン酸と非置換
三価アルコールとのエステルであシ、望ましいものの代
表例としては、その一般式が下式〔(財)式〕で示され
るものである。
Sarah, unsubstituted trihydric alcohol and unsaturation power/l/yl
? The ester of phosphoric acid is an ester of monovalent unsaturated phosphoric acid and unsubstituted trihydric alcohol, and a typical example of a desirable one has the general formula shown below. It is something.

(財)弐において、R7は炭素数が2〜24個の不飽和
炭化水素基であシ、R6は炭素数が2〜24餉の炭化水
系基である。
In 2, R7 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, and R6 is a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms.

また、非値換四価アルコールと不飽和カルボン酸とのエ
ステルは一価の不飽和カル7J?ン酸と非置換四価アル
コールとのエステルであ勺、好ましいものの代表例と1
てはその一般式が下式〔M式〕で表わされるものである
Also, the ester of non-value converted tetrahydric alcohol and unsaturated carboxylic acid is monovalent unsaturated carboxylic acid 7J? Representative examples of preferred esters of phosphoric acid and unsubstituted tetrahydric alcohols and 1.
The general formula is represented by the following formula [Formula M].

(Vt式において、R9は炭素数が2〜24個の不飽加
炭化水素基で、、、、R10は炭素数カニ2〜24イ固
の炭化水素基である。
(In the Vt formula, R9 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, and R10 is a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms.

さらに、非1iilt換五価以上のアルコールと不飽オ
ロカルrtン酸とのエステルは−1[tiの不飽牙ロカ
ル7Iクン酢と非置換元価以上のアルコールとのエステ
ルであシ、望ましいものの代表fllとしては、その−
五χ式が下式〔(至)式〕で表わさオするものである。
Furthermore, the ester of a non-1iilt-converted pentavalent or higher alcohol and an unsaturated orocal rtonic acid is an ester of -1 As representative fll, the-
The five-χ formula is expressed by the following formula.

(ロ)式において、nは4以上であり 、ullは炭素
数が2〜24個の不飽和炭イヒ水索基であり、u 12
は炭IA&が2〜60個の炭イヒ水索基である。
In the formula (b), n is 4 or more, ull is an unsaturated carboxylic acid group having 2 to 24 carbon atoms, and u12
is a carbon-hydrocarbon group with 2 to 60 carbon IA&.

その上、その他のエステルとしては、不飽牙1に価カル
dζン酸と非置換多価アルコールとのエステルが0、好
ましいものの代表例としては、その一般式が下式〔(■
)式〕で表わされるもの勉;あげられる0 G〕式において、mは1以上であシ、u 13は炭素数
が2〜50個の不飽和炭什水素基であり、R14は炭素
数が2〜100個の炭化水素基である。
Furthermore, as other esters, esters of carboxycarboxylic acid and unsubstituted polyhydric alcohol are preferred.
) In the formula, m is 1 or more, u13 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, and R14 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms. 2 to 100 hydrocarbon groups.

これらのヒドロキシル系化合物の代表例としては特願昭
57〜36502月および同57−49065号の各明
細書ならびに”既存化学物質ハンドブック”(化学工業
日報社、昭和54年発行〕通商産業省基に産業局化学品
安全課監修、第2版、第25頁、第27負ないし第28
頁、第50頁ないし第55頁および第57負ないし第5
8頁に記載されている。
Typical examples of these hydroxyl compounds are listed in the specifications of Japanese Patent Application No. 1983-36502 and No. 57-49065, as well as in the "Handbook of Existing Chemical Substances" (Kagaku Kogyo Nippo Publishing Co., Ltd., published in 1978) based on the Ministry of International Trade and Industry. Supervised by the Chemical Safety Division of the Industrial Bureau, 2nd edition, pages 25, 27th to 28th
Pages 50 to 55 and 57 to 5
It is described on page 8.

本発明において使われるヒドロキシル系化合物のうち、
好適なものの代表例としては、3−ヒドロキシ−1−プ
ロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒド
ロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−
ブテン、3−ヒト90キン−2−メチル−1−ゾロ硬ン
、シス−5−ヒドロキシ−2−4ンテン、トランス−5
−ヒトゝロキシー2−波ンテン、シス−1,4−ゾヒト
90キンー2−ブテン、トランス−1,4−ジヒトゝロ
キ7−2−ブテン、2−ヒドロキシヱチルアクリレ−1
・、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、3−ヒドロ上シフ0ロピル
メタクリレート、2−ヒドロキーンエチルクロトネ−)
 、 2.3.4.5.6−−zンタヒドロキシへキシ
ルアクリレート、2,3,4,5.6− 啄ンタヒトゝ
ロキシヘキシルメタクリレート、2.3.4..5−テ
トラヒドロキメンテテルアクリ〈−トおよび2,3,4
.5−f)、7ヒドロキシベンチルメタクリレートがあ
げられる。
Among the hydroxyl compounds used in the present invention,
Representative examples of suitable ones include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene.
Butene, 3-human90 quin-2-methyl-1-zolodone, cis-5-hydroxy-2-4-ethene, trans-5
-Hydroxy-2-butene, cis-1,4-zohto90quin-2-butene, trans-1,4-dihythyl-7-2-butene, 2-hydroxyethyl acrylate-1
・, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl crotone)
, 2.3.4.5.6--z-tantahydroxyhexyl acrylate, 2,3,4,5.6--z-tahydroxyhexyl methacrylate, 2.3.4. .. 5-tetrahydrokymenteteteracrylate and 2,3,4
.. 5-f), 7-hydroxybentyl methacrylate.

