JPS6013828A - Olefinic polymer mixture - Google Patents
Olefinic polymer mixtureInfo
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- JPS6013828A JPS6013828A JP12032883A JP12032883A JPS6013828A JP S6013828 A JPS6013828 A JP S6013828A JP 12032883 A JP12032883 A JP 12032883A JP 12032883 A JP12032883 A JP 12032883A JP S6013828 A JPS6013828 A JP S6013828A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 〔I〕 発明の目的 本発明はオレフィン系重合体組成物に関する。[Detailed description of the invention] [I] Purpose of the invention The present invention relates to olefinic polymer compositions.
さらにくわしくは、(A)オレフィン系重合体、(B)
一般式が(IJ式で示されるパーオキサイド結合とヒ
ドロキシル基とを含有する有機化合物ならびに(C)ヒ
ドロキシル基を含有しない有機過酸化物からなるオレフ
ィン糸量合体混合物に関するものであり、塗装性および
接着性がすぐれているばかりでなく、臭いのない混合物
を提供することを目的とするものである。More specifically, (A) olefin polymer, (B)
The general formula relates to an olefin yarn mixture consisting of an organic compound containing a peroxide bond and a hydroxyl group represented by the IJ formula and (C) an organic peroxide not containing a hydroxyl group, and has excellent paintability and adhesion. The purpose is to provide a mixture that not only has excellent properties but also has no odor.
叩 発明の背景
オレフィン系樹脂は周知のごとく、成形性がすぐれてい
るばかりでなく、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性および
耐薬品のごとき特性が良好であるため、広く工業的に製
造され、汎用樹脂として多方面にわたって使用されてい
る。しかしながら、オレフィン系樹脂は分子内に極性基
を有さない(いわゆる非極性)ために化学的に極めて不
活性な高分子物質である。さらに、結晶性が高いのみな
らず、溶剤類に対する溶解性につい°ても著しく低いた
め、塗装、接着などの分野に使用する場合、塗装性およ
び接着性が非常に低い。BACKGROUND OF THE INVENTION As is well known, olefin resins not only have excellent moldability but also have good properties such as mechanical strength, heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance, so they are widely manufactured industrially. It is used in many fields as a general-purpose resin. However, since olefin resins do not have polar groups in their molecules (so-called non-polar), they are chemically extremely inactive polymeric substances. Furthermore, it not only has high crystallinity but also extremely low solubility in solvents, so when used in fields such as painting and adhesion, it has very low paintability and adhesiveness.
以上の如く、オレフィン系樹脂は、成形性および前記の
ごとき特性がすぐれているにもかかわらず、良好な接着
性および塗装性が要望されている分野(たとえば、自動
車部品、家電部品〕にオレフィン系樹脂を使用すること
はおのずと限定があった。As mentioned above, although olefin resins have excellent moldability and the above-mentioned properties, olefin resins are used in fields where good adhesiveness and paintability are required (e.g., automobile parts, home appliance parts). The use of resin naturally had its limitations.
オレフィン系樹脂の接着性および塗装性を解決するため
、可成り以前から下記のごとき種々の方法が提案されて
きた。In order to solve the problems of adhesion and paintability of olefin resins, various methods as described below have been proposed for quite some time.
(a)オレフィン系樹脂またはその成形物を外部から表
面処理し、物理的または化学的な方法によって変性する
方法(以下「変性方法」と云う)。(a) A method in which an olefin resin or a molded product thereof is surface-treated from the outside and modified by a physical or chemical method (hereinafter referred to as "modification method").
(b) オレフィン系樹脂に他の高分子物質または添加
剤を添加する方法。(b) A method of adding other polymeric substances or additives to the olefin resin.
以下、これらの方法のうち、変性方法についてさらに詳
細に説明し、問題点を記述する。Hereinafter, among these methods, the modification method will be explained in more detail and problems will be described.
この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処理法、オ
ゾン処理法、コロナ放電処理法および紫外線または電子
線を用いて照射処理する方法」〔以下「変性方法(a月
と云う〕ならびに「クロム酸混液および濃硫酸のごとき
鉱酸を用いて処理する方法およびオレフィン系樹脂また
はその成形物に極性基を含有する化合物などを用いて架
橋剤の存在下または不存在下でグラフト化などの化学処
理する方法」〔以下「変性方法(b)」と云う〕があげ
られる。This method includes ``flame treatment method, plasma treatment method, ozone treatment method, corona discharge treatment method, and irradiation treatment method using ultraviolet rays or electron beams'' [hereinafter referred to as ``denaturation method (a month'') and ``chromic acid treatment method''. A method of treatment using a mixed solution and a mineral acid such as concentrated sulfuric acid, and a chemical treatment such as grafting using a compound containing a polar group on the olefin resin or its molded product in the presence or absence of a crosslinking agent. method" [hereinafter referred to as "denaturation method (b)"].
これらの変性方法によってオレフィン系樹脂またはその
成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイトを
与え、かつ物理的に表面が粗面化される。その結果、塗
装性および接着性の向上という効果が得られると考えら
れる。These modification methods provide chemically active sites rich in polar groups to the surface of the olefin resin or its molded product, and also physically roughen the surface. As a result, it is thought that the effects of improved paintability and adhesiveness can be obtained.
