JPH0552335B2 - - Google Patents
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Description
(1) 産業上の利用分野
本発明はポリウレタンとの密着性、接着性（以
下、「密着」の概念と「接着」の概念はまとめて
「接着」と表現することがある。）が良好であるの
みならず、耐衝撃性のすぐれたプロピレン系重合
体組成物に関する。
(2) 従来技術
プロピレン系重合体は、成形性、機械的強度、
耐熱性、耐薬品性等の特性が良好であり、汎用樹
脂として多方面にわたつて使用されている。しか
しながら、プロピレン系重合体は分子内に極性基
を有さないほか結晶性が高いこと、溶剤類に対す
る溶解性が著しく低いことに起因して、ポリウレ
タンによる塗装性およびポリウレタンとの接着性
が非常に低い。
以上の如く、プロピレン系重合体、成形性およ
び諸特性が優れているにもかかわらず、ポリウレ
タンとの間の良好な接着性および塗装性が要望さ
れている分野（たとえば、自動車部品、家電部
品）にプロピレン系重合体を使用することはおの
ずと制限があつた。
プロピレン系重合体のこの接着性および塗装性
を解決するため、プロピレン系重合体またはその
成形物を外部から表面処理し、物理的または化学
的な方法によつて変性する方法が知られている。
これらの変性方法はプロピレン系重合体またはそ
の成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性な
サイトを与え、かつ物理的に表面を粗面化する。
その結果、塗装性及び接着性の向上という効果が
得られるが、被処理成形物の形状が著しく限定さ
れること、さらに処理による活性化度がかならず
しも充分でない場合が多いなどの欠点を有する。
また、鉱酸を用いる処理方法では、使用する薬
品が公害源となり易く、さらに、グラフト化など
の化学処理方法でも、乾燥工程が必要であり、さ
らに単量体の塗布、グラフト化の雰囲気などに細
かい配慮を必要とするのみならず、グラフト反応
時間が比較的に長い。したがつて、連続生産に適
さないなどの欠点を有している。
以上のごとく、変性方法について、ポリウレタ
ンとの間における塗装性および接着性についてあ
る程度は向上することができるが、いずれの方法
でも種々の欠点を有しているために満足し得る改
良方法とは云い難い。
上記のように、プロピレン系重合体が有する前
記のごとき特性および加工性をそこなわず、ポリ
ウレタンとの間の接着性および塗装性の良好なプ
ロピレン系重合体、その変性物および混合物はい
まだ開発されていない。
これらのことから、本発明者らは、イソシアネ
ート基を有する塗料もしくは接着剤を塗布または
ウレタンポリマーの生成反応と発泡とを同時に行
ない接着させることが可能なオレフイン系重合体
の組成物（混合物）または変性物を得ることにつ
いて種々検索した結果、
(A) オレフイン系重合体
(B) 分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有
し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物
(C) 有機過酸化物
からなるオレフイン系重合体混合物が、
前記の欠点を有さず、かつポリウレタンとの密
着性がすぐれていることを見出し、以前に提案し
た（特願昭57−36502号、同57−68608号および同
57−68609号）。しかしながら、得られるオレフイ
ン系重合体混合物をたとえば自動車部品（たとえ
ば、バンパー）の原材料として使用するさいに耐
衝撃性についてかならずしも満足し得るものでは
ない。
(3) 発明が解決しようとする課題及びその解決手
段
以上のことから、本発明者らは、ポリウレタン
との塗装性および接着性が優れているばかりでな
く、耐衝撃性についても良好なプロピレン系重合
体組成物を製造することについて種々探索した結
果、
(A)(1) プロピレン系重合体100重量部、
(2) 分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有
し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合
物（以下「ヒドロキシル系化合物」と云う）
0.1〜50重量部、
および
(3) 有機過酸化物0.01〜20重量部
からなるプロピレン系重合体の混合物を有機過
酸化物が分解する温度であるが、400℃以下の
温度条件で処理させることによつて得られるプ
ロピレン系重合体変性物100重量部
ならびに
(B) エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン三元共重合ゴム、
スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴムおよびポリブタ
ジエンゴムからなる群からえらばれた少なくと
も一種のゴム状物１〜80重量部
からなるポリウレタン接着用プロピレン系重合体
組成物が、前記の欠点を有さず、即ちポリウレタ
ンとの接着性および密着性が良好であるのみなら
ず、耐衝撃性についてもすぐれていることを見出
し本発明に到達した。
(4) 発明の効果
本発明によつて得られる組成物を使用すれば、
下記のごとき効果を発揮する。
(1) 従来行なわれているような表面の前記のごと
き変性を行なわなくとも優れたポリウレタン塗
布物またはポリウレタン接着物を得ることがで
きる。
(2) 成形物の表面にあらかじめプライマーを塗布
しなくとも直接にイソシアネート基を有する塗
料が塗布できるため、耐油性が良好な塗布物を
得ることができる。
(3) (2)と同様にイソシアネート基を有する接着剤
と強固に接着するために種々の物質（たとえ
ば、木、各種金属）と容易に貼り合せることが
できる。
(4) 注入発泡のごとき方法にて成形物上で発泡を
行なうと、同時にポリウレタンフオームとの接
着性のよい積層物を作成することができる。
(5) 最も重要な効果は、前記のごとくイソシアネ
ート基を有する塗料の塗布性（密着性）および
ポリウレタンフオームとの接着性が優れている
ばかりでなく、耐衝撃性についても良好である
ためにバンパー、バンパーコーナー、インスト
ルメントパネルおよびフエンダーのごとき自動
車部品の分野において有望である。
本発明によつて得られるポリウレタン用組成物
は以上のごとき効果を発揮するために多方面にわ
たつて使用することができる。代表的な用途例を
下記に示す。
(1) バンパー、インストルメントパネル、アーム
レスト、ドアライナー、シートバツク、ダクト
カバーなどの自動車部品
(2) クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家
電部品
(3) ルーフパネル、断熱壁などの住宅用材料
(4) 食卓、机の表面、家具パネル、台所キヤビネ
ツト、アイスボツクスなどの日用品、家具
(5) 冷凍トラツク内装材、冷凍庫壁などの冷凍庫
の部材
(5) 発明の具体的説明
(A) プロピレン系重合体
本発明において用いられるプロピレン系重合
体としては、プロピレンの単独重合体、プロピ
レンとエチレンとのランダムまたはブロツク共
重合体ならびにプロピレンとエチレンおよび／
または炭素数が多くとも12個の他のα−オレフ
インとのランダムまたはブロツク共重合体（α
−オレフインおよびエチレンの共重合割合はそ
れらの合計量として多くとも20重量％）があげ
られる。これらのプロピレン系重合体のメルト
フローインデツクス（JIS Ｋ−6758にしたが
い、温度が230℃および荷重が2.16Kgの条件、
以下「MFI」と云う）は一般には、0.001ない
し70ｇ／10分であり、0.005〜10ｇ／10分が好
ましくは、特に0.05〜5.0ｇ／10分が好適であ
る。MFIが0.001ｇ／10分未満のプロピレン系
重合体を用いると、後記のプロピレン系重合
体、ヒドロキシル系化合物および有機過酸化物
からなる混合物からプロピレン系重合体変性物
を製造するさいに溶融混練性が劣るばかりでな
く、最終的に得られる組成物の成形性がよくな
いために好ましくない。一方、10ｇ／10分を超
えたプロピレン系重合体を使用すると、前記の
溶融混練性および成形性はすぐれているが、最
終的に得られる組成物の機械的特性が悪い。
これらのプロピレン系重合体は遷移金属化合
物（たとえば、チタン系化合物）または担体
（たとえば、マグネシウム化合物、その処理物）
に遷移金属化合物を担持させることによつて得
られる触媒成分と有機金属化合物（たとえば、
有機アルミニウム化合物）から得られる触媒系
（いわゆるチーグラー・ナツタ触媒）を用いて
プロピレンを単独重合またはプロピレンとエチ
レンもしくは他のα−オレフインとをブロツク
あるいはランダム共重合させることによつて得
られるものであり、その製造方法についてもよ
く知られているものである。
(B) ヒドロキシル系化合物
また、本発明において使われるヒドロキシル
系化合物は少なくとも一個の不飽和結合（二重
結合、三重結合）を有し、かつヒドロキシル基
を含有する化合物である。この代表的なものと
しては、二重結合を有するアルコール、三重結
合を有するアルコール、一価または二価の不飽
和カルボン酸と非置換二価アルコールとのエス
テル、該不飽和カルボン酸と非置換三価アルコ
ールとのエステル、非置換四価アルコールとの
エステルおよび非置換五価以上のアルコールと
のエステルがあげられる。
二重結合を有するアルコールのうち好ましい
ものの代表例としては、その一般式が下式
〔（）式〕で表わされるものである。
（）において、R1およびR2は同一でも異種
でもよく、また２個のR2は同一でも異種でも
よく、水素原子または炭素数が１〜24個の炭化
水素基である。
三重結合を有するアルコールのうち望ましい
ものの代表例としては、その一般式が下式
〔（）式〕で表わされるものである。
R3−Ｃ≡Ｃ−R4−OH （）
（）式において、R3およびR4は前者が一
価であり、後者が二価であることを前提として
同一でも異種でもよく、水素原子または炭素数
が１〜24個の炭化水素基である。
また、非置換二価アルコールと不飽和カルボ
ン酸とのエステルは一価の不飽和カルボン酸と
非置換二価アルコールとのエステルであり、好
ましいものの代表例としては、その一般式が下
式〔（）式〕で表わされるものである。
（）式において、R5は炭素数が２〜24個の
不飽和炭化水素基であり、R6は炭素数が２〜
24個の炭化水素基である。
さらに、非置換三価アルコールと不飽和カル
ボン酸とのエステルは一価の不飽和カルボン酸
と非置換三価アルコールとのエステルであり、
望ましいものの代表例としては、その一般式が
下式〔（）式〕で示されるものである。
（）において、R7は炭素数が２〜24個の不
飽和炭化水素であり、R8は炭素数が２〜24個
の炭化水素基である。
また、非置換四価アルコールと不飽和カルボ
ン酸とのエステルは一価の不飽和カルボン酸と
非置換四価アルコールとのエステルであり、好
ましいものの代表例としては、その一般式が下
式〔（）式〕で示されるものである。
（）式において、R9は炭素数が２〜24個の
不飽和炭化水素基であり、R10は炭素数が２〜
24個の炭化水素基である。
また、非置換五価以上のアルコールと不飽和
カルボン酸とのエステルは一価の不飽和カルボ