(C) 有機過酸化物 さらに、本発明において用いられる有機過酸化物を一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものであわ、1分間の半減期が100
℃以上のものが好ましく、とりわけ130℃以上のもの
が好適である。上記の温度が100℃以下のものでは、
その取り扱いが難しいばかりでなく、使用した効果もあ
1り認められないから望ましくない。好ましい有機過酸
化物の代表例としては、l、1−ビス−第三級−プチル
ノぐ一オキシー3.3.5−トリメチルシクロへキサン
のごときケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシドの
ごときシアルギルパーオキシド、2,5−ノメチルベキ
サン−2,5−ハイドロパーオキシドのごときハイドロ
パーオキシド、ペンゾイルノP−オキシドのごときノア
シルバーオキシl−”および2.5−ツメチル−2,5
−ノベンゾイルパーオキシヘキサンのごときパーオキシ
エステルがあケラれる。
(C) Organic peroxide Furthermore, the organic peroxide used in the present invention is generally used as an initiator in radical polymerization and a crosslinking agent for polymers, and has a half-life of 1 minute.
The temperature is preferably 130°C or higher, particularly 130°C or higher. For the above temperature below 100℃,
Not only is it difficult to handle, but it is also undesirable because there is no discernible effect when using it. Representative examples of preferred organic peroxides include ketone peroxides such as l,1-bis-tertiary-butyloxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, sialicyl peroxides such as dicumyl peroxide, oxides, hydroperoxides such as 2,5-nomethylbexane-2,5-hydroperoxide, noarsilver oxyl-'' such as penzoylno-P-oxide, and 2,5-tumethyl-2,5
- Peroxy esters such as nobenzoyl peroxyhexane are destroyed.

■)無機充填剤 また、本発明の組成物を製造するために使用される無機
充填剤は一般に合成樹脂およびゴムの分野において使わ
れているものである。その密度は2、0117cm’以
上であり、特に2.217am3以上のものが好ましい
。さらに、酸素および水と反応しないものが望ましく、
その上混練(300℃以下)時において分解しないもの
が好んで用いられる。
(2) Inorganic filler The inorganic filler used to produce the composition of the present invention is one commonly used in the field of synthetic resins and rubbers. Its density is 2,0117 cm' or more, particularly preferably 2.217 am3 or more. Furthermore, it is desirable that the material does not react with oxygen and water.
Moreover, those that do not decompose during kneading (300° C. or lower) are preferably used.

該無機充填剤としては、アルミニウム、銅、鉄、鉛およ
びニッケルのごとき金属、これらの金属およびマグネシ
ウム、カルシウム、・り1ノウム、亜鉛、ノルコニウム
、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタン安どの金属
の酸化物、その水和物(水酸化物)、硫酸塩、炭酸塩、
ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩ならびにこれら
の混合物に大別される。該無機充填剤の代表例としては
、前記の金属、酸化アルミニウム(アルミナ)、その水
和物、水および鉛白のごとき鉛の酸化物、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ホ’
7 イl−カーは?ン、アスベスト、タルり、ガラス繊
細、ガラス粉末、ガラスピーズ、クレー、硅藻土、シリ
カ、ワラストナイト チモン、酸化チタン(チタニア)、すl, 、]?ン、
軽石粉、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム(石膏なト
)、硅酸ジルコニウム、酸化ノルコニウム、炭酸バリウ
ム、硫酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデンおよ
び砂鉄があげられる。これらの無機充填剤のうち、粉末
状のものはその径が1 nrm以下(好適には05關以
下)のものが好ましい。
The inorganic fillers include metals such as aluminum, copper, iron, lead and nickel, and oxides of these metals and metals such as magnesium, calcium, dimonium, zinc, norconium, molybdenum, silicon, antimony, and titanium. , its hydrates (hydroxides), sulfates, carbonates,
It is broadly classified into compounds such as silicates, their double salts, and mixtures thereof. Typical examples of the inorganic fillers include the metals mentioned above, aluminum oxide (alumina), its hydrates, water and oxides of lead such as white lead, magnesium carbonate, calcium carbonate, basic magnesium carbonate, and hydroxide.
7 What about Il-car? Asbestos, tar, glass delicate, glass powder, glass beads, clay, diatomaceous earth, silica, wollastonite, titanium oxide (titania), sl, ]? hmm,
Examples include pumice powder, aluminum sulfate, calcium sulfate (including gypsum), zirconium silicate, norconium oxide, barium carbonate, barium sulfate, dolomite, molybdenum disulfide, and iron sand. Among these inorganic fillers, those in powder form preferably have a diameter of 1 nm or less (preferably 0.5 nm or less).

また、繊維状のものでは、径が1〜500ミクロン(好
適には1〜200ミクロンうであり、長さが01〜67
1Im(好適には0. 1 〜5 mm )のものが望
ましい。さらに、平板状のものは、径が2 mm以下(
好適には1 mm以下)のものが好丑しい。
In addition, in the case of fibrous materials, the diameter is 1 to 500 microns (preferably 1 to 200 microns), and the length is 01 to 67 microns.
A thickness of 1 Im (preferably 0.1 to 5 mm) is desirable. Furthermore, flat plate-shaped items have a diameter of 2 mm or less (
1 mm or less) is preferable.