しかしながら、この変性方法(a)を実施するためには
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後′の放置によって処理効果が著しく経時的に低下
するばかりでなく、処理による活性化度がかならずしも
充分でない場合が多い。その上、種々の高価な処理装置
を必要とするために経済的にも不利があるなどの欠点を
有する。However, in order to carry out this modification method (a), the shape of the molded object to be treated must be significantly limited, and furthermore, the treatment effect not only deteriorates significantly over time by leaving it after the treatment, but also The degree of activation is often not always sufficient. Moreover, it has disadvantages such as being economically disadvantageous because it requires various expensive processing equipment.
また、変性方法(b)のうち、鉱酸を用いる処理方法で
は、使用する薬品が公害源となり易いのみならず、中和
工程、水洗工程および乾燥工程のどとき繁雑な後処理の
工程が必要である。さらに、グラフト化などの化学処理
方法でも、乾燥工程が必要であり、さらに単量体の塗布
、グラフト化の雰囲気などに細かい配慮を必要とするの
みならず、グラフト反応時間が比較的に長い。したがっ
て、連続生産W適さないなどの欠点を有している。In addition, among the modification methods (b), the treatment method using mineral acids not only tends to cause the chemicals used to be a source of pollution, but also requires complicated post-treatment steps such as neutralization, water washing, and drying. be. Furthermore, chemical treatment methods such as grafting require a drying step, require careful consideration of monomer application, grafting atmosphere, etc., and require a relatively long grafting reaction time. Therefore, it has drawbacks such as not being suitable for continuous production.
以上のごとく、変性方法について、塗装性および接着性
についである程度は向上することができるが、いずれの
方法でも種々の欠点を有しているために満足し得る改良
方法とは云い鍾い。As described above, although the modification methods can improve the paintability and adhesion to some extent, they cannot be said to be satisfactory improvement methods because each method has various drawbacks.
さらに、オレフィン系重合体の成形物の表面に塗装性お
よび接着性を付与させる方法として、塗料または接着剤
を塗布する前に成形物の表面に塩素化ポリプロピレンま
たは無水マレイン酸をグラフト重合させたポリオレフィ
ンなどを主成分としたプライマーを塗布すを方法が開発
されている。Furthermore, as a method for imparting paintability and adhesion to the surface of olefin-based polymer molded products, polyolefins are prepared by graft-polymerizing chlorinated polypropylene or maleic anhydride onto the surface of the molded product before applying paint or adhesive. A method has been developed to apply a primer whose main ingredients are:
しかしながら、プライマーを塗布する方法では、塗布ま
たは接着の工程が一工程増えるためにコスト高となる。However, the method of applying a primer increases the cost by adding one step of coating or adhesion.
前記のことも含めて、オレフィン系重合体が有する前記
のごとき特性および加工性をそこなわず、接着性および
塗装性の良好なオレフィン系重合体、その変性物および
混合物はいまだ開発されていない。Including the above, olefinic polymers, modified products and mixtures thereof that do not impair the above-mentioned properties and processability of olefinic polymers and have good adhesiveness and paintability have not yet been developed.
これらのことから、本発明者らは、塗装性および接着性
のすぐれたオレフィン系重合体およびオレフィン系重合
体混合物を製造することについて種々探索した結果、
(A) オレフィン系重合体 100重量部、(B)
分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒド
ロキシル基を含有する有機化合物 01〜50重量部
および
(C) 有機過酸化物 0.01〜20重量部からなる
混合物の成形物の塗装性および接着性がきわめてすぐれ
ていることを見い出し、先1(提案した(特願昭57−
36502号、同57−68608号および同57−6
8609号)。しかし、この混合物の成形物においては
、ヒドロキシル基を含有する有機化合物が得られた混合
物中に未反応のまま残留することがあり、またこの有機
化合物は一般には低分子量物であるために成形物を製造
するさいならびに成形物を使用するときおよび処理する
ときに臭いが問題になる場合があった。Based on these facts, the present inventors conducted various searches for producing olefin polymers and olefin polymer mixtures with excellent paintability and adhesive properties, and as a result, (A) 100 parts by weight of olefin polymer; (B)
Paintability of a molded product of a mixture consisting of 0.1 to 50 parts by weight of an organic compound having at least one unsaturated bond in the molecule and containing a hydroxyl group and 0.01 to 20 parts by weight of (C) an organic peroxide. discovered that the adhesion properties were extremely good, and proposed
No. 36502, No. 57-68608 and No. 57-6
No. 8609). However, in molded products of this mixture, organic compounds containing hydroxyl groups may remain unreacted in the resulting mixture, and since these organic compounds are generally low molecular weight, they cannot be molded. Odors can sometimes be a problem when manufacturing molded products, as well as when using and processing molded products.