ン酸と非置換五価以上のアルコールとのエステ
ルであり、好ましいものの代表例としては、そ
の一般式が下式〔（）式〕で表わされるもの
である。
（）式において、ｎは４以上であり、R11は
炭素数が２〜24個の不飽和炭化水素基であり、
R12は炭素数が２〜24個の炭化水素基である。
その上、その他のエステルとしては、不飽和
二価カルボン酸と非置換多価アルコールとのエ
ステルがあり、好ましいものの代表例として
は、その一般式が下式〔（）式〕で表わされ
るものがあげられる。
（）式において、ｍは１以上であり、R13は
炭素数が２〜50個の不飽和炭化水素基であり、
R14は炭素数が２〜100個の炭化水素基である。
これらのヒドロキシル系化合物の代表例とし
ては特願昭57−36502号および同57−49065号の
各明細書ならびに“既存化学物質ハンドブツ
ク”（化学工業日報社、昭和54年発行）通商産
業省基礎産業局化学品安全課監修、第２版、第
25頁、第27頁ないし第28頁、第50頁ないし第55
頁および第57頁ないし第58頁に記載されてい
る。
本発明において使われるヒドロキシル系化合
物のうち、好適なものの代表例としては、３−
ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−
１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテ
ン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、
３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、
シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トラン
ス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、シス−
１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、トランス
−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２−ヒ
ドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシ
メチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルクロトネー
ト、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘ
キシルアクリレート、２，３，４，５，６−ペ
ンタヒドロキシヘキシルメタクリレート、２，
３，４，５−テトラヒドロキシペンチルアクリ
レートおよび２，３，４，５−テトラヒドロキ
シペンチルメタクリレートがあげられる。
(C) 有機過酸化物
さらに、本発明において用いられる有機過酸
化物は一般にラジカル重合における開始剤およ
び重合体の架橋剤として使われているものであ
り、１分間の半減期が100℃以上のものが好ま
しく、とりわけ130℃以上のものが好適である。
上記の温度が100℃以下のものでは、その取扱
いが難しいばかりでなく、使用した効果もあま
り認められないから望ましくない。好ましい有
機過酸化物の代表例としては、１，１−ビス−
第三級−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサンのごときケトンパーオキ
シド、ジクミルパーオキシドのごときジアルキ
ルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ハイドロパーオキシドのごときハイド
ロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドのご
ときジアシルパーオキシドおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサ
ンのごときパーオキシエステルがあげられる。
本発明のプロピレン系重合体とヒドロキシル
系化合物及び有機過酸化物との混合物を製造す
るにあたり、プロピレン系重合体、ヒドロキシ
ル系化合物、有機過酸化物の他、さらに架橋剤
および／または架橋助剤からなるものでもよい
が、さらに後記の有機すず化合物および／また
は第三級アミン系化合物を混合させることによ
つて一層密着性を向上させることができる。
(D) 有機すず化合物
さらに、本発明においおて必要に応じて用い
られる有機すず化合物としては下式〔（）式〕
で示されるものがあげられる。
（）式において、R15、R16、R17およびR18
は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12
個の炭化水素基であり、Y1およびY2は同一で
も異種でもよく、炭素数が多くとも18個の一価
または二価のカルボン酸、該カルボン酸の誘導
体（アルキルエステル）、アルコール、メルカ
プタン、メルカプト酸である。X1は酸素原子、
硫黄原子および炭素数が多くとも４個の二重結
合を有するカルボン酸基であり、ｌは０または
１ないし20の整数である。
この有機すず化合物の代表例としては、モノ
ブチルすずトリメチルマレート、ジブチルすず
ジラウレートの他ジブチルすずジマレートとジ
ブチルすずジメチルマレートとの混合物、ジブ
チルすずジオクチルマレートおよびトリベンジ
ルすずトリメチルマレートがあげられる。
(E) 第三級アミン系化合物
また、本発明において必要に応じて使われる
第三級アミン系化合物は、いわゆるウレタンの
ポリオールとイソシアネートの硬化反応のさい
に触媒として使用されているものである。その
代表例としては、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、テトラ
グアニジン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミ
ン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オ
クタンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７ウンデセンがあげられる。
(F) 混合割合
本発明の混合物を製造するにあたり、100重
量部のプロピレン系重合体に対するヒドロキシ
ル系化合物の混合割合は0.1〜50重量部であり、
0.2〜30重量部が好ましく、特に0.3〜20重量部
が好適である。100重量部のプロピレン系重合
体に対するヒドロキシル系化合物の混合割合が
0.1重量部以下では、密着性の改良効果が不十
分である。一方、50重量部以上使用したとして
も、使用量に応じた密着性の改良効果が認めら
れず、むしろプロピレン系重合体が有する本来
の特性がそこなわれるために好ましくない。
また、100重量部のプロピレン系重合体に対
する有機過酸化物の混合割合は0.01〜20重量部
であり、0.05〜10重量部が望ましく、とりわけ
0.1〜７重量部が好適である。100重量部のプロ
ピレン系重合体に対する有機過酸化物の混合割
合が0.01重量部以下では、密着性の改良効果が
低いばかりでなく、混合物の密着強度の耐久性
も低下する。一方、20重量部以上では、該重合
体を有する本来のすぐれた機械的特性が低下す
るため、いずれの場合でも望ましくない。
また、前記の有機すず化合物および第三級ア
ミン系化合物のうちいずれかを併用する場合、
100重量部のオレフイン系重合体に対するこれ
らの混合割合は合計量として一般には多くとも
10重量部であり、７重量部以下が望ましく、と
りわけ５重量部以下が好適である。100重量部
のオレフイン系重合体に対して有機すず化合物
および第三級アミン系化合物をこれらの合計量
として10重量部を超えて添加したとしても、密
着性がさらに向上しないばかりか、ブリードな
どの悪影響を及ぼすことがある。
(G) 混合物および組成物の製造
本発明の組成物を製造するためのプロピレン
系重合体変性物の製造のためには先ず、プロピ
レン系重合体、ヒドロキシル系化合物、有機過
酸化物を前記の混合割合の範囲内になるように
均一に混合すればよい。この混合物を製造する
にあたり、混合成分の一部をあらかじめ混合し
ていわゆるマスターバツチを製造し、このマス
ターバツチと残りの混合成分とを製造して前記
の配合成分になるように混合物を製造してもよ
い。
また、該混合物はプロピレン系重合体、ヒド
ロキシル系化合物および有機過酸化物からなる
ものに更に有機すず化合物および／または第三
級アミン系化合物の他、混合物の使用目的に応
じて酸素、熱および紫外線に対する安定剤、金
属劣化防止剤、難燃化剤、着色剤、電気的特性
改良剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改
良剤および粘着性改良剤のごとき添加剤を本発
明の混合物が有する特性をそこなわない範囲で
あるならば混合してもよい。
この混合物（組成物）を用い、プロピレン系
重合体変性物を製造するには、プロピレン系重
合体の変性処理をする業界において一般に使わ
れているスクリユー式押出機、バンバリーミキ
サー、ニーダーおよびロールミルのごとき混合
機を用いて溶融混練させることによつて製造す
ることができる。このさい、ヘンシエルミキサ
ーのごとき混合機を使用してあらかじめドライ
ブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練
させることによつて一層均一な組成物を製造す
ることができる。
この溶融混練は、使われる有機過酸化物が分
解する温度で実施しなければならない。この温
度未満で実施するならば、プロピレン系重合体
にヒドロキシル系化合物が完全にグラフト重合
しないために密着性の良好な組成物が得られな
いのみならず、未反応のヒドロキシル系化合物
が残存するために好ましくない。一方、400℃
を超えて実施するならば、プロピレン系重合体
が劣化することがある。以上のことから、用い
られる有機過酸化物の種類によつて異なるが、
この溶融混練は一般には150〜400℃で実施さ
れ、特に160〜300℃で実施することが望まし
い。
本発明の組成物を製造するには以上のように
して得られたプロピレン系重合体変性物と後記
のゴム状物を均一に混合させることによつて得
られるけれども、さらにこれらに、高密度エチ
レン系重合体および／または無機充填剤を配合
させてもよい。高密度エチレン系重合体を配合
させることによつてさらに耐衝撃性を向上させ
ることができ、また、無機充填剤を配合させる
ことによつて組成物の剛性を改良することがで
きる。さらに、当該高密度エチレン系重合体と
無機充填剤とを併用することによつて耐衝撃性
と剛性とのバランスのとれた実用的な組成物を
得ることができる。
(H) ゴム状物
本発明において使われるゴム状物はエチレン
−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレ
ン非共役ジエン三元共重合ゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴムおよびポリブタジエンゴムを
単独で使用してもよく、二種以上を併用しても
よい。
これらのゴム状物のうち、エチレン−プロピ
レン共重合ゴム中のプロピレンの共重合割合