(E) 組成割合 本発明の組成物中に占める無機充填剤の組成割合は20
〜90重量%であり、20〜80重量%が望捷しく、と
りわけ25〜75重量%が好適である。組成物中に占め
る無機充填剤の組成割合が20重JM.多未満では、剛
性の改良効果が乏しいために好ましくない。一方、90
重量係を越えるならば、均−状の組成物を製造すること
が困難であり、かりに均−状の組成物が得られたとして
も、成形物を製造するさいの成形性が悪く、さらに成形
物の外観が不良であるのみならず、(幾械M+強度がよ
くない。
(E) Composition ratio The composition ratio of the inorganic filler in the composition of the present invention is 20
-90% by weight, preferably 20-80% by weight, particularly preferably 25-75% by weight. The composition ratio of the inorganic filler in the composition is 20 times JM. If it is less than 50%, the effect of improving rigidity is poor, so it is not preferable. On the other hand, 90
If the weight limit is exceeded, it will be difficult to produce a homogeneous composition, and even if a homogeneous composition is obtained, the moldability will be poor and the molding will be difficult. Not only is the appearance of the object poor, but also the mechanical strength (M+strength) is poor.

また、100重量部のオレフィン系重合体に対するヒト
゛ロキシル系化合物の混合割合は0.1〜50重量部で
あり、062〜30重量部力く好ま1,<、特に03〜
20重量部が好適である。100重量部のオレフィン系
重合体に対するヒドロキシル化合物の混合割合が0,1
重量部以下では、密着性の改良効果が不十分である。一
方、50重量部以上使用したとしても、使用量に応じた
密着性の改良効果が認められず、むしろオレフィン系重
合体が有する本来の特性がそこなわれるために好ましく
ない。
The mixing ratio of the hydroxyl compound to 100 parts by weight of the olefin polymer is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.62 to 30 parts by weight, preferably 1.
20 parts by weight is preferred. The mixing ratio of hydroxyl compound to 100 parts by weight of olefin polymer is 0.1
Below parts by weight, the effect of improving adhesion is insufficient. On the other hand, even if 50 parts by weight or more is used, the effect of improving adhesion depending on the amount used is not observed, and rather the original properties of the olefin polymer are impaired, which is not preferable.

さらに、100重量部のオレフィン系重合体に対する有
機過酸化物の混合割合は0.01〜20重量部であり、
005〜10重量部が望ましく、とりわけ01〜7重量
部が好適である。100重量部のオレフィン系重合体に
対する有機過酸化物の混合割合が0.01重量部以下で
は、密着性の改善効果が低いばかりでなく、混合物の密
着強度の耐久性も低下する。一方、20重量部以上では
、該重合体が有する本来のすぐれた機械的特性が低下す
るため、いずれの場合でも望捷しくない。
Furthermore, the mixing ratio of the organic peroxide to 100 parts by weight of the olefin polymer is 0.01 to 20 parts by weight,
0.05 to 10 parts by weight is desirable, and 0.01 to 7 parts by weight is particularly preferred. If the mixing ratio of the organic peroxide to 100 parts by weight of the olefin polymer is 0.01 parts by weight or less, not only the effect of improving adhesion is low, but also the durability of the adhesion strength of the mixture is reduced. On the other hand, if the amount is 20 parts by weight or more, the originally excellent mechanical properties of the polymer are deteriorated, so this is not desirable in any case.

(F) 組成物の製造 本発明の組成物を製造するには、オレフィン系重合体、
ヒドロキシル系化合物、有機過酸化物および前記無機充
填剤を前記の混合割合の範囲内になるように均一に混合
すればより0この組成物を製造するにあたり、あらかじ
めオレフィン系」合体、ヒドロキシル系化合物および有
機過酸化物を後記の方法によって溶融混練させて処理物
(グラフト生成物)を製造し、得られた処理物と無機充
填剤とを均一に混合させることによって製造することが
できる。さらに、全組成成分を溶融混練させることによ
って前記のグラフト生成物と無機充填剤とが均−状であ
る組成物を製造してもよい。
(F) Production of composition To produce the composition of the present invention, an olefinic polymer,
It is better to uniformly mix the hydroxyl compound, organic peroxide, and the inorganic filler within the mixing ratio range described above. It can be produced by melt-kneading an organic peroxide by the method described below to produce a treated product (graft product), and uniformly mixing the obtained treated product and an inorganic filler. Furthermore, a composition in which the graft product and the inorganic filler are homogeneous may be produced by melt-kneading all the composition components.

また、組成成分の一部をあらかじめ混合していわゆるマ
スターバッチを製造し、このマスターバッチと残シの組
成成分とを製造して前記の配合成分になるように組成物
を製造してもよい。
Alternatively, a so-called masterbatch may be produced by mixing some of the composition components in advance, and this masterbatch and the remaining composition components may be produced to produce a composition having the above-mentioned blended components.

まだ、該組成物はオレフィン系重合体、ヒドロキシル系
化合物、有機過酸化物および前記無機充填剤からなるも
のでもよいが、組成物の使用目的に応じてこれらの混合
成分にさらに、酸素、熱および紫外線に対する安定剤、
金属劣化防止剤、難添加剤を本発明の混合物が有する特
性をそこなわない範囲であるならば混合してもよい。
The composition may also consist of an olefinic polymer, a hydroxyl compound, an organic peroxide, and the inorganic filler, but depending on the intended use of the composition, these mixed components may be further treated with oxygen, heat, and stabilizer against ultraviolet light,
Metal deterioration inhibitors and difficult additives may be mixed as long as they do not impair the properties of the mixture of the present invention.