ClID 発明の構成
以上のことから、本発明者らは、塗装性がすぐれている
のみならず、成形物の臭いのないオレフィン系重合体を
製造することについて種々探索した結果、
(A) オレフィン系重合体 100重量部、(B)
後記の(I)式で示されるパーオキサイド結合とヒドロ
キシル基とを含有する有機化合物(以下「ヒドロキシル
系化合物」と云う) 01〜50重量部
および
(C) ヒドロキシル基を有さない有機過酸化物001
〜20重量部
からなるオレフィン系重合体混合物が、前記の欠点を有
さず、かつ塗装性および接着性がすぐれているばかりで
なく、臭いのない成形物が得られることを見出し、本発
明に到達した。ClID Structure of the Invention Based on the above, the present inventors have searched various ways to produce an olefin polymer that not only has excellent paintability but also has no odor in molded products. (A) Olefin polymer Polymer 100 parts by weight, (B)
01 to 50 parts by weight of an organic compound containing a peroxide bond and a hydroxyl group represented by formula (I) below (hereinafter referred to as "hydroxyl compound") and (C) an organic peroxide having no hydroxyl group 001
It has been discovered that an olefin polymer mixture consisting of ~20 parts by weight does not have the above-mentioned drawbacks, has excellent paintability and adhesion, and can provide odorless molded products, and the present invention has been made based on the present invention. Reached.
既 発明の効果
本発明による混合物を使用すれば、下記のごとき効果を
発揮する。Effects of the existing invention If the mixture according to the present invention is used, the following effects will be exhibited.
(1)従来行なわれているような表面の前記のごとき変
性を行なわなくともすぐれた塗布物または接着物を得る
ことができる。(1) An excellent coating or adhesive can be obtained without carrying out the above-mentioned modification of the surface as conventionally done.
(2)成形物の表面にあらかじめプライマーを塗布しな
くとも直接にイソシアネート基を有する塗料が塗布でき
るため、耐油性が良好な塗布物を得ることができる。(2) Since a paint having an isocyanate group can be applied directly to the surface of a molded product without applying a primer in advance, a coated product with good oil resistance can be obtained.
(3) (2)と同様にイソシアネート基を有する接着
剤と強固に接着するために種々の物質(たとえば、木、
各種金属〕と容易に貼り合せることができる。(3) Similar to (2), various materials (for example, wood,
Can be easily bonded to various metals.
(4)注入発泡のごとき方法にて成形物上で発泡を行な
うと同時にポリウレタンフォームとの積層物を作成する
ことができる。(4) A laminate with polyurethane foam can be created at the same time as foaming is carried out on the molded product using a method such as injection foaming.
(5)成形物を製造するさいならびに成形物を利川およ
び処理するときにいずれの場合でも臭いを発生しないた
めに環境衛生上問題がなく、多方面にわたって利用する
ことができる。(5) Since no odor is generated during the production of molded products or when the molded products are processed, there is no problem in terms of environmental hygiene, and the product can be used in a wide variety of fields.
本発明によって得られる混合物は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわたって使用することができる。The mixture obtained according to the present invention can be used in a wide variety of ways to achieve the above-mentioned effects.
代表的な用途例を下記に示す。Typical usage examples are shown below.
(1) バンパー、インストルメントパネル、アームレ
スト、ドアライナー、シートバック、ダクトカバーなど
の自動車部品
(2) クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家電
部品
(3)ルーフパネル、断熱壁、浴室ドアなどの住宅用材
料
(4)食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット
、アイスボックスなどの日用品、家具(5)冷凍トラッ
ク内装材、冷凍庫壁などの冷凍庫の部材
■ 発明の詳細な説明
(A) オレフィン系重合体
本発明において用いられるオレフィン系重合体としでは
、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エ
チレンとプロピレンとのランダムまたはブロック“共重
合体ならびにエチレンおよび/またはプロピレンと炭素
数が多くとも7個の他のα−オレフィンとのランダムま
たはブロック共重合体(α−オレフィンの共重合割合は
多くとも20重量%)があげられる。これらのオレフィ
ン系樹脂体の分子量は一般には、2〜100万であり、
2〜50万のものが好ましく、特に5〜30万のオレフ
ィン系樹脂が好適である。また、低密度(0,900i
10n3)ないし高密度(0,980g’/Cm3)
のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレ
ンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合体な
らびにエチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィン
とのランダムまたはブロック共重合体が望ましい。(1) Automotive parts such as bumpers, instrument panels, armrests, door liners, seat backs, duct covers, etc. (2) Home appliance parts such as the interior and exterior of coolers and refrigerators (3) Roof panels, insulation walls, bathroom doors, etc. Materials for housing (4) Daily necessities such as dining tables, desk surfaces, furniture panels, kitchen cabinets, ice boxes, etc., furniture (5) Freezer components such as interior materials for refrigerated trucks and freezer walls■ Detailed description of the invention (A) Olefin Olefinic polymers used in the present invention include ethylene homopolymers, propylene homopolymers, random or block copolymers of ethylene and propylene, and ethylene and/or propylene copolymers with a large number of carbon atoms. Examples include random or block copolymers with 7 other α-olefins (the copolymerization ratio of α-olefin is at most 20% by weight).The molecular weight of these olefin resins is generally 2 to 2. 1 million,
Those having a molecular weight of 20,000 to 500,000 are preferable, and olefin resins having a molecular weight of 50,000 to 300,000 are particularly suitable. Also, low density (0,900i
10n3) or high density (0,980g'/Cm3)
Preferred are ethylene homopolymers, propylene homopolymers, random or block copolymers of ethylene and propylene, and random or block copolymers of ethylene or propylene with other α-olefins.
これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系(いわゆるチー
グラー触媒)、担体(たとえば、シリカ〕にクロームの
化合物など(たとえば、酸化クローム〕を担持させるこ
とによって得られる触媒系(いわゆるフィリップス触媒
)またはラジカル開始剤(たとえば、有機過酸化物)を
用いてオレフィンを単独重合または共重合することによ
って得られる。These olefin polymers are obtained by using a catalyst system (so-called Ziegler catalyst) obtained from a transition metal compound and an organoaluminium compound, and by supporting a chromium compound (for example, chromium oxide) on a carrier (for example, silica). They are obtained by homopolymerization or copolymerization of olefins using catalyst systems (so-called Phillips catalysts) or radical initiators (for example organic peroxides).
さらに、本発明KHいてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも1個の二重結合を有する・化合物(たとえ
ば、不飽和カルボン酸、ビニルシラン化合物)をグラフ
ト重合することによって得られる変性ポリオレフィンも
含まれる。Furthermore, the KH of the present invention also includes modified polyolefins obtained by graft polymerizing compounds having at least one double bond (for example, unsaturated carboxylic acids, vinyl silane compounds) to these olefin polymers.
これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよく知られているもの
である。The production methods for these olefin polymers and modified polyolefins are well known.
これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドし、て用いてもよい。These olefin polymers and modified polyolefins may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, two or more of these olefin polymers and modified polyolefins may be resin blended in any proportion and used.
(B) ヒドロキシル系化合物
また、本発明において使われるヒドロキシル系□化合物
は下式〔(I)式〕で示されるものである。(B) Hydroxyl Compound The hydroxyl compound used in the present invention is represented by the following formula [Formula (I)].
3
H
(1)式において、RおよびR2は同一でも異種でもよ
く、水素原子またはメチル基であり、R3は炭素数が2
〜6個のアルキレン基であり、Yおよび2は同一でも異
種でもよく、水素原子または炭素数が1〜20個の炭化
水素残基もしくは分子中にエーテル、ケトンおよびエス
テルからなる群からえらばれた少なくとも一種の結合を
有する酸素を含む有機残基であり、
0
は−Cl(ただし、R4は水素原子または炭素数が1〜
6個のアルキル基である)、Xは以下の(1)式または
(2)式で示される化合物が重合する場合に生成する成
分であり、
(たたし、Rは水素原子または炭素数が1ないし4個の
アルキル基であり、R6およびげはそれぞれ同一でも異
種でもよく、炭素数が1〜4個のアルキル基であり、ま
たR′7は炭素数が1〜12個のアルキル基または炭素
数が3〜12個のシクロアルキル基である)
°1・斗10H。3H In formula (1), R and R2 may be the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, and R3 has 2 carbon atoms.
~6 alkylene groups, Y and 2 may be the same or different, and are hydrogen atoms or hydrocarbon residues or molecules with 1 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of ethers, ketones, and esters It is an organic residue containing oxygen having at least one type of bond, and 0 is -Cl (however, R4 is a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms).
6 alkyl groups), X is a component produced when the compound represented by the following formula (1) or (2) is polymerized, (wherein, R is a hydrogen atom or a carbon number R'7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R'7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R6 and R'7 may be the same or different. (a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms) °1.Dou10H.
H3
1は1〜10,000の整数であり、mはOまたは1〜
10..000の整数であり、nは1〜10,000の
整数であり、pは1〜10,000の整数であるが、(
l!+m+’n ) X’ pは多くとも10,000
である。また、n / l + m が0.05未満で
は、混合物の塗装性の改良効果が少ないために0.05
以上であることが望ましい。 (1)式で示される化合
物は分子中に少なくとも一個の共重合性二重結合とパー
オキサイド結合を有する化合物(以下「共重合性パーオ
キサイド系化合物」と云う)とヒドロキシル基を有する
ビニル型単量体とを共重合性パーオキサイド系化合物の
パーオキサイド結合が開裂しないような条件で共重合、
あるいは共重合性パーオキサイド系化合物、ヒドロキシ
ル基を有するビニル型単量体およびヒドロキシル基を有
さないビニル型単量体とを該共重合性パーオキサイド系
化合物のパーオキサイド結合が開裂しないような条件で
共重合することによって得ることができる。H3 1 is an integer from 1 to 10,000, m is O or 1 to
10. .. 000, n is an integer from 1 to 10,000, and p is an integer from 1 to 10,000, but (
l! +m+'n) X'p is at most 10,000
It is. In addition, if n/l + m is less than 0.05, the effect of improving the paintability of the mixture is small, so it is less than 0.05.
The above is desirable. The compound represented by formula (1) is a compound having at least one copolymerizable double bond and a peroxide bond in the molecule (hereinafter referred to as a "copolymerizable peroxide compound") and a vinyl type monomer having a hydroxyl group. copolymerization with the copolymerizable peroxide compound under conditions such that the peroxide bonds of the copolymerizable peroxide compound are not cleaved.
Alternatively, a copolymerizable peroxide compound, a vinyl monomer having a hydroxyl group, and a vinyl monomer not having a hydroxyl group are combined under conditions such that the peroxide bonds of the copolymerizable peroxide compound are not cleaved. It can be obtained by copolymerizing with.