は、一般には30〜70重量％である。
また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
三元共重合ゴム中のプロピレンの共重合割合
は、一般には30〜70重量％である。また、非共
役ジエン系化合物の共重合割合は1.0〜6.0重量
％である。該非共役ジエン系化合物としては、
炭素数が５〜10個の二個の二重結合が末端に含
有する直鎖または分岐鎖のジオレフイン系化合
物（たとえば、１，４−ペンタジエン、１，５
−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−
ヘキサジエン）、炭素数が６〜10個の二重結合
を一つだけ末端に含む直鎖または分岐鎖ジオレ
フイン系化合物（たとえば、１，４−ヘキサジ
エン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン）、
および炭素数が８〜12個の環状ジエン炭化水素
化合物（たとえば、メチリデンノルボルネン、
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン）があげられる。
これらのエチレン−プロピレン共重合ゴムお
よびエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元
共重合ゴムは有機アルミニウム化合物と遷移金
属化合物とから得られる触媒系で溶液重合する
ことによつて得られるものである。
さらに、スチレン−ブタジエン共重合ゴムは
スチレンとブタジエンとをレドツクス触媒もし
くはフリーラジカル発生剤を触媒として乳化重
合または有機リチウム化合物（たとえば、ｎ−
ブチルリチウム）を触媒として溶液重合するこ
とによつて得られるもので、該共重合ゴム中の
スチレンの共重合割合は、通常20.0〜40.0重量
％である。この共重合ゴムはランダム共重合ゴ
ムでもよく、ブロツク共重合ゴムでもよい。
また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴムはアクリロニトリルとブタジエンとをレド
ツクス触媒またはフリーラジカル発生剤を触媒
として乳化重合することによつて得られるもの
で、該共重合ゴム中のアクリロニトリルの共重
合割合は、一般には20.0〜40.0重量％である。
さらに、ポリブタジエンゴムはブタジエンを
レドツクス触媒またはフリーラジカル発生剤を
触媒として乳化重合することによつて得られる
ものである。
本発明の組成物を製造するにあたり、これら
のゴム状物はその種類によつても異なるが、そ
れらのムーニー粘度（ML1+4）が10〜140のも
のが望ましく、とりわけ20〜130のものが好適
である。
(J) 高密度エチレン系重合体
また、本発明において必要に応じて用いられ
る高密度エチレン系重合体の密度は0.935ｇ／
cm3以上であり、0.935〜0.980ｇ／cm3のものが望
ましく、とりわけ0.935〜0.975ｇ／cm3のものが
好適である。密度が0.935ｇ／cm3未満のいわゆ
る低密度ポリエチレンを使用するならば、耐衝
撃性の一層良好な組成物を得ることができな
い。該高密度エチレン系重合体の代表例として
はエチレンの単独重合体、エチレンと炭素数が
多くとも12個のα−オレフインとの共重合体が
あげられる。これらの高密度エチレン系重合体
のメルトインデツクス（JIS Ｋ−6760にしたが
い、温度が190℃および荷重が2.16Kgの条件で
測定、以下「M.I.」と言う）は一般には0.01〜
20ｇ／10分であり、特に0.5〜10ｇ／10分のも
のが好適である。M.I.が0.01ｇ／10分未満の高
密度エチレン系重合体を用いると、均一状の組
成物を製造することが困難であり、かりに均一
な組成物が得られたとしても、その組成割合に
よつては成形性がよくない。一方、20ｇ／10分
を超えた高密度エチレン系重合体を使うなら
ば、得られる組成物の機械的特性が満足し得る
ものではない。
これらのエチレン系重合体は前記のプロイレ
ン系重合体を製造するさいに使用したチーグラ
ー・ナツタ触媒あるいは金属の酸化物（たとえ
ば、酸化クロム）を担体（たとえば、シリカ）
に担持させることによつて得られる触媒（いわ
ゆるフイリツプス触媒）を用いてエチレンを単
独重合またはエチレンとα−オレフインとを共
重合させることによつて得られるものであり、
その製造方法はよく知られているものである。
(K) 無機充填剤
さらに、本発明において必要に応じて使用さ
れることのある無機充填剤は一般に合成樹脂お
よびゴムの分野において広く使われているもの
である。これらの無機充填剤としては、酸素お
よび水と反応しない無機化合物であり、混練時
および成形時において分解しないものが好んで
用いられる。該無機充填剤としては、アルミニ
ウム、銅、鉄、鉛およびニツケルのごとき金
属、これらの金属およびマグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブ
デン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの金属
の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩、
炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複
塩ならびにこれらの混合物に大別される。該無
機充填剤の代表例としては、前記の金属、酸化
アルミニウム（アルミナ）、その水和物、水酸
化カルシウム、酸化マグネシウム（マグネシ
ア）、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛（亜鉛
華）、鉛丹および鉛白のごとき鉛の酸化物、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸
マグネシウム、ホワイトカーボン、アスベス
ト、マイカ、タルク、ガラス繊維、ガラス粉
末、ガラスビーズ、クルー、硅藻土、シリカ、
ワラストナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸
化チタン（チタニア）、リトポン、軽石粉、硫
酸アルミニウム、硫酸カルシウム（石膏など）、
硅酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、ドロマイト、二硫化モ
リブデンおよび砂鉄があげられる。これらの無
機充填剤のうち、粉末状のものはその径が１mm
以下（好適には、0.5mm以下）のものが好まし
い。また繊維状のものでは、径が１〜500ミク
ロン（好適には１〜300ミクロン）であり、長
さが0.1〜６mm（好適には0.1〜５mm）のものが
望ましい。さらに、平板状のものは径が２mm以
下（好適には１mm以下）のものが好ましい。
(L) 組成割合
前記のようにプロピレン系重合体、ヒドロキ
シル系化合物および有機過酸化物から得られる
プロピレン系重合体変性物100重量部に対する
ゴム状物の組成割合は１〜80重量部であり、２
〜80重量部が好ましく、特に５〜75重量部が好
適である。ゴム状物の組成割合が１重量部未満
では、最終的に得られる組成物の耐衝撃性が充
分ではない。一方、80重量部を超えると、最終
的に得られる組成物の耐衝撃性は充分である
が、その他の機械的特性（たとえば、引張強
度）が低下する。また、高密度エチレン系重合
体を配合する場合には、前記のプロピレン系重
合体変性物100重量部に対する組成割合が多く
とも70重量部であり、１〜70重量部が望まし
く、とりわけ５〜60重量部が好適である。100
重量部の組成物に対して70重量部を超えて配合
すれば、最終的に得られる組成物のプロピレン
系重合体が有する本来の特性が低下するために
好ましくない。さらに無機充填剤を配合する場
合には100重量部の前記のプロピレン系重合体
変性物に対する無機充填剤の組成割合は一般に
は多くとも300重量部であり、１〜200重量部が
好ましく、とりわけ５〜150重量部が好適であ
る。無機充填剤を300重量部を超えて配合する
と、均一状の組成物を製造することが困難であ
り、たとえ均一な組成物が得られたとしても、
耐衝撃性が低下する。
また、プロピレン系重合体変性物に高密度エ
チレン系重合体とを併用するさい、プロピレン
系重合体変性物と高密度エチレン系重合体の合
計量100重量部に対するゴム状物の組成割合は
一般には多くとも80重量部であり、特に60重量
部が好適である。
(M) 組成物の製造
本発明の最終組成物を製造するには前記の混
合物もしくはプロピレン系重合体変性物を製造
したときと同様に組成成分の全部を混合して製
造してもよく、一部をあらかじめ混合していわ
ゆるマスターバツチを製造し、このマスターバ
ツチと残りの組成成分とを混合して製造しても
よいが、均一に混合しなければならないことは
当然である。
また、前記の添加剤を本発明の組成物が有す
る特性をそこなわない範囲であるならば混合し
てもよい。さらに、組成物を製造すにあたり、
前記のプロピレン系重合体変性物を製造したと
同様に溶融混練させることによつて製造するこ
とができる。さらに、あらかじめドライブレン
ドし、得られる混合物を溶融混練させることに
よつて一層均一状の組成物を製造することがで
きる。この溶融混練りを実施するさい、組成成
分である前記のようにして得られたプロピレン
系重合体変性物、およびゴム状物が溶融してい
る状態でなければならないが、高い温度で実施
するならば、これらの組成成分が劣化すること
がある。したがつて、一般には150〜300℃（好
適には、160〜300℃）の温度範囲で実施され
る。
(N) 成形物の製造
このようにして製造された組成物をプロピレ
ン系重合体組成物の分野において通常行われて
いる押出成形法、射出成形法およびプレス成形
法のごとき加工方法によつて種々の成形物を製
造すればよい。このさい、前記のようにして得
られた組成物（グラフト物）が溶融する温度以
上で実施する必要がある。しかし、かなり高い
温度で行つた場合、プロピレン系重合体組成物
が劣化することがあるために分解を生じない温
度以下で実施しなければならないことは当然で
ある。
(O) 塗布方法、接着方法
以上のようにして得られた成形物の表面にイ
ソシアネート基を有する塗料を厚みが１〜500
ミクロン（乾燥時において）になるように均一
に塗布した場合、本発明の目的を達成すること
ができる。塗布方法は特殊な方法ではなく、金
属や合成樹脂の成形物の表面に一般に行なわれ
ている方法を適用すればよく、その代表的な方
法としては、スプレーガンを用いて塗布する方
法、刷毛塗による方法、ロールコーターなどを
用いて塗布する方法があげられる。
本発明によれば、本発明に係るプロピレン系
重合体組成物の成形物へのウレタン塗装の場
合、密着性がすぐれ、塗布面の光沢が良好であ
るばかりでなく、耐候性および耐ガソリン性が
すぐれた成形物を得ることかできるから自動車
用部品などへの応用が可能である。
また、塗布されたイソシアネート基を有する
塗膜を利用してさらにその上へのメタライジン
グ、異種材料の積層などにも好適である。
また、接着剤としての利用については、得ら
れた成形物の表面にイソシアネート基を有する
接着剤（たとえば、溶剤型ウレタン接着剤、水
性ビニルウレタン系接着剤）を塗布し、その表