この組成物を製造するには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているスクIJ、一式押出機、パ
ン・クリーミキザー、ニーダ−およびロールミルのごと
き混合機を用いて溶融混練させることによって製造する
ことができる。このさい、ヘンンエルミキサーのごとき
混合機を使用してトライブレンドし、得られる混合物を
さらに溶融混練させることによって一層均一な組成物を
製造することができる。
This composition is manufactured by melt-kneading using a mixer commonly used in the olefin polymer industry such as a screen IJ, a one-piece extruder, a pan cream mixer, a kneader, and a roll mill. be able to. At this time, a more uniform composition can be produced by tri-blending using a mixer such as a Hennel mixer and further melting and kneading the resulting mixture.

この溶融混練は、使われる有機過酸化物が分解する温度
で実施しなければならない。この温度未満で実施するな
らば、オレフィン系重合体にヒドロキシル系化合物が完
全にグラフト重合しないために、密着性の良好な組成物
が得られないのみならず、未反応のヒドロキシル系化合
物が組成物が残存するために好ましくない。一方、3o
o℃を越えて実施するならば、オレフィン系重合体が劣
化することがある。以上のことがら、用いら゛れる有機
過酸化物の種類によって異なるが、この溶融混練は一般
には150〜300℃で実施され、特に160〜3oo
℃で実施することが好ましい。
This melt kneading must be carried out at a temperature at which the organic peroxide used decomposes. If the temperature is lower than this, the hydroxyl compound will not be completely graft-polymerized to the olefin polymer, and a composition with good adhesion will not be obtained. is undesirable because it leaves some residue behind. On the other hand, 3o
If the temperature exceeds 0°C, the olefin polymer may deteriorate. For the above reasons, although it differs depending on the type of organic peroxide used, this melt kneading is generally carried out at 150 to 300°C, particularly at 160 to 300°C.
Preferably, it is carried out at °C.

このようにして製造された組成物の密度はJ。The density of the composition thus produced is J.

bら 以上であり、1.1 g/cm 以上が望ましく
、とりわけ]、 2 jj/cm3以上が好適である。
b, etc., preferably 1.1 g/cm or more, and particularly preferably 2 jj/cm3 or more.

たとえ、密度が1.(J’//cnl’未満の組成物を
使用して成形すれば、剛性が低いために好ましくない。
Even if the density is 1. (Molding using a composition less than J'//cnl' is not preferable because the rigidity is low.

また、得られる組成物を音響機器用キャビネットとして
使用する場合にはとりわけ密度が1.2 g/cm3以
上の組成物が遮音特性の関係から望ましい。
Further, when the resulting composition is used as a cabinet for audio equipment, a composition having a density of 1.2 g/cm 3 or more is particularly desirable from the viewpoint of sound insulation properties.

(G) 成形方法 このようにして製造された組成物をオレフィン系重合体
の分野において通常行なわれている押出成形法、射出成
形法およびプレス成形法のごとき加工方法によって種々
の成形物を製造すればよい。
(G) Molding method The composition thus produced is processed into various molded products by processing methods commonly used in the field of olefin polymers, such as extrusion molding, injection molding, and press molding. Bye.

このさい、前記のようにして得られた変性オレフィン系
重合体(グラフト生成物)が溶融する温度以上で実施す
る必要がある。しかし、可成り高い温度で行なった場合
、オレフィン系重合体が劣化することがあるために分解
を生じない温度(300℃)以下で実施しなければなら
ないことは当然である。
At this time, it is necessary to conduct the reaction at a temperature higher than the temperature at which the modified olefin polymer (graft product) obtained as described above melts. However, if carried out at a considerably high temperature, the olefin polymer may deteriorate, so naturally it must be carried out at a temperature below which decomposition occurs (300°C).

(iI) 塗布方法など 以上のようにして得られた成形物の表面にインシアネ−
1・基を有する塗料、ゾライマー、アクリル系塗料を厚
みが1〜500ミクロン(乾燥時においで)になるよう
に均一に塗布させることによって本発明の目的を達成す
ることができる。塗布方法は特殊外方法ではなく、金属
や合成樹脂の成形物の表面に一般に行なわれている方法
を適用すればよく、その代表的な方法としては、スプレ
ーがンを用いて塗布する方法、刷毛塗による方法、ロー
ルコータ−などを用いて塗布する方法があげられる。
(iI) Coating method etc. Applying incyanate to the surface of the molded product obtained as above.
The object of the present invention can be achieved by uniformly applying a paint having a 1-group, Zolaimer, or an acrylic paint to a thickness of 1 to 500 microns (when dry). The application method is not a special method, but it is sufficient to apply a method that is generally used on the surface of metal or synthetic resin molded objects. Typical methods include applying with a spray gun and applying with a brush. Examples include a coating method and a method of applying using a roll coater.