共重合性パーオキサイド系化合物としては、第三級−ブ
チルパーオキシアリルカーボネート、第三級−へキシル
パーオキシアリルカーボネート、1.1,3.3−テト
ラメチルブチルパーオキシアリルカーボネート、pメン
ダンパーオキシアリルカーボネート、第三級−ブチルパ
ーオキシメタリルカーボネート、第三級−ヘキシルパー
オキシメタリルカーボネート、1,1,3.3−テトラ
メチルブチルパーオキシメタリルカーボネート、p−メ
ンタパーオキシメタリルカーボネート、p−メンタンパ
ーオキシメタリルカーボネート、m−(第E級−ブチル
パーオキシイソプロピル〕イソピロベニルベンゼンなど
があげられる。Copolymerizable peroxide compounds include tertiary-butyl peroxyallyl carbonate, tertiary-hexyl peroxyallyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyallyl carbonate, p-mendamper Oxyallyl carbonate, tertiary-butylperoxymethallyl carbonate, tertiary-hexylperoxymethallyl carbonate, 1,1,3.3-tetramethylbutylperoxymethallyl carbonate, p-menthaperoxymethallyl carbonate carbonate, p-menthamperoxymethallyl carbonate, m-(E-class-butylperoxyisopropyl)isopyrobenylbenzene, and the like.
また、ヒドロキシル基を有するビニル型単量体としては
、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどがあ
げられる。Furthermore, examples of the vinyl monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.
さらに、ヒドロキシル基を有さないビニル型単量体は一
般に合成樹脂(重合体〕を製造するさいに単量体(モノ
マー)またはコモ/マーとして使用されているものであ
る。代表的なものとしてはスチレン、アクリロニトリル
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。Furthermore, vinyl monomers that do not have hydroxyl groups are generally used as monomers or comonomers in the production of synthetic resins (polymers). Examples include styrene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinyl acetate, and vinyl chloride.
本発明のビトロキシル系化合物を製造するには重合開始
剤を用いるビニル重合法、すなわち塊状重合法、溶液重
合法および水溶媒体重合法(すなわち、乳化重合法、懸
濁重合法)のいずれの方法によっても行なうことができ
る。しかし、共重合性パーオキサイド系化合物のパーオ
キサイド結合が開裂しない条件で実施することが重要で
ある。The bitroxyl compound of the present invention can be produced by a vinyl polymerization method using a polymerization initiator, that is, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or an aqueous solvent polymerization method (i.e., an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method). can also be done. However, it is important to conduct the reaction under conditions that do not cleave the peroxide bonds of the copolymerizable peroxide compound.
そのためには使われる共重合性パーオキサイド系化合物
の分解温度より低い分解温度を有する遊離基重合開始剤
を使用して共重合性パーオキサイド系化合物のパーオキ
サイド結合を開裂しないが、遊離基重合開始剤は有効に
作用する比較的低い温度で共重合を行なう必要がある。For this purpose, a free radical polymerization initiator having a decomposition temperature lower than the decomposition temperature of the copolymerizable peroxide compound used is used to avoid cleaving the peroxide bonds of the copolymerizable peroxide compound, but to initiate free radical polymerization. The copolymerization agent must be copolymerized at relatively low temperatures to be effective.
一般には110℃以下であり、10〜90℃において行
なうことが望ましい。Generally, the temperature is 110°C or lower, and preferably 10 to 90°C.
このような温度範囲に好適な遊離基重合開始剤としては
、半減期が1分間となる温度が160℃以下のものが好
ましい。好ましい遊離基重合開始剤の代表例としては、
アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ンブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート第三級−ブチルパーオキタビ/ルート、ラ
ウロイルパーオギサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
第三級−ブチルパーオキシイソブチレート、1゜1−ビ
ス(第三級−ブチルパーオキシイソプチレ−1,1,1
−ビス(第三級−ブチルパーオキシ)3.3.5−1リ
メチルシクロヘキサン、過fXe塩アゾビスイソプヂロ
ニトリルなどがあげられる。As a free radical polymerization initiator suitable for such a temperature range, one whose half-life is 1 minute at a temperature of 160° C. or lower is preferable. Representative examples of preferred free radical polymerization initiators include:
Acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide, inbutyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate tertiary-butyl peroxydicarbonate/root, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide,
Tertiary-butylperoxyisobutyrate, 1゜1-bis(tertiary-butylperoxyisobutyrate-1,1,1
-bis(tertiary-butylperoxy)3.3.5-1-limethylcyclohexane, perfXe salt azobisisoprodylonitrile, and the like.
これらのU共重合性パーオキサイド朶化合物Jを用いた
ビニル型単量体の重合方法については、特開昭52−1
53916号の公報明細書に記載されている。A method for polymerizing vinyl monomers using these U copolymerizable peroxide compounds J is described in JP-A-52-1.
It is described in the publication specification of No. 53916.
(c) 有機過酸化物
さらに、不発DAにおいて用いられる有機過酸化物はヒ
ドロキシル基を有さない41機過酸化物であり、一般に
ラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤とし
て使われているものであり、1分間の半減期が100’
c以上のものが好ましく、とりわけ130℃以上のもの
が好適である。上記の温度が100℃以下のものでは、
その取扱いが難しいばかりでなく、使用した効果もあま
り認められないから望ましくない。好ましい有機過酸化
物の代表例としては、1,1−ビス−第三級−ブチルパ
ーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロ5キサンのご
ときケトンパーオキシド、ジクミルツマ−オキシドのご
ときジアルキルパーオキシド、2+5 ’7メチルヘキ
サンー2,5−ハイドロパーオキシドのごときハイドロ
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシドのごときジアシ
ルパーオキシドおよび2.5−ジメチル−2,5−ジベ
ンゾイルパーオキシヘキサンのごときパーオキシエステ
ルがあげられる。(c) Organic peroxide Furthermore, the organic peroxide used in unexploded DA is a 41-organic peroxide that does not have a hydroxyl group, and is generally used as an initiator in radical polymerization and a crosslinking agent for polymers. It has a half-life of 100' per minute.