面に該接着剤により接着可能な材料を接着する
ことによつて接着物を得ることができる。この
材料としては、金属（たとえば、アルミニウ
ム、鉄、銅、それらの合金）、ガラス、紙、繊
維、木、皮革、ゴム類（たとえば、クロロプレ
ンゴム、ウレタンゴム、ブタジエン系ゴム、天
然ゴム）、極性基含有樹脂（たとえば、ABS樹
脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロ
ニトリル、前記プロピレン系重合体）があげら
れる。また、該材料の形状としては、薄状物
（たとえば、箔、紙類、フイルム）、シート状
物、板状物、パイプ状物、棒状物、容器状物、
球状物、箔状物、その他複雑な形状を有するも
のがあげられる。さらに、二層に限られること
もなく、多層も可能である。
さらに、ポリウレタンフオーム積層物につい
ては前記の得られた成形物の表面上でウレタン
ポリマーの生成反応と発泡とを同時に行なうこ
とによつて積層物を製造することができる。
この積層物を製造するにあたり、特殊な装置
を必要とせず、また、特殊な方法で行なわなく
てもよい。すなわち、ポリウレタンフモーウの
製造分野において通常行なわれている注入発泡
法、モールド発泡法および吹付発泡法のごとき
発泡法を適用すればよい。さらに、ポリウレタ
ンフオームの原料として使われるポリオール、
イソシアネート化合物、発泡剤などは特別なも
のではなくてもよく、いずれも一般に用いられ
ているものであればどのようなものでもよく、
なんら限定されない。
なお、以上のごとき塗布、接着または積層を
行なうにあたり、従来行なわれていた方法で
は、その前段の工程において成形物の表面の洗
浄あるいは脱脂が行なわれる場合がある。これ
は主として油脂などによる表面の汚れを除き、
密着のばらつきをなくし、さらには密着力の上
昇を目的とするものである。具体例としては、
イソプロピルアルコール、トルエン、トリクレ
ンなどの有機溶媒を使用してふきとる方法、あ
るいは大型成形物においてはこのような有機溶
媒中に加温下で浸漬したり、加熱蒸気によつて
処理する方法があげられる。本発明によつて得
られる成形物では、これらの脱脂および洗浄の
工程は同様に適用することができる。さらに、
なんら影響を受けず、従来と同様な効果を期待
することができる。
〔〕 実施例および比較例
以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。
なお、実施例および比較例において、塗膜剥離
強度テストは試片より幅が10mmの短冊状の試片を
切り出し、その試片の一端から一部分の塗膜を強
引に剥した後、プラスチツクの引張試験などで使
用されている引張試験機を用いて引張速度が50
mm／粉、剥離角度が180度および温度が20℃の条
件のもとで塗膜を剥離してその時の塗膜剥離強度
（ｇ／10mm）とした。また、接着強度はプロピレ
ン系重合体組成物の成形物より２枚の10cm×２cm
の短冊状の試片を切り出し、一方の端部の３cm×
２cmの部分に接着剤を塗布し、この接着剤の部分
に他方の試片を貼り合わせ、引張速度が50mm／分
および温度が20℃の条件のもとで引張り、破壊時
の引張りせん断応力を測定した。さらに、前記成
形物とポリウレタンフオームとの密着強度は１cm
の間隔を置いて平行に並べた該組成物の平板状の
試験片の間にポリウレタンフオームを注入発泡法
により生成させた後、このサンドイツチ状の試験
片を１cm×１cmの大きさに切削加工してサンプル
とし、サンプルの上下の成形物の部分を引張試験
機のクロスヘツドではさみ、密着面と直角方向に
引張速度が５mm／分の条件で引張り、サンプルが
破壊したときの強度を測定し、密着強度（Kg／
cm2）とした。またプロピレン系重合体組成物のア
イゾツト衝撃強度はASTM Ｄ−256にしたがい、
ノツチ付きで測定した。
なお、実施例および比較例において使用したプ
ロピレン系重合体、ゴム状物、ヒドロキシル系化
合物、有機過酸化物、高密度エチレン系重合体お
よび無機充填剤の物性および種類を下記に示す。
［プロピレン単独重合体］
プロピレン系重合体として密度が0.900ｇ／cm3
であり、かつMFIが4.0ｇ／10分であるプロピレ
ン単独重合体［以下「PP(1)」と言う］を使用し
た。
［プロピレン−エチレンブロツク共重合体］
また、プロピレン共重合体としてエチレンの含
有量が12.0重量％であり、かつMFIが2.0ｇ／10
分／分であり、密度が0.900ｇ／cm3であるプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体［以下「PP(2)」
と言う］を使つた。
［ヒドロキシル系化合物］
ヒドロキシル系化合物として、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート［以下「化合物(A)」と言う］
および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
［以下「化合物(B)」と言う］を用いた。
［有機過酸化物］
有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイ
ド［以下「BPO」と言う］およびジクミルパー
オキサイド［以下「DCP」と言う］を使用した。
［ゴム状物］
ゴム状物として、ムーニー粘度［ML1+4、（100
℃）、以下同様］が45であるエチレン−プロピレ
ン共重合ゴム（エチレン含有量65重量％、以下
「EPR」と言う）、ムーニー粘度が45であるエチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元
共重合ゴム（エチレン含有量60重量％、ヨウ素価
15、以下「EPDM」と言う）、ムーニー粘度が30
であるスチレン−ブタジエン共重合ゴム（スチレ
ン含有量24重量％、以下「SBR」と言う）およ
びムーニー粘度が40であるアクリロニトリルーブ
タジエン共重合ゴム（アクリロニトリル含有量30
重量％、以下「NBR」と言う）を使つた。
［有機すず化合物］
有機すず化合物として、ジブチルすずラウレー
ト［以下「化合物(1)」と言う］を用いた。
［第三級アミン系化合物］
第三級アミン系化合物として、１，４−ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン「以下「化合物
(2)」と言う］を使つた。
［高密度エチレン単独重合体］
さらに、エチレン系重合体として密度が0.961
ｇ／cm3であり、かつM.I.が12ｇ／10分である高密
度エチレン単独重合体（以下「HDPE」と言う）
を用いた。
［無機充填剤］
無機充填剤として、平均粒径が10ミクロンであ
る炭酸カルシウム（以下「CaCO3」と言う）、平
均粒径が2.0ミクロンであるタルク（密度2.7ｇ／
cm3）、平均粒径が７ミクロンであるマイカ（アス
ペクト比約30）、平均粒径2.2ミクロンである硫酸
バリウム（以下「BaSO4」と言う）、平均粒径が
0.1ミクロンである三酸化アンチモン（以下
「Sb2O3」と言う）、平均粒径が70ミクロンである
アルミニウム粉末（以下「Al粉」と言う）、平均
粒径が約100ミクロンである砂鉄および平均粒径
が4.8ミクロンである石膏を使つた。
100重量部のプロピレン系重合体、4.0重量部の
ヒドロキシル系化合物および2.0重量部の有機過
酸化物［プロピレン系重合体、ヒドロキシル系化
合物および有機過酸化物の種類を第１表に示す。
実施例３では、さらに0.1重量部の化合物(1)を配
合、また実施例４では、さらに0.1重量部の化合
物(2)を配合、実施例５ではヒドロキシル系化合物
を配合せず、実施例６では有機過酸化物を配合せ
ず］をスーパーミキサーを使つてあらかじめ10分
間混合した。得られた各混合物をベント付押出機
（径40mm）を用いて230℃において溶融混練しなが
らペレツト（変性物）を製造した。得られたプロ
ピレン径重合体変性物の略称を第１表に示す。
(1) Industrial application field The present invention has good adhesion and adhesion (hereinafter, the concepts of "adhesion" and "adhesion" may be collectively referred to as "adhesion") with polyurethane. The present invention also relates to a propylene polymer composition having excellent impact resistance. (2) Prior art Propylene polymers have good moldability, mechanical strength,
It has good properties such as heat resistance and chemical resistance, and is used in many fields as a general-purpose resin. However, propylene polymers do not have polar groups in their molecules, are highly crystalline, and have extremely low solubility in solvents, so they have very poor paintability and adhesion with polyurethane. low. As mentioned above, despite the excellent moldability and various properties of propylene-based polymers, there are fields in which good adhesion and paintability with polyurethane are desired (e.g., automobile parts, home appliance parts). There were naturally limitations on the use of propylene-based polymers. In order to solve the problems of adhesion and paintability of propylene-based polymers, a method is known in which a propylene-based polymer or a molded product thereof is surface-treated from the outside and modified by a physical or chemical method.
These modification methods provide chemically active sites rich in polar groups on the surface of propylene polymers or molded products thereof, and also physically roughen the surface.