本発明によれば、たとえばウレタン塗装の場合など、密
着性がすぐれ、塗布面の光沢が良好であるばかりでなく
、耐候性および面jガソリン性がすぐれた成形物を得る
ことができるから自動車用部品などへの応用が可能であ
る。
According to the present invention, it is possible to obtain a molded article that not only has excellent adhesion and gloss on the coated surface, but also has excellent weather resistance and gasoline resistance when coated with urethane, for example, and is therefore suitable for use in automobiles. It can be applied to parts, etc.

また、塗布されたインシアネート基を有する塗膜を利用
してさらにその上へのメタライ2ング、異種材料の積層
などにも好適である。
It is also suitable for metallization, lamination of different materials, etc. by utilizing the applied coating film having an incyanate group.

次に、接着剤による接着については、得られた成形物の
表面にインシアネート基を有する接着剤(たとえば、溶
剤型ウレタン接着剤、水性ビニルウレタン系接着剤)を
塗布し、その接着面に該接着剤により接着可能な物質の
形状物を接着することによって本発明の接着体を得るこ
とができる。
Next, for adhesion using an adhesive, an adhesive having an incyanate group (for example, a solvent-based urethane adhesive or a water-based vinyl urethane adhesive) is applied to the surface of the obtained molded product, and the adhesion surface is covered with an adhesive having an incyanate group. The bonded body of the present invention can be obtained by bonding shapes of bondable substances with an adhesive.

この物質としては、金属(たとえば、アルミニウム、鉄
、銅、それらの合金)、ガラス、紙、繊維水、皮革、・
・−類(たとえば、ネオプ・〜(シ、ウレタンゴム、ブ
タジェン系ゴム、天然ゴム)、極性基含有樹脂(たとえ
ば、Al3S樹脂、ポリエステル、ポリアミド、醪すア
クリロニトリル、前記オレフィン系重合体)があげられ
る。また、形状物としては、薄状物(たとえば、箔、紙
類、フィルム)、シート状物、71−一ド状物、板状物
、・母イブ状物、棒状物、容器状物、球状物、箔状物、
その他複雑な形状を有するものがあげられる。さらに、
二層に限られることもなく、多層も可能である。
These substances include metals (e.g. aluminum, iron, copper, and their alloys), glass, paper, fiber water, leather, etc.
・- (for example, neoplastic rubber, urethane rubber, butadiene rubber, natural rubber), polar group-containing resins (for example, Al3S resin, polyester, polyamide, acrylonitrile, the above-mentioned olefin polymers) In addition, the shaped objects include thin objects (for example, foils, papers, films), sheet-like objects, 71-rod-like objects, plate-like objects, tube-like objects, rod-like objects, container-like objects, Spherical objects, foil objects,
Other examples include those with complicated shapes. moreover,
It is not limited to two layers, and multiple layers are also possible.

サラニ1.I?リウレタンフォームについては成形物ノ
表面上でウレタンポリマーの生成反応と発泡とを同時に
行なうことによって本発明の積層物を製造することがで
きる。
Sarani 1. I? Regarding urethane foam, the laminate of the present invention can be produced by simultaneously carrying out the urethane polymer production reaction and foaming on the surface of the molded product.

この積層物を製造するにあたり、特殊な装置を必要とせ
ず、また特殊な方法で行なわなくてもよい。すなワチ、
ポリウレタンフォームの製造分野において通常行なわれ
ている注入発泡法、モールド発泡法および吹付発泡法の
ごとき発泡法を適用すればよい。さらに、ポリウレタン
フォームの原料として使われるポリオール、インシアネ
ート化合物、発泡剤などは特別なものではなくてもよく
いずれも一般に用いられているものであればどのような
ものでもよく、なんら限定されない。
In manufacturing this laminate, no special equipment or special method is required. Sunawachi,
Foaming methods commonly used in the field of polyurethane foam manufacturing such as injection foaming, mold foaming, and spray foaming may be used. Furthermore, the polyol, incyanate compound, blowing agent, etc. used as raw materials for polyurethane foam do not need to be special, and any commonly used ones may be used without any limitation.

なお、以上のごとき塗布、接着および積層を行うにあた
り、従来性々われでいた方法では、その前段の工程にお
いて成形物の表面の洗浄あるいは脱脂が行なわれる場合
がある。これは主として油脂などによる表面の汚れを除
き、密着のばらつきをなくし、さらには密着力の上昇を
目的とするものである。具体例としては、イソプロピル
アルコール、トルエン、トリクレンなどの有機溶媒を使
用してふきとる方法、あるいは大型成形物においてはこ
のような有機溶媒中に加温下で浸漬したり、加熱蒸気に
よって処理する方法があげられる。本発明によって得ら
れる成形物では、これらの脱脂および洗浄の工程は同様
に適用することができる。
In addition, in performing the above-described coating, adhesion, and lamination, the surface of the molded product may be cleaned or degreased in the previous step in the conventional methods. The main purpose of this is to remove surface stains caused by oils and fats, eliminate variations in adhesion, and further improve adhesion. Specific examples include wiping with an organic solvent such as isopropyl alcohol, toluene, or trichlene; or, for large molded items, immersing them in such organic solvents under heating or treating them with heated steam. can give. These degreasing and cleaning steps can be similarly applied to the molded product obtained according to the present invention.

さらに、なんら影響を受けず、従来と同様な効果を期待
することができる。
Furthermore, the same effects as before can be expected without being affected in any way.

〔■実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
[■Examples and Comparative Examples The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.