A temperature of 130° C. or higher is preferred, and a temperature of 130° C. or higher is particularly preferred. For the above temperature below 100℃,
Not only is it difficult to handle, but the effects of using it are not very noticeable, so it is not desirable. Representative examples of preferred organic peroxides include ketone peroxides such as 1,1-bis-tertiary-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclo5xane, dialkyl peroxides such as dicumyl tumeroxide, Hydroperoxides such as 2+5'7 methylhexane-2,5-hydroperoxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, and peroxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoyl peroxyhexane are mentioned. It will be done.
(DJ 混合割合
本発明の混合物を製造するにあたり、100重量部のオ
レフィン系重合体に対するヒドロキシル系化合物の混合
割合は0.1〜50重量部であり、0.2〜30重量部
が好ましく、特に0.3〜20重量部が好適である。1
0(1重量部のオレフィン系重合体に対するヒドロキシ
ル系化合物の混合割合が0.1重M耶以下では、密着性
の改真効果が不十分である。一方、50重同品以上使用
したとしても、使用量に応じた密着性の一改良効果が認
められず、むしろオレフィン系重合体が有する本来の特
性がそこなわれるために好ましくない。(DJ Mixing ratio In producing the mixture of the present invention, the mixing ratio of the hydroxyl compound to 100 parts by weight of the olefin polymer is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.2 to 30 parts by weight, particularly 0.3 to 20 parts by weight is suitable.1
0 (If the mixing ratio of the hydroxyl compound to 1 part by weight of the olefin polymer is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving adhesion is insufficient. On the other hand, even if 50 parts by weight or more of the same product is used) However, the effect of improving adhesion depending on the amount used is not observed, and the original properties of the olefin polymer are impaired, which is not preferable.
また、100重量部のオレフィン系重合体に対する有機
過酸化物の混合割合は0.01〜20重量部であり、0
.05〜10重量部が望ましく、とりわけ01〜7重M
部が好適である。100重量部のオレフィン系重合体に
対する有機過酸化物の混合割合が0.01重量部以下で
は、密着性の改善効果が低いばかりでなく、混合物の密
着強度の耐久性も低下する。一方、20重量部以上では
、該重合体が有する本来のすぐれた機械的特性が低下す
るため、いずれの場合でも望ましくない。Further, the mixing ratio of the organic peroxide to 100 parts by weight of the olefin polymer is 0.01 to 20 parts by weight, and 0.01 to 20 parts by weight.
.. 05 to 10 parts by weight is desirable, especially 01 to 7 parts by weight.
part is preferred. If the mixing ratio of the organic peroxide to 100 parts by weight of the olefin polymer is 0.01 parts by weight or less, not only the effect of improving adhesion is low, but also the durability of the adhesion strength of the mixture is reduced. On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by weight, the excellent mechanical properties originally possessed by the polymer will deteriorate, which is undesirable in any case.
(B) ?R,合物および成形物の製造本発明の混合物
を製造するには、オレフィン系重合体、ヒドロキシル系
化合物および有機過酸化物を前記の混合割合の範囲内に
なるように均一に混合すればよい。この組成物を製造す
るにあたり、混合成分の一部をあらかじめ混合していわ
ゆるマスターバッチを製造し、このマスターノ(ツチと
残りの混合成分とを製造して前記の配合成分になるよう
に混合物を製造してもよい。(B)? R. Production of compound and molded product To produce the mixture of the present invention, the olefin polymer, hydroxyl compound, and organic peroxide may be uniformly mixed within the above mixing ratio range. . In producing this composition, a part of the mixed components is mixed in advance to produce a so-called masterbatch, and this masterbatch and the remaining mixed components are prepared to form the mixture as described above. May be manufactured.
また、該混合物はオレフィン系重合体、ヒドロキシ系化
合物および有機過酸化物からなるもの刃安定剤、金属劣
化防止剤、難燃化剤、着色剤、電気的特性改良剤、充填
剤、帯電防止剤、滑材、加工性改良剤および粘着性改良
剤のごとき添加剤を本発明の混合物が有する特性をそこ
なわない範囲であるならば混合してもよい。The mixture also contains a blade stabilizer, a metal deterioration inhibitor, a flame retardant, a coloring agent, an electrical property improver, a filler, and an antistatic agent, consisting of an olefin polymer, a hydroxy compound, and an organic peroxide. Additives such as lubricants, processability modifiers, and tack modifiers may be mixed as long as they do not impair the properties of the mixture of the present invention.