As a result, the effect of improving paintability and adhesion can be obtained, but there are disadvantages such as the shape of the molded article to be treated is significantly limited and the degree of activation by the treatment is often not always sufficient. In addition, in treatment methods that use mineral acids, the chemicals used tend to become a source of pollution, and chemical treatment methods such as grafting also require a drying process, and are also sensitive to the monomer application and grafting atmosphere. Not only does it require careful consideration, but the grafting reaction time is relatively long. Therefore, it has drawbacks such as not being suitable for continuous production. As mentioned above, although the modification method can improve the paintability and adhesion with polyurethane to some extent, it cannot be said that it is a satisfactory improvement method as each method has various drawbacks. hard. As mentioned above, propylene polymers, modified products and mixtures thereof that have good adhesion to polyurethane and paintability without impairing the properties and processability of propylene polymers have not yet been developed. Not yet. Based on these facts, the present inventors developed an olefinic polymer composition (mixture) or olefinic polymer composition or mixture that can be bonded by applying a paint or adhesive having an isocyanate group or by performing a urethane polymer production reaction and foaming at the same time. As a result of various searches for obtaining modified products, I found that (A) an olefin polymer (B) an organic compound having at least one unsaturated bond in the molecule and containing a hydroxyl group (C) an organic peroxide. We have previously proposed an olefin polymer mixture that does not have the above-mentioned drawbacks and has excellent adhesion to polyurethane (Japanese Patent Application Nos. 57-36502, 57-68608, and 1986).
No. 57-68609). However, when the resulting olefinic polymer mixture is used as a raw material for automobile parts (eg, bumpers), impact resistance is not always satisfactory. (3) Problems to be Solved by the Invention and Means for Solving the Problems Based on the above, the present inventors have developed a propylene-based material that not only has excellent paintability and adhesion with polyurethane, but also has good impact resistance. As a result of various searches for producing a polymer composition, we found that (A)(1) 100 parts by weight of a propylene-based polymer, (2) having at least one unsaturated bond in the molecule and containing a hydroxyl group; Organic compounds (hereinafter referred to as "hydroxyl compounds")
0.1 to 50 parts by weight, and (3) a mixture of propylene polymers consisting of 0.01 to 20 parts by weight of an organic peroxide is treated at a temperature at which the organic peroxide decomposes, but not higher than 400°C. and (B) ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber,
A propylene-based polymer composition for polyurethane adhesive comprising 1 to 80 parts by weight of at least one rubber-like material selected from the group consisting of styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and polybutadiene rubber has the above-mentioned drawbacks. The inventors of the present invention have discovered that the polyurethane resin has not only good adhesion and adhesion with polyurethane, but also excellent impact resistance. (4) Effects of the invention If the composition obtained by the present invention is used,
It has the following effects. (1) Excellent polyurethane coatings or polyurethane adhesives can be obtained without carrying out the above-mentioned modification of the surface as conventionally carried out. (2) Since a paint having an isocyanate group can be applied directly to the surface of a molded product without applying a primer in advance, a coated product with good oil resistance can be obtained. (3) Similar to (2), it can be easily bonded to various substances (for example, wood, various metals) because it firmly adheres to adhesives having isocyanate groups. (4) When foaming is performed on the molded product using a method such as injection foaming, a laminate with good adhesion to polyurethane foam can be created at the same time. (5) The most important effect is not only the coating properties (adhesion) and adhesion properties of paints with isocyanate groups and polyurethane foam, as mentioned above, but also the good impact resistance, which makes it suitable for bumpers. It is promising in the field of auto parts such as bumper corners, instrument panels and fenders. The polyurethane composition obtained according to the present invention can be used in a wide variety of ways in order to exhibit the above-mentioned effects. Typical usage examples are shown below. (1) Automotive parts such as bumpers, instrument panels, armrests, door liners, seat backs, duct covers, etc. (2) Home appliance parts such as the interior and exterior of air conditioners and refrigerators (3) Housing materials such as roof panels and insulation walls ( 4) Daily necessities and furniture such as dining tables, desk surfaces, furniture panels, kitchen cabinets, ice boxes, etc. (5) Freezer components such as interior materials for refrigerated trucks and freezer walls (5) Specific description of the invention (A) Propylene-based heavy Coalescence Propylene polymers used in the present invention include propylene homopolymers, propylene and ethylene random or block copolymers, and propylene and ethylene and/or
or random or block copolymers with other α-olefins having at most 12 carbon atoms (α
- The copolymerization ratio of olefin and ethylene is at most 20% by weight in total. Melt flow index of these propylene polymers (according to JIS K-6758, under the conditions of temperature 230℃ and load 2.16Kg,
The MFI (hereinafter referred to as "MFI") is generally from 0.001 to 70 g/10 minutes, preferably from 0.005 to 10 g/10 minutes, particularly preferably from 0.05 to 5.0 g/10 minutes. If a propylene polymer with an MFI of less than 0.001 g/10 minutes is used, melt-kneading properties will be improved when producing a modified propylene polymer from a mixture of a propylene polymer, a hydroxyl compound, and an organic peroxide described below. This is not preferred because not only is the composition inferior in quality, but also the moldability of the final composition is poor. On the other hand, when a propylene-based polymer exceeding 10 g/10 minutes is used, although the above-mentioned melt-kneading properties and moldability are excellent, the mechanical properties of the final composition obtained are poor. These propylene-based polymers are transition metal compounds (e.g., titanium-based compounds) or carriers (e.g., magnesium compounds, processed products thereof).
A catalyst component obtained by supporting a transition metal compound and an organometallic compound (for example,
It is obtained by homopolymerizing propylene using a catalyst system (so-called Ziegler-Natsuta catalyst) obtained from organic aluminum compounds (organoaluminum compounds) or by block or random copolymerization of propylene and ethylene or other α-olefins. , and its manufacturing method is also well known. (B) Hydroxyl Compound The hydroxyl compound used in the present invention is a compound having at least one unsaturated bond (double bond, triple bond) and containing a hydroxyl group. Typical examples include alcohols with double bonds, alcohols with triple bonds, esters of mono- or divalent unsaturated carboxylic acids and unsubstituted dihydric alcohols, and esters of unsaturated carboxylic acids with unsubstituted dihydric alcohols. Examples include esters with hydrovalent alcohols, esters with unsubstituted tetrahydric alcohols, and esters with unsubstituted pentahydric or higher alcohols. Among the alcohols having a double bond, preferred representative examples are those whose general formula is represented by the following formula [formula ()]. In (), R 1 and R 2 may be the same or different, and the two R 2 may be the same or different, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. Representative examples of desirable alcohols having a triple bond are those whose general formula is represented by the following formula [formula ()]. R 3 −C≡C−R 4 −OH () In formula (), R 3 and R 4 may be the same or different on the premise that the former is monovalent and the latter is divalent, and hydrogen atoms or It is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. Further, the ester of an unsubstituted dihydric alcohol and an unsaturated carboxylic acid is an ester of a monovalent unsaturated carboxylic acid and an unsubstituted dihydric alcohol, and as a representative example of a preferable one, the general formula is the following formula [( ) is expressed by the following formula. In formula (), R 5 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, and R 6 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms.
There are 24 hydrocarbon groups. Furthermore, the ester of an unsubstituted trihydric alcohol and an unsaturated carboxylic acid is an ester of a monovalent unsaturated carboxylic acid and an unsubstituted trihydric alcohol,
A typical example of a desirable one is one whose general formula is represented by the following formula [formula ()]. In (), R 7 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, and R 8 is a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms. In addition, the ester of an unsubstituted tetrahydric alcohol and an unsaturated carboxylic acid is an ester of a monovalent unsaturated carboxylic acid and an unsubstituted tetrahydric alcohol, and a typical example of a preferable one is the general formula [( ) formula]. In formula (), R 9 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, and R 10 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms.
There are 24 hydrocarbon groups. In addition, the ester of an unsubstituted pentavalent or higher alcohol and an unsaturated carboxylic acid is an ester of a monovalent unsaturated carboxylic acid and an unsubstituted pentavalent or higher alcohol, and a representative example of a preferable one is the general formula: It is expressed by the following formula [() formula]. In the formula (), n is 4 or more, R 11 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms,
R 12 is a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms. In addition, other esters include esters of unsaturated dihydric carboxylic acids and unsubstituted polyhydric alcohols, and preferred representative examples include those whose general formula is represented by the following formula [formula ()]. can give. In the formula (), m is 1 or more, R 13 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms,
R 14 is a hydrocarbon group having 2 to 100 carbon atoms. Representative examples of these hydroxyl compounds include the specifications of Japanese Patent Application Nos. 57-36502 and 57-49065, as well as "Handbook of Existing Chemical Substances" (Kagaku Kogyo Nipposha, published in 1974), published by the Ministry of International Trade and Industry for Basic Industries. Supervised by the Bureau of Chemical Safety Division, 2nd edition, vol.
Page 25, pages 27 to 28, pages 50 to 55
and pages 57 to 58. Among the hydroxyl compounds used in the present invention, representative examples of suitable ones include 3-
Hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-
1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene,
3-hydroxy-2-methyl-1-propene,
Cis-5-hydroxy-2-pentene, trans-5-hydroxy-2-pentene, cis-
1,4-dihydroxy-2-butene, trans-1,4-dihydroxy-2-butene, 2-hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl Crotonate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate, 2,
Examples include 3,4,5-tetrahydroxypentyl acrylate and 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl methacrylate. (C) Organic peroxide Furthermore, the organic peroxide used in the present invention is generally used as an initiator in radical polymerization and a crosslinking agent for polymers, and has a half-life of 1 minute or more at 100°C or more. A temperature of 130°C or higher is particularly preferred.
If the above-mentioned temperature is below 100°C, it is not only difficult to handle, but also the effect of using it is not very noticeable, so it is not desirable. Representative examples of preferred organic peroxides include 1,1-bis-
Ketone peroxides such as tertiary-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, 2,5-dimethylhexane-
Examples include hydroperoxides such as 2,5-hydroperoxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, and peroxy esters such as 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoyl peroxyhexane. In producing the mixture of the propylene polymer of the present invention, a hydroxyl compound, and an organic peroxide, in addition to the propylene polymer, the hydroxyl compound, and the organic peroxide, a crosslinking agent and/or a crosslinking coagent are used. However, by further mixing an organic tin compound and/or a tertiary amine compound described below, the adhesion can be further improved. (D) Organic tin compound Furthermore, the organic tin compound used as necessary in the present invention is represented by the following formula [formula ()]
The following can be mentioned. In formula (), R 15 , R 16 , R 17 and R 18
may be the same or different, and have at most 12 carbon atoms.