なお、実施例および比較例において、塗膜剥離強度テス
トは試片より幅が10mmの短冊上の試片を切り出し、
その試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥した後、プ
ラスチックの引張試験などで使用されている引張試験機
を用いて引張速度が50mrR/分、剥離角度が180
度および温度が20℃の条件のもとて塗膜を剥離してそ
の時の剥離強度(j;l / 10in)とした。また
、接着強度はオレフィン系重合体、の混合物の成形物を
1010ff1X2の短ざ〈状に切り出し、その端部に
3 ctrt X 2 amの部分に接着剤を塗布した
。この接着剤の部分に実施例または比較例において得ら
れたオレフィン系重合体組成物の成形物をはり合せ、引
張速度が50mmZ分にて引張シ、破壊時の引張りせん
断心力を測定した。さらに1成形物とポリウレタンフォ
ームとの密着強度は1cTLの間隔を置いて平行に並べ
た平板状の試験片の間にポリウレタンフォームを注入発
泡法によシ、生成させた後、このサンドイッチ状の試験
片k 1 cm X 1 cmの大きさに切削加工して
一サンプルとし、サンプルの上下の成形物の部分を引張
試験機のクロスヘッドではさみ、密着面と直角方向に引
張速度が5mm1分の条件で引張り、サンプルが破壊し
たときの強度を測定し、密着強度(kg/CTL2)と
しだ。まだ、剛性の測定は曲げ弾性率にて行ない、AS
TM D−’790にしたがって測定した。
In addition, in the Examples and Comparative Examples, the paint film peeling strength test was performed by cutting out a test piece on a strip with a width of 10 mm from the test piece.
After forcibly peeling off a portion of the coating film from one end of the specimen, a tensile tester used for tensile testing of plastics was used at a tensile speed of 50 mR/min and a peeling angle of 180 mr/min.
The coating film was peeled off at a temperature of 20°C and the peel strength at that time (j; l/10in) was determined. To determine the adhesive strength, a molded product of a mixture of olefin polymers was cut out into a 1010 ff1 x 2 rectangle, and an adhesive was applied to the end of the 3 ctrt x 2 am portion. A molded article of the olefin polymer composition obtained in the example or comparative example was attached to this adhesive part, and the tensile shear core force at the time of tensile stress and fracture was measured at a tensile speed of 50 mmZ. Furthermore, the adhesion strength between the molded product and the polyurethane foam was determined by injecting and foaming the polyurethane foam between flat test specimens arranged in parallel with an interval of 1 cTL, and then using the sandwich-like test. One sample was cut to a size of 1 cm x 1 cm, and the upper and lower molded parts of the sample were held between the crosshead of a tensile tester, and the tensile speed was 5 mm 1 min in the direction perpendicular to the contact surface. The strength at which the sample breaks was measured and determined as adhesion strength (kg/CTL2). Still, stiffness is measured using flexural modulus, and AS
Measured according to TM D-'790.

なお、実施例および比較例において使用したオレフィン
系重合体、ヒドロキシル系化合物、有機過酸化物および
各種無機充填剤の物性および種類を下記に示す。
The physical properties and types of the olefin polymer, hydroxyl compound, organic peroxide, and various inorganic fillers used in Examples and Comparative Examples are shown below.

〔プロピレン単独重合体〕[Propylene homopolymer]

オレフィン系重合体として密度が0.900.9/篩 
であシ、かつMFIが4.0g/10分であるプロピレ
ン単独重合体〔以下r PP (1)Jと云う〕を使用
した。
As an olefin polymer, the density is 0.900.9/sieve
A propylene homopolymer [hereinafter referred to as r PP (1) J] which is made of aluminum and has an MFI of 4.0 g/10 minutes was used.

〔ブロックプロピレン共重合体〕[Block propylene copolymer]

また、オレフィン系重合体としてエチレンの含有量が1
2.0重量係であり、かつMFIが2.01710分で
あり、密度が0.900 g/cm’であるプロピレン
−エチレンブロック共重合体〔以下rpp(2)Jと云
う〕を使った。
In addition, as an olefin polymer, the content of ethylene is 1
A propylene-ethylene block copolymer (hereinafter referred to as rpp(2)J) having a weight coefficient of 2.0, an MFI of 2.01710 minutes, and a density of 0.900 g/cm' was used.

〔低密度エチレン単独重合体〕[Low density ethylene homopolymer]

さらに、オレフィン系重合体として密度力i0、917
 jl/cTL5であり、かつM、1.が5.ig/1
0分である低密度エチレン単独重合体(以下「LDPE
」と云う)を用いた。
Furthermore, as an olefin polymer, the density force i0,917
jl/cTL5, and M, 1. 5. ig/1
Low-density ethylene homopolymer (hereinafter referred to as "LDPE")
”) was used.

〔ヒドロキシル系化合物〕[Hydroxyl compound]

ヒドロキシル系化合物として、2−ヒドロキ・ジエチル
アクリレート〔以下「化合物(A)」と云う〕、2−ヒ
ドロキシプロぎルメタクリレート〔以下「化合物(B)
 Jと云う〕および3,6−シメチル−4−オクチン−
3,6−ノオール〔以下「化合物(C)」と云う〕を用
いた。
As hydroxyl compounds, 2-hydroxy diethyl acrylate [hereinafter referred to as "compound (A)"], 2-hydroxyprogyl methacrylate [hereinafter referred to as "compound (B)"]
J] and 3,6-dimethyl-4-octyne-
3,6-nool [hereinafter referred to as "compound (C)"] was used.