この混合物を製造するには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているヘンシェルミキサーのごと
き混合機を使ってトライブレンドしてもよく、バンバリ
ーミキサ−、ニーグー、ロールミルおよびスクリュ一式
押出機のごとき混合機を用いて溶融混練することによっ
て製造することもできる。このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練すること
νこよって一層均一な混合物を得ることができる。This mixture may be prepared by triblending using mixers commonly used in the olefinic polymer industry such as Henschel mixers, Banbury mixers, Niegoos, roll mills, and screw extruders. It can also be produced by melt-kneading using a mixer. At this time, a more uniform mixture can be obtained by triblending in advance and further melt-kneading the resulting mixture.
以」二の溶融混練りの場合、高い温度で実施すると、オ
レフィン系重合体が劣化することがある。In the case of the second melt-kneading, if carried out at a high temperature, the olefin polymer may deteriorate.
しかし、使用されるオレフィン系重合体とヒドロキシ系
化合物とがグラフト重合するために用いられるヒドロキ
シル系化合物のパーオキサイド結合部分および有機過酸
化物が分解する温度で実施しなければならない。以上の
ことから、使われるヒドロキシル系化合物および有機過
酸化物の種類によって異なるが、この溶融混練りは一般
には160〜300’C)、において実施される。However, the graft polymerization between the olefinic polymer and the hydroxyl compound must be carried out at a temperature at which the peroxide bonding portion of the hydroxyl compound and the organic peroxide decompose. From the above, this melt-kneading is generally carried out at a temperature of 160 to 300'C, although it varies depending on the type of hydroxyl compound and organic peroxide used.
このようにして製造された組成物をオレフィン系重合体
の分野において通常行われている押出成形法、射出成形
法およびプレス成形法のごとき加工方法によって種々の
成形物を製造すればよい。このさい前記のようにして得
られた組成物〔グラフト物〕が溶融する温度以上で実施
する必要がある、しかし、可成り高い温度で行なった場
合、オレフィン系重合体が劣化することがあるために分
解を生じない湿度以下で実施しなければならないことは
当然である。Various molded articles may be produced from the composition thus produced by processing methods commonly used in the field of olefin polymers, such as extrusion molding, injection molding, and press molding. In this case, it is necessary to carry out the process at a temperature higher than the temperature at which the composition [grafted product] obtained as described above melts.However, if the process is carried out at a considerably high temperature, the olefin polymer may deteriorate. It goes without saying that the process must be carried out at a humidity that does not cause decomposition.
(F) 塗布および接着方法
以上のようにして得られた成形物の表面にイソシアネー
ト基を有する塗料を厚みが1〜500ミクロン(乾燥時
において〕になるように均一に塗布させることによって
本発明の目的を達成することができる。塗布方法は特殊
な方法ではなく、金属や合成樹脂の成形物の表面に一般
に行なわれている方法を適用すればよく、その代表的な
方法としては、スプレーガンを用いて塗布する方法、刷
毛塗による方法、゛ロールコーターなどを用いて塗布す
る方法があげられる。(F) Coating and bonding method The method of the present invention is achieved by uniformly coating the surface of the molded product obtained as described above with a coating material having an isocyanate group to a thickness of 1 to 500 microns (when dry). The purpose can be achieved.The application method is not a special method, and it is sufficient to apply the method generally used on the surface of metal or synthetic resin molded products.A typical method is to use a spray gun. Examples include a method of applying with a brush, a method of applying with a brush, and a method of applying with a roll coater.
本発明によれば、たとえばウレタン塗装の場合など、密
接性がすぐれ、塗布面の光沢が良好であるばかりでなく
、耐候性および耐ガソリン性がすぐれた成形物を得るこ
とができるから自動車用部品などへの応用が可能である
。According to the present invention, it is possible to obtain a molded article that not only has excellent adhesion and gloss on the coated surface, but also has excellent weather resistance and gasoline resistance, such as in the case of urethane coating, so it is possible to obtain a molded article that is used in automobile parts. It can be applied to etc.
また、塗布されたイソシアネート基を有する塗膜を利用
してさらにその上へのメタライジング、異種側斜の積層
なども好適である。Further, it is also suitable to utilize the applied coating film having isocyanate groups and further metallize it, or to stack different types of side slants.
次に、接着剤による接着については、得られた成形物の
表面にイソシアネート基を有する接着剤(たとえば、溶
剤型ウレタン接着剤、水性ビニルウレタン系接着剤)を
塗布し、その接着面に該接着剤により接着可能な物質の
形状物を接着することによって本発明の接着体を得るこ
とができる。Next, for bonding with an adhesive, an adhesive having an isocyanate group (for example, a solvent-based urethane adhesive, a water-based vinyl urethane adhesive) is applied to the surface of the obtained molded product, and the adhesive surface is coated with an adhesive having an isocyanate group. The adhesive body of the present invention can be obtained by bonding shapes of substances that can be bonded with an adhesive.
この物質としては、金属(たとえば、アルミニウム、鉄
、銅、それらの合金〕、ガラス、紙、繊維、木、皮革、
ゴム類(たとえば、ネメプレンコン、ウレタンゴム9、
フタジエン系コム、天然コム〕、極性基含有樹脂(たと
えば、ABS樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリア
クリロニトリル、前記オレフィン系重合体)があげられ
る。また、形状物としては、薄状物(たとえば、箔、紙
類、フィルム)、シート状物、ボード状物、板状物、パ
イプ状物、棒状物、容器状物、球状物、箔状物、その他
複雑な形状を有するものがあげられる。さらに、二層に
限られることもなく、多層も可能である。These substances include metals (e.g. aluminum, iron, copper, and their alloys), glass, paper, textiles, wood, leather,
Rubbers (e.g. nemeprenchone, urethane rubber 9,
phtadiene-based comb, natural comb], polar group-containing resins (eg, ABS resin, polyester, polyamide, polyacrylonitrile, and the above-mentioned olefin-based polymers). Shaped objects include thin objects (for example, foils, papers, films), sheet-like objects, board-like objects, plate-like objects, pipe-like objects, rod-like objects, container-like objects, spherical objects, and foil-like objects. , and others with complex shapes. Furthermore, it is not limited to two layers, and multiple layers are also possible.