Y 1 and Y 2 may be the same or different; a monovalent or divalent carboxylic acid having at most 18 carbon atoms, a derivative (alkyl ester) of the carboxylic acid, an alcohol, a mercaptan. , mercaptoic acid. X 1 is an oxygen atom,
It is a carboxylic acid group having a sulfur atom and a double bond having at most 4 carbon atoms, and l is 0 or an integer of 1 to 20. Representative examples of this organic tin compound include monobutyltin trimethyl maleate, dibutyltin dilaurate, a mixture of dibutyltin dimalate and dibutyltin dimethyl maleate, dibutyltin dioctyl maleate, and tribenzyltin trimethyl maleate. (E) Tertiary amine compound In addition, the tertiary amine compound used as necessary in the present invention is used as a catalyst in the curing reaction of so-called urethane polyol and isocyanate. Typical examples include dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, tris(dimethylaminomethyl)phenol, tetraguanidine, N,N-dibutylethanolamine, N-methyl-N,N-diethanolamine, and 1,4-diazabicyclo( 2,2,2) octane and 1,8-diazabicyclo(5,
4,0)-7 undecene is mentioned. (F) Mixing ratio In producing the mixture of the present invention, the mixing ratio of the hydroxyl compound to 100 parts by weight of the propylene polymer is 0.1 to 50 parts by weight,
The amount is preferably 0.2 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 20 parts by weight. The mixing ratio of hydroxyl compound to 100 parts by weight of propylene polymer is
If it is less than 0.1 part by weight, the effect of improving adhesion is insufficient. On the other hand, even if 50 parts by weight or more is used, the effect of improving adhesion depending on the amount used is not observed, and rather the original properties of the propylene polymer are impaired, which is not preferable. In addition, the mixing ratio of organic peroxide to 100 parts by weight of propylene polymer is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, and especially
0.1 to 7 parts by weight is preferred. If the mixing ratio of the organic peroxide to 100 parts by weight of the propylene polymer is 0.01 parts by weight or less, not only the effect of improving adhesion is low, but also the durability of the adhesion strength of the mixture is reduced. On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by weight, the excellent mechanical properties originally possessed by the polymer will deteriorate, which is undesirable in any case. In addition, when using any of the above-mentioned organic tin compounds and tertiary amine compounds,
The mixing ratio of these to 100 parts by weight of the olefin polymer is generally at most the total amount.
The amount is preferably 10 parts by weight, preferably 7 parts by weight or less, and particularly preferably 5 parts by weight or less. Even if an organotin compound and a tertiary amine compound are added in a total amount exceeding 10 parts by weight to 100 parts by weight of an olefin polymer, not only will the adhesion not further improve, but also problems such as bleeding will occur. May cause adverse effects. (G) Production of mixtures and compositions To produce a modified propylene polymer for producing the composition of the present invention, first, the propylene polymer, hydroxyl compound, and organic peroxide are mixed together as described above. It is sufficient to mix them uniformly so that the ratio is within the range. In producing this mixture, a part of the mixed components may be mixed in advance to produce a so-called masterbatch, and this masterbatch and the remaining mixed components may be produced to produce the mixture as described above. . In addition, the mixture consists of a propylene polymer, a hydroxyl compound, an organic peroxide, an organic tin compound and/or a tertiary amine compound, and, depending on the intended use of the mixture, oxygen, heat, and ultraviolet light. Additives such as stabilizers, metal deterioration inhibitors, flame retardants, colorants, electrical property modifiers, fillers, antistatic agents, lubricants, processability modifiers and tack modifiers can be added to the mixtures of the invention. They may be mixed as long as they do not impair their properties. To produce a modified propylene polymer using this mixture (composition), a screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a roll mill, which are commonly used in the industry for modifying propylene polymers, can be used. It can be manufactured by melt-kneading using a mixer. At this time, a more uniform composition can be produced by dry blending in advance using a mixer such as a Henschel mixer, and then melting and kneading the resulting mixture. This melt kneading must be carried out at a temperature at which the organic peroxide used decomposes. If carried out at a temperature below this temperature, not only will a composition with good adhesion not be obtained because the hydroxyl compound will not be completely graft polymerized to the propylene polymer, but also unreacted hydroxyl compounds will remain. unfavorable to On the other hand, 400℃
If carried out in excess of this amount, the propylene polymer may deteriorate. From the above, although it depends on the type of organic peroxide used,
This melt-kneading is generally carried out at a temperature of 150 to 400°C, preferably 160 to 300°C. The composition of the present invention can be produced by uniformly mixing the propylene-based polymer modified product obtained as described above and the rubber-like material described below. A system polymer and/or an inorganic filler may be blended. By incorporating a high density ethylene polymer, the impact resistance can be further improved, and by incorporating an inorganic filler, the rigidity of the composition can be improved. Furthermore, by using the high-density ethylene polymer and an inorganic filler in combination, a practical composition with a good balance between impact resistance and rigidity can be obtained. (H) Rubber-like materials The rubber-like materials used in the present invention are ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and polybutadiene rubber. may be used alone or in combination of two or more. Among these rubber-like materials, the copolymerization ratio of propylene in the ethylene-propylene copolymer rubber is generally 30 to 70% by weight. Further, the copolymerization ratio of propylene in the ethylene-propylene-nonconjugated diene ternary copolymer rubber is generally 30 to 70% by weight. Further, the copolymerization ratio of the non-conjugated diene compound is 1.0 to 6.0% by weight. As the non-conjugated diene compound,
Linear or branched diolefin compounds containing 5 to 10 carbon atoms and two double bonds at the ends (e.g., 1,4-pentadiene, 1,5
-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,5-
hexadiene), linear or branched diolefin compounds having 6 to 10 carbon atoms and containing only one double bond at the end (e.g., 1,4-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene),
and cyclic diene hydrocarbon compounds having 8 to 12 carbon atoms (for example, methylidene norbornene,
(ethylidene norbornene, dicyclopentadiene). These ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber are obtained by solution polymerization using a catalyst system obtained from an organoaluminum compound and a transition metal compound. Furthermore, styrene-butadiene copolymer rubber is produced by emulsion polymerization of styrene and butadiene using a redox catalyst or a free radical generator as a catalyst, or by organic lithium compound (for example, n-
It is obtained by solution polymerization using (butyl lithium) as a catalyst, and the copolymerization ratio of styrene in the copolymer rubber is usually 20.0 to 40.0% by weight. This copolymer rubber may be a random copolymer rubber or a block copolymer rubber. Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber is obtained by emulsion polymerization of acrylonitrile and butadiene using a redox catalyst or a free radical generator as a catalyst, and the copolymerization ratio of acrylonitrile in the copolymer rubber is generally is 20.0 to 40.0% by weight. Further, polybutadiene rubber is obtained by emulsion polymerization of butadiene using a redox catalyst or a free radical generator as a catalyst. In producing the composition of the present invention, these rubber-like materials preferably have a Mooney viscosity (ML 1+4 ) of 10 to 140, particularly 20 to 130, although they vary depending on the type. is suitable. (J) High-density ethylene polymer The density of the high-density ethylene polymer used as necessary in the present invention is 0.935 g/
cm 3 or more, preferably 0.935 to 0.980 g/cm 3 , particularly preferably 0.935 to 0.975 g/cm 3 . If so-called low-density polyethylenes with a density of less than 0.935 g/cm 3 are used, compositions with better impact resistance cannot be obtained. Typical examples of the high-density ethylene polymer include ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and α-olefin having at most 12 carbon atoms. The melt index (measured according to JIS K-6760 at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg, hereinafter referred to as "MI") of these high-density ethylene polymers is generally 0.01~
20 g/10 minutes, particularly preferably 0.5 to 10 g/10 minutes. If a high-density ethylene polymer with an MI of less than 0.01 g/10 min is used, it is difficult to produce a uniform composition, and even if a uniform composition is obtained, the composition ratio will vary. The moldability is not good. On the other hand, if a high-density ethylene polymer exceeding 20 g/10 minutes is used, the mechanical properties of the resulting composition will not be satisfactory. These ethylene polymers are prepared by using the Ziegler-Natsuta catalyst or metal oxide (e.g. chromium oxide) as a carrier (e.g. silica) used in producing the above-mentioned propylene polymers.
It is obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and α-olefin using a catalyst (so-called Phillips catalyst) obtained by supporting on α-olefin,
Its manufacturing method is well known. (K) Inorganic filler Furthermore, the inorganic filler that may be used as necessary in the present invention is one that is generally widely used in the fields of synthetic resins and rubber. These inorganic fillers are preferably inorganic compounds that do not react with oxygen and water and do not decompose during kneading and molding. The inorganic fillers include metals such as aluminum, copper, iron, lead and nickel, oxides of these metals and metals such as magnesium, calcium, barium, zinc, zirconium, molybdenum, silicon, antimony and titanium, and their water. hydrate (hydroxide), sulfate,
It is broadly classified into compounds such as carbonates, silicates, their double salts, and mixtures thereof. Typical examples of the inorganic fillers include the above-mentioned metals, aluminum oxide (alumina), its hydrates, calcium hydroxide, magnesium oxide (magnesia), magnesium hydroxide, zinc oxide (zinc white), red lead, and lead. White lead oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, basic magnesium carbonate, white carbon, asbestos, mica, talc, glass fiber, glass powder, glass beads, crew, diatomaceous earth, silica,
Wollastonite, iron oxide, antimony oxide, titanium oxide (titania), lithopone, pumice powder, aluminum sulfate, calcium sulfate (gypsum, etc.),
Mention may be made of zirconium silicate, zirconium oxide, barium carbonate, barium sulfate, dolomite, molybdenum disulfide and iron sand. Among these inorganic fillers, the powdered ones have a diameter of 1 mm.