〔有機過酸化物〕[Organic peroxide]

有機過酸化物として、ペンゾイルノf−オキャーイド〔
以下「BPO」と云う〕およびノクミルノや一オキザイ
ド〔以下rDCPJと云う〕を使用した。
As an organic peroxide, penzoylno f-ocyanide [
[hereinafter referred to as "BPO"] and Nocumilno and Mono-Oxide [hereinafter referred to as rDCPJ] were used.

〔無機充填剤〕[Inorganic filler]

無機充填剤として、平均粒径が10ミクロンである炭酸
カルシウム(以下rcacO3Jと云う)、平均粒径が
20ミクロンであるタルク(密度27&/cm)、平均
粒径が2,2ミクロンである硫酸・J IJウム(以下
r B a SO4Jと云う〕、平均粒径が01ミクロ
ンである三酸化アンチモン(以下「5b2o5」ト云う
)、平均粒径が70ミクロンであるアルミニウム粉末(
以下「At粉」゛と云う)、平均粒径が約100ミクロ
ンである砂鉄および平均粒径が48ミクロンである石膏
を使った。
As inorganic fillers, calcium carbonate (hereinafter referred to as rcacO3J) with an average particle size of 10 microns, talc (density 27cm) with an average particle size of 20 microns, and sulfuric acid with an average particle size of 2.2 microns are used. Antimony trioxide (hereinafter referred to as "5b2o5") with an average particle size of 0.01 microns, aluminum powder (hereinafter referred to as "5b2o5") with an average particle size of 70 microns.
Iron sand (hereinafter referred to as "At powder"), iron sand having an average particle size of about 100 microns, and gypsum having an average particle size of 48 microns were used.

実施例1〜17、比較例1〜5 第1表に配合量が示されているオレフィン系重合体、ヒ
ドロキシル系化合物、有機過酸化物および無機充填剤を
それぞれあらかじめスー・クーミキサーを使って10分
間混合(トライブレンド)を行なった。得られた各混合
物をベント付押出機(径75關)を用いて溶融混練しな
がらペレット(組成物〕を製造した(実施例1〜6)。
Examples 1 to 17, Comparative Examples 1 to 5 The olefin polymer, hydroxyl compound, organic peroxide, and inorganic filler whose blending amounts are shown in Table 1 were mixed in advance using a sous-cool mixer for 10 minutes. Mixing (tri-blend) was performed for minutes. Each of the obtained mixtures was melt-kneaded using a vented extruder (diameter 75) to produce pellets (compositions) (Examples 1 to 6).

また、第1表に配合量が示されるオレフィン系重合体、
ヒドロキシル系化合物および有機過酸化物を上記と同じ
条件でトライブレンドおよび溶融混線を行ない、ペレッ
トを製造した。得られた各ペレットと第1表に組成物中
のそれぞれの組成割合が示される無機充填剤とを上記と
同様にトライブレンドおよび溶融混線を行ない、組成物
(−2レツト)を製造した(実施例7〜17、比較例1
〜5)。
In addition, olefin polymers whose blending amounts are shown in Table 1,
A hydroxyl compound and an organic peroxide were triblended and melt mixed under the same conditions as above to produce pellets. Each of the obtained pellets and the inorganic filler whose composition ratio in the composition is shown in Table 1 were triblended and melt mixed in the same manner as above to produce a composition (-2 ret). Examples 7 to 17, Comparative Example 1
~5).

このようにして得られたそれぞれのペレット(組成物)
を5オンスの射出成形機を使用して230℃の温度にお
いて射出成形し、平板状の試片(120x150im、
厚さ2 mm)を作成した。
Each pellet (composition) thus obtained
was injection molded using a 5 oz injection molding machine at a temperature of 230°C to obtain flat specimens (120
2 mm thick).

このようにして得られた各試片の片面に二液性ウレタン
塗料(日本ビーケミカル社製、商品名R−257)を塗
膜剥離テスト用として35〜40ミクロンになるように
スル−ガンを用いて吹付けだ。ついで、90℃の温度に
おいて30分間加熱乾燥を行なった。室温にして1昼夜
放置した後、各試料の塗膜の剥離強度テストを行なった
。それらの結果を第2表に示す。
A two-component urethane paint (manufactured by Nippon B Chemical Co., Ltd., trade name R-257) was applied to one side of each specimen thus obtained using a through gun to a thickness of 35 to 40 microns for a paint film peeling test. It's sprayed using. Then, heat drying was performed at a temperature of 90° C. for 30 minutes. After leaving the sample at room temperature for one day and night, a peel strength test of the coating film of each sample was conducted. The results are shown in Table 2.

前記の平板状の試片を10cIILX2cmの短ざく状
に切削した後、二液からなる常温硬化型の溶剤型ポリウ
レタン系接着剤(コニシ社製、商品名、ポンドKU−1
0)を用い、やはり同じ大きさの短ざく状に切削した各
実施例もしくは比較例において使った樹脂部の試片とを
はりあわせ、室温にて24時間放置した後、接着強度を
測定した。それらの結果を第2表に示す。
After cutting the above-mentioned flat specimen into a short piece of 10 cm x 2 cm, a two-component cold-curing solvent-based polyurethane adhesive (manufactured by Konishi Co., Ltd., trade name, Pond KU-1) was applied.
0) was used to bond the sample of the resin part used in each Example or Comparative Example, which had also been cut into short strips of the same size, and was left at room temperature for 24 hours, after which the adhesive strength was measured. The results are shown in Table 2.