The following (preferably 0.5 mm or less) is preferable. In addition, the fibrous material preferably has a diameter of 1 to 500 microns (preferably 1 to 300 microns) and a length of 0.1 to 6 mm (preferably 0.1 to 5 mm). Furthermore, it is preferable that the diameter of the flat plate be 2 mm or less (preferably 1 mm or less). (L) Composition ratio As mentioned above, the composition ratio of the rubbery material is 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified propylene polymer obtained from the propylene polymer, the hydroxyl compound, and the organic peroxide. 2
-80 parts by weight is preferred, particularly 5-75 parts by weight. If the composition ratio of the rubbery material is less than 1 part by weight, the impact resistance of the final composition will not be sufficient. On the other hand, when the amount exceeds 80 parts by weight, the impact resistance of the final composition obtained is sufficient, but other mechanical properties (for example, tensile strength) deteriorate. In addition, when a high-density ethylene polymer is blended, the composition ratio is at most 70 parts by weight, preferably 1 to 70 parts by weight, particularly 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified propylene polymer. Parts by weight are preferred. 100
If more than 70 parts by weight is added to the composition, the inherent properties of the propylene polymer in the final composition will deteriorate, which is not preferable. Furthermore, when an inorganic filler is added, the composition ratio of the inorganic filler to 100 parts by weight of the modified propylene polymer is generally at most 300 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight, particularly 5 parts by weight. ~150 parts by weight is preferred. If more than 300 parts by weight of inorganic filler is blended, it is difficult to produce a uniform composition, and even if a uniform composition is obtained,
Impact resistance decreases. Furthermore, when using a modified propylene polymer together with a high-density ethylene polymer, the composition ratio of the rubber-like material to 100 parts by weight of the total amount of the modified propylene polymer and the high-density ethylene polymer is generally At most 80 parts by weight, particularly preferably 60 parts by weight. (M) Production of Composition The final composition of the present invention may be produced by mixing all of the composition components in the same manner as in the production of the above-mentioned mixture or modified propylene polymer. It is also possible to produce a so-called masterbatch by pre-mixing the above components, and then mixing this masterbatch with the remaining composition components, but it goes without saying that they must be mixed uniformly. Further, the above-mentioned additives may be mixed as long as they do not impair the properties of the composition of the present invention. Furthermore, in manufacturing the composition,
It can be produced by melt-kneading in the same manner as in producing the modified propylene polymer. Furthermore, a more uniform composition can be produced by dry blending in advance and melt-kneading the resulting mixture. When carrying out this melt-kneading, the modified propylene polymer obtained as described above and the rubber-like material, which are the constituent components, must be in a molten state, but if carried out at a high temperature, For example, these compositional components may deteriorate. Therefore, it is generally carried out at a temperature range of 150 to 300°C (preferably 160 to 300°C). (N) Manufacture of molded products The composition thus manufactured is subjected to various processing methods such as extrusion molding, injection molding, and press molding, which are commonly used in the field of propylene polymer compositions. It is sufficient to manufacture a molded article of At this time, it is necessary to carry out the process at a temperature higher than the temperature at which the composition (graft material) obtained as described above melts. However, if carried out at a considerably high temperature, the propylene-based polymer composition may deteriorate, so naturally it must be carried out at a temperature below which decomposition occurs. (O) Coating method, adhesion method A coating material having an isocyanate group is applied to the surface of the molded product obtained as described above to a thickness of 1 to 500 mm.
When applied uniformly to a micron (when dry), the object of the present invention can be achieved. The application method is not a special method; it is sufficient to apply a method that is generally used on the surface of metal or synthetic resin molded objects. Typical methods include applying with a spray gun, and applying with a brush. Examples include a method of coating using a roll coater, and a method of coating using a roll coater. According to the present invention, when urethane coating a molded article with the propylene polymer composition according to the present invention, not only is the adhesion excellent and the gloss of the coated surface good, but also the weather resistance and gasoline resistance are excellent. Since excellent molded products can be obtained, it can be applied to automobile parts, etc. It is also suitable for metallizing, laminating different materials, etc. on the coated film having isocyanate groups. In addition, for use as an adhesive, an adhesive having an isocyanate group (for example, a solvent-based urethane adhesive, a water-based vinyl urethane adhesive) is applied to the surface of the obtained molded product, and the adhesive is applied to the surface of the molded product. A bond can be obtained by bonding bondable materials. These materials include metals (e.g., aluminum, iron, copper, and their alloys), glass, paper, fibers, wood, leather, rubbers (e.g., chloroprene rubber, urethane rubber, butadiene rubber, natural rubber), polar Examples include group-containing resins (eg, ABS resins, polyesters, polyamides, polyacrylonitrile, and the propylene-based polymers mentioned above). In addition, the shape of the material includes thin objects (for example, foils, papers, films), sheet-like objects, plate-like objects, pipe-like objects, rod-like objects, container-like objects,
Examples include spherical objects, foil-like objects, and other objects with complex shapes. Furthermore, it is not limited to two layers, and multiple layers are also possible. Furthermore, a polyurethane foam laminate can be manufactured by simultaneously carrying out a urethane polymer production reaction and foaming on the surface of the obtained molded product. In manufacturing this laminate, no special equipment or special method is required. That is, foaming methods such as injection foaming, mold foaming, and spray foaming that are commonly used in the field of polyurethane foam production may be applied. Furthermore, polyols used as raw materials for polyurethane foam,
The isocyanate compound, blowing agent, etc. do not need to be special, and any commonly used ones may be used.
There are no limitations. In addition, in the conventional methods for performing the above-described coating, adhesion, or lamination, the surface of the molded product may be cleaned or degreased in the previous step. This mainly removes surface stains caused by oils and fats,
The purpose is to eliminate variations in adhesion and further increase adhesion strength. As a specific example,
Examples include a method of wiping off using an organic solvent such as isopropyl alcohol, toluene, trichlene, etc., or a method of immersing a large molded article in such an organic solvent under heating or treating it with heated steam. These degreasing and cleaning steps can be similarly applied to the molded product obtained according to the present invention. moreover,
It will not be affected in any way and you can expect the same effects as before. [] Examples and Comparative Examples The present invention will be explained in more detail below using Examples. In addition, in the Examples and Comparative Examples, the paint film peeling strength test was performed by cutting out a strip specimen with a width of 10 mm from the specimen, forcibly peeling off a portion of the paint film from one end of the specimen, and then applying tensile strength to the plastic. The tensile speed is 50 using a tensile testing machine used in tests.
mm/powder, the coating film was peeled under the conditions of a peeling angle of 180 degrees and a temperature of 20°C, and the peeling strength of the coating film at that time (g/10 mm) was determined. In addition, the adhesive strength of two 10 cm x 2 cm sheets of molded products of propylene polymer composition
Cut out a strip-shaped test piece of
Apply adhesive to a 2 cm section, attach the other specimen to this adhesive section, and pull it at a pulling speed of 50 mm/min and a temperature of 20°C to determine the tensile shear stress at the time of failure. It was measured. Furthermore, the adhesion strength between the molded product and the polyurethane foam is 1 cm.
A polyurethane foam was formed between flat test pieces of the composition arranged in parallel with an interval of , by an injection foaming method, and then the sandwich-shaped test pieces were cut into a size of 1 cm x 1 cm. The parts of the molded product above and below the sample were held between the crosshead of a tensile tester and pulled at a tensile speed of 5 mm/min in the direction perpendicular to the contact surface, and the strength when the sample broke was measured. Strength (Kg/
cm2 ). In addition, the Izot impact strength of the propylene polymer composition is determined according to ASTM D-256.
Measured with a notch. The physical properties and types of the propylene polymer, rubber-like material, hydroxyl compound, organic peroxide, high-density ethylene polymer, and inorganic filler used in Examples and Comparative Examples are shown below. [Propylene homopolymer] Density is 0.900g/cm 3 as a propylene polymer
A propylene homopolymer [hereinafter referred to as "PP(1)"] having an MFI of 4.0 g/10 minutes was used. [Propylene-ethylene block copolymer] In addition, as a propylene copolymer, the ethylene content is 12.0% by weight, and the MFI is 2.0g/10
Propylene-ethylene block copolymer [hereinafter referred to as "PP(2)"] with a density of 0.900g/ cm3 and a density of 0.900g/cm3.
] was used. [Hydroxyl compound] As a hydroxyl compound, 2-hydroxyethyl acrylate [hereinafter referred to as "compound (A)"]
and 2-hydroxypropyl methacrylate [hereinafter referred to as "compound (B)"]. [Organic Peroxide] Benzoyl peroxide [hereinafter referred to as "BPO"] and dicumyl peroxide [hereinafter referred to as "DCP"] were used as organic peroxides. [Rubber-like material] Mooney viscosity [ML 1+4 , (100
ethylene-propylene copolymer rubber with a Mooney viscosity of 45 (ethylene content: 65% by weight, hereinafter referred to as "EPR"); ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymer rubber with a Mooney viscosity of 45 ( Ethylene content 60% by weight, iodine value
15, hereinafter referred to as "EPDM"), Mooney viscosity is 30
styrene-butadiene copolymer rubber (styrene content 24% by weight, hereinafter referred to as "SBR") and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber having a Mooney viscosity of 40 (acrylonitrile content 30%).