前記のようにして得られた各試験片を1儂の間隔をあけ
て二枚平行に固定し、その間に、l?IJウレタンフA
−ムを注入発泡法によって生成させた。
Two test specimens obtained as described above were fixed in parallel with a 1-degree interval between them, and between them, l? IJ urethane A
-m was produced by injection foaming method.

注入発泡用の装置およびyj? IJウレタンフオーム
の原液はインスタフオーム社(米)の商品名インザルパ
、り≠20を使用した(発泡倍率40倍)。注入してか
ら24時間放置した後、各試片のポリウレタンフォーム
との密着強度を測定した。それらの結果を第2表に示す
。々お、この試験において密着強度が強過ぎて成形品部
分とポリウレタンフ、4−ム部分の界面で破壊が起らず
、7JMJウレタンフオームが凝集破壊した場合には、
第2表中の密着強度の欄に1凝集破壊」と記す。
Equipment for injection foaming and yj? The stock solution for IJ urethane foam was Insalpa, a trade name of Insalpa (USA), Ri≠20 (foaming ratio: 40 times). After being left for 24 hours after injection, the adhesion strength of each specimen to the polyurethane foam was measured. The results are shown in Table 2. In this test, if the adhesion strength was too strong and no fracture occurred at the interface between the molded part, the polyurethane foam, and the 4-me part, and the 7JMJ urethane foam suffered cohesive failure,
"1 Cohesive failure" is written in the column of adhesion strength in Table 2.

比較例6 pp(x)を前記と同様に射出成形し、平板状の試片を
製造した。この試片の片面にあらかじめ熱硬化性ポリプ
ロピレン用プライマー(日本ピーケミカル社製、商品名
RB−291、■プライマー〕を膜厚が13〜15ミク
ロンになるように均一にスプレーがンを使って吹付けた
後、90℃の温度において30分間加熱乾燥を行なった
。ついで、このプライマー塗布面に前記と同様に二液性
ウレタン塗料を塗布し、90℃の温度において30分間
加熱乾燥を行なった。この塗膜の剥離強度は1609/
儒であった。また、このプライマー塗布面に前記と同様
に二液からなる常温硬化型7+?IJウレタン系接着剤
(ポンドKU−10)を使用し、前記の試片とはシあわ
せ、室温にて24時間放置した後、接着強度を測定した
。接着強度は2.5 kg/cIIL”であった。さら
に、このプライマー塗布面に前記と同様に注入発泡法に
よりポリウレタンフォームラ製造した。この試片の密着
強度を測定したところ、1、8 kgム であった。
Comparative Example 6 PP(x) was injection molded in the same manner as above to produce a flat specimen. Spray a thermosetting polypropylene primer (manufactured by Nippon P Chemical Co., Ltd., trade name RB-291, ■Primer) uniformly on one side of this specimen using a spray gun to a film thickness of 13 to 15 microns. After application, it was heated and dried for 30 minutes at a temperature of 90°C.Then, a two-component urethane paint was applied to the primer-coated surface in the same manner as above, and it was heated and dried at a temperature of 90°C for 30 minutes. The peel strength of this coating is 1609/
It was Confucian. Also, on this primer coated surface, apply a two-component room temperature curing type 7+? similar to the above. An IJ urethane adhesive (Pond KU-10) was used, and the adhesive strength was measured after the sample was left at room temperature for 24 hours. The adhesive strength was 2.5 kg/cIIL.Furthermore, polyurethane foam was manufactured on the primer-coated surface by the injection foaming method in the same manner as described above.When the adhesive strength of this specimen was measured, it was 1.8 kg. It was mu.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (A) オレフィン系重合体、 (B) 分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、
かつヒドロキシル基を有する有機化合物、(C) 有機
過酸化物 および (D) 密度が20む−以上である無機充填剤からなる
オレフィン系重合体の混合物を有機過酸化物が分解する
温度であるが、300℃以下の温度条件で処理させるこ
とによって得られる組成物であり、組成物中に占める該
無機充填剤の組成割合は20〜90重1%であり、10
0重量部のオレフィン系重合体に対する混合割合は、ヒ
ドロキシル基を有する有機化合物は0.1〜50重量部
であり、まだ有機過酸化物は0.01〜20.0重量部
であるが、該無機充填剤としてガラス繊維、グラファイ
ト、炭素繊維およびマイカはそれぞれ単独で使用される
ことはないオレフィン系重合体組成物。
[Scope of Claims] (A) an olefin polymer; (B) having at least one unsaturated bond in the molecule;
and an organic compound having a hydroxyl group, (C) an organic peroxide, and (D) an olefinic polymer consisting of an inorganic filler having a density of 20 μm or more. , is a composition obtained by processing at a temperature of 300°C or less, and the composition ratio of the inorganic filler in the composition is 20 to 90% by weight, and 10% by weight.
The mixing ratio with respect to 0 parts by weight of the olefin polymer is 0.1 to 50 parts by weight of the organic compound having a hydroxyl group, and 0.01 to 20.0 parts by weight of the organic peroxide. An olefinic polymer composition in which glass fiber, graphite, carbon fiber, and mica are not used alone as inorganic fillers.
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