% by weight (hereinafter referred to as "NBR") was used. [Organic tin compound] Dibutyltin laurate [hereinafter referred to as "compound (1)"] was used as the organic tin compound. [Tertiary amine compound] As a tertiary amine compound, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (hereinafter referred to as "compound")
(2)” was used. [High-density ethylene homopolymer] Furthermore, as an ethylene polymer, the density is 0.961.
g/cm 3 and a high density ethylene homopolymer (hereinafter referred to as "HDPE") with an MI of 12 g/10 min.
was used. [Inorganic filler] As an inorganic filler, calcium carbonate (hereinafter referred to as "CaCO 3 ") with an average particle size of 10 microns, talc (density 2.7 g/
cm 3 ), mica (aspect ratio approximately 30) with an average particle size of 7 microns, barium sulfate (hereinafter referred to as "BaSO 4 ") with an average particle size of 2.2 microns,
Antimony trioxide (hereinafter referred to as "Sb 2 O 3 ") having an average particle size of 0.1 micron, aluminum powder (hereinafter referred to as "Al powder") having an average particle size of approximately 100 microns, and Gypsum with an average particle size of 4.8 microns was used. 100 parts by weight of propylene polymer, 4.0 parts by weight of hydroxyl compound and 2.0 parts by weight of organic peroxide [Types of propylene polymer, hydroxyl compound and organic peroxide are shown in Table 1.
In Example 3, 0.1 part by weight of compound (1) was further blended, in Example 4, 0.1 part by weight of compound (2) was further blended, in Example 5, no hydroxyl compound was blended, and in Example 6 (without organic peroxide) was mixed in advance for 10 minutes using a super mixer. Each of the obtained mixtures was melt-kneaded at 230° C. using a vented extruder (diameter 40 mm) to produce pellets (modified products). Table 1 shows the abbreviations of the obtained modified propylene diameter polymers.
【表】
実施例１〜18、比較例１〜８
前記のようにして得られた変性物各100重量部
（種類を第２表に示す）および第２表に配合量が
示されている各配合成分をそれぞれベント付押出
機（径50mm）を用いて混練しながらペレツト［以
下「組成物(A)」と言う］を製造した。得られたそ
れぞれの組成物(A)を５オンス射出成形機を使つて
230℃の温度において射出成形し、平板状の試片
（120×150mm、厚さ２mm）を作成した。
このようにして得られた各試片の片面に二液性
ウレタン塗料（日本ビーケミカル社製、商品名Ｒ
−257）を塗膜剥離テスト用として35〜40ミクロ
ンになるようにスプレーガンを用いて吹付けた。
ついで、90℃の温度において30分間加熱乾燥を行
なつた。室温にして一昼夜放置した後、各試料の
塗膜の剥離強度テストを行なつた。それらの結果
を第３表に示す。
また、前記の平板状の試片より２枚の10cm×２
cmの短冊状の試片を切り出した後、二液からなる
常温硬化型の溶剤ポリウレタン系接着剤（コニシ
社製、商品名、ボンド、KU−10）を用い、２枚
の試片をはりあわせ、室温にて24時間放置した
後、接着強度を測定した。それらの結果を第２表
に示す。[Table] Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 8 100 parts by weight of each of the modified products obtained as described above (the types are shown in Table 2) and each of the amounts of each of the modified products whose amounts are shown in Table 2. Pellets [hereinafter referred to as "composition (A)"] were produced by kneading the ingredients using a vented extruder (diameter 50 mm). Each of the resulting compositions (A) was molded using a 5-ounce injection molding machine.
Injection molding was performed at a temperature of 230°C to produce a flat specimen (120 x 150 mm, thickness 2 mm). One side of each specimen thus obtained was coated with a two-component urethane paint (manufactured by Nippon B Chemical Co., Ltd., trade name: R).
-257) was sprayed using a spray gun to a thickness of 35 to 40 microns for a paint film peeling test.
Next, heat drying was performed at a temperature of 90° C. for 30 minutes. After leaving the sample at room temperature for a day and night, the coating film of each sample was tested for peel strength. The results are shown in Table 3. In addition, two 10cm x 2
After cutting out a cm strip-shaped specimen, the two specimens were glued together using a two-component cold-curing solvent polyurethane adhesive (manufactured by Konishi Co., Ltd., trade name, Bond, KU-10). After being left at room temperature for 24 hours, the adhesive strength was measured. The results are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】
さらに、前記のようにして得られた各試験片を
１cmの間隔をあけて２枚平行に固定し、その間に
ポリウレタンフオームを注入発泡法によつて生成
させた。注入発泡用の装置およびポリウレタンフ
オームの原液はインスタフオーム社（米）の商品
名インサルバツク＃20を使用した（発泡倍率40
倍）。注入してから24時間放置した後、各試片の
ポリウレタンフオームとの密着強度を測定した。
それらの結果を第３表に示す。なお、この試験に
おいて密着強度が強すぎて成形品部分とポリウレ
タンフオーム部分の界面で破壊が起らず、ポリウ
レタンフオームが凝集破壊した場合には、第３表
中の密着強度の欄に「凝集破壊」と記す。
また、前記のようにして各組成物(A)のアイゾツ
ト衝撃強度を測定するための試験片（ノツチ付）
を作成し、アイゾツト衝撃強度を測定した。それ
らの結果を第３表に示す。[Table] Furthermore, two of the test pieces obtained as described above were fixed in parallel with an interval of 1 cm, and polyurethane foam was produced between them by injection foaming. The equipment for injection foaming and the stock solution of polyurethane foam were Insulvac #20 manufactured by Instaform (USA) (foaming ratio 40).
times). After being left for 24 hours after injection, the adhesion strength of each specimen to the polyurethane foam was measured.
The results are shown in Table 3. In addition, in this test, if the adhesion strength is so strong that no fracture occurs at the interface between the molded part and the polyurethane foam, and the polyurethane foam suffers cohesive failure, the "cohesive failure" column in Table 3 will be added. ”. In addition, a test piece (with a notch) for measuring the Izot impact strength of each composition (A) as described above.
was prepared and its Izot impact strength was measured. The results are shown in Table 3.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
なお、実施例７ないし18によつて得られた組成
物の曲げ弾性率をASTM Ｄ−790にしたがつて
測定した。それらの結果を第４表に示す。[Table] The flexural modulus of the compositions obtained in Examples 7 to 18 was measured according to ASTM D-790. The results are shown in Table 4.
【表】【table】
【表】
以上の実施例および比較例の結果から、本発明
によつて得られるポリウレタン接着用プロピレン
系重合体組成物は、イソシアネート基を有する塗
料との密着性、ウレタン系接着剤による他の材料
との接着性およびポリウレタンフオームとの密着
性がすぐれているばかりでなく、該プロピレン系
重合体組成物自体、耐衝撃性などの機械的特性が
大幅に改良されており、さらに必要により無機充
填剤を配合することによつて剛性（曲げ弾性率）
が極めて上昇しており、用途によつてはゴム状物
と無機充填剤とを組合せて配合することによつて
耐衝撃性などの機械的特性と剛性とのバランスの
とれた実用的な組成物が得られることは明らかで
ある。[Table] From the results of the above Examples and Comparative Examples, it is clear that the propylene polymer composition for polyurethane adhesive obtained by the present invention has good adhesion to paints having isocyanate groups, and good adhesion to other materials using urethane adhesives. Not only does it have excellent adhesion with polyurethane foam, but also the propylene polymer composition itself has greatly improved mechanical properties such as impact resistance. Stiffness (flexural modulus) can be increased by blending
Depending on the application, a combination of a rubbery material and an inorganic filler can be used to create a practical composition with a good balance between mechanical properties such as impact resistance and rigidity. It is clear that the following can be obtained.
Claims (1)
し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合
物0.1〜50重量部、 および (3) 有機過酸化物0.01〜20重量部 からなるプロピレン系重合体の混合物を有機過
酸化物が分解する温度であるが、400℃以下の
温度条件で処理させることによつて得られるプ
ロピレン系重合体変性物100重量部 ならびに (B) エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン三元共重合ゴム、
スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴムおよびポリブタ
ジエンゴムからなる群からえらばれた少なくと
も一種のゴム状物１〜80重量部 からなるポリウレタン接着用プロピレン系重合体
組成物。[Claims] 1 (A) (1) 100 parts by weight of a propylene polymer, (2) 0.1 to 50 parts by weight of an organic compound having at least one unsaturated bond in the molecule and containing a hydroxyl group. , and (3) obtained by treating a mixture of propylene polymers containing 0.01 to 20 parts by weight of an organic peroxide at a temperature of 400°C or lower, which is the temperature at which the organic peroxide decomposes. 100 parts by weight of a modified propylene polymer and (B) ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber,
A propylene polymer composition for polyurethane adhesion, comprising 1 to 80 parts by weight of at least one rubber-like material selected from the group consisting of styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and polybutadiene rubber.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP58162574A JPS6055052A (en) | 1983-09-06 | 1983-09-06 | Propylene polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP58162574A JPS6055052A (en) | 1983-09-06 | 1983-09-06 | Propylene polymer composition |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS6055052A JPS6055052A (en) | 1985-03-29 |
| JPH0552335B2 true JPH0552335B2 (en) | 1993-08-05 |
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| US6506495B1 (en) * | 1998-04-13 | 2003-01-14 | Mitsuboshi Belting Ltd. | Complex skin, slush molding thermoplastic elastomer composition for use in the skin, and an article including the skin |
| JP5089031B2 (en) * | 2005-08-31 | 2012-12-05 | 三洋化成工業株式会社 | Process for producing modified polyolefin |
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| JPS5349052A (en) * | 1976-10-18 | 1978-05-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Thermoplastic resin compositon |
| JPS5398351A (en) * | 1977-02-10 | 1978-08-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Wood-like synthetic resin composition and its rpoduction |
-
1983
- 1983-09-06 JP JP58162574A patent/JPS6055052A/en active Granted
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| JPS6055052A (en) | 1985-03-29 |
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