さらに、ポリウレタンフォームについては成形物ノ表面
上で侵レタンポリマーの生成反応と発泡とを同時に行な
うことKよって本発明の積層物を製造することができる
。Furthermore, in the case of polyurethane foam, the laminate of the present invention can be produced by simultaneously carrying out the formation reaction of the urethane polymer and the foaming on the surface of the molded product.
この積層物を製造するにあたり、特殊な装置を必要とせ
ず、また特殊な方法で行なわなくてもよい。すなわち、
ポリウレタンフォームの製造分野において通常行なわれ
ている注入発泡法、モールド発泡法および吹付発泡法の
ごとき発泡法を適用すればよい。さらに、ポリウレタン
フォームの原料として使われるポリオール、イソシアネ
ート化合物、発泡剤などは特別なものではなくてもよく
いずれも一般に用いられているものであればどのような
ものでもよく、なんら限定されない。In manufacturing this laminate, no special equipment or special method is required. That is,
Foaming methods commonly used in the field of polyurethane foam manufacturing such as injection foaming, mold foaming, and spray foaming may be used. Furthermore, the polyols, isocyanate compounds, blowing agents, etc. used as raw materials for polyurethane foam do not need to be special materials, and any commonly used materials may be used without any limitation.
なお、以上のごとき塗布、接着および積層を行うにあた
り、従来性われていた方法では、その前段の工程におい
て成形物の表面の洗浄あるいは脱脂が行なわれる場合が
ある。これは主として油脂などによる表面の汚れを除き
、密着のばらつきをなくし、さらには密着力の上昇を目
的とするものである。具体例としては、イソプロピルア
ルコール、トルエン、トリクレンなどの有機溶媒を使用
してふき取る方法、あるいは大型成形物においてはこの
ような有機溶媒中に加温下で浸漬したり、加熱蒸気によ
って処理する方法があげられる。In addition, in performing the above-mentioned coating, adhesion, and lamination, in the conventional method, the surface of the molded article may be cleaned or degreased in the previous step. The main purpose of this is to remove surface stains caused by oils and fats, eliminate variations in adhesion, and further improve adhesion. Specific examples include a method of wiping off using an organic solvent such as isopropyl alcohol, toluene, or trichlene, or a method of immersing large molded products in such an organic solvent under heating or treating with heated steam. can give.
本発明によって得られる成形物では、これらの脱脂、お
よび洗浄の工程は同様に適用することができる。さらに
、なんらの影響を受けず、従来と同様な効果を期待する
ことができる。These degreasing and washing steps can be similarly applied to the molded product obtained by the present invention. Furthermore, the same effects as before can be expected without any influence.
四D 実施例および比較例
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。4D Examples and Comparative Examples The present invention will now be explained in more detail with reference to Examples.
なお、実施例および比較例において、メルト・インデッ
クス(以下「MJ、’J と云う)はJISK −67
60にしたがい、温度が190℃およ、び荷重が2.1
6 Kgの条件で測定した。また、メルト・フロー・イ
ンデックス(以下「MFIJと云う)はJIS K−6
758にしたがい、温度が230℃および荷重が2.1
6 K9の条件で測定した。In addition, in the examples and comparative examples, the melt index (hereinafter referred to as "MJ") is JISK-67.
According to 60, the temperature is 190℃ and the load is 2.1
The measurement was carried out under the condition of 6 kg. Additionally, Melt Flow Index (hereinafter referred to as "MFIJ") is based on JIS K-6.
According to 758, the temperature is 230 °C and the load is 2.1
Measured under the conditions of 6K9.
また、塗膜剥離強度テストは試片より幅が10rmnの
短冊状の試片を切り出し、その試片の一端から一部分の
塗膜を強引に剥した後、グラスチックの引張試験な−ど
で使用されている引張試験機を用いて引張速度が50
wi 7分、剥離角度が180度および温度が20℃の
条件のもとて塗膜を剥離してその時の塗膜剥離強度(1
/ / 10 wn )とした。さらに、耐ガソリン性
は、塗膜面にNTカッターで角度が30度でクロスカッ
トを入れ、常温(約20゛度か30度でクロスカットを
入れ、常温(約20℃)において24時間ガソリン中に
それぞれの試験片を浸漬した後、塗膜面の変化を観察し
た。In addition, for the paint film peel strength test, a strip specimen with a width of 10 rpm is cut out from the specimen, and after forcibly peeling off a portion of the paint film from one end of the specimen, it is used in a tensile test of glass stick, etc. The tensile speed was 50 using a tensile testing machine.
The paint film was peeled off for 7 minutes at a peel angle of 180 degrees and a temperature of 20 degrees Celsius, and the peel strength of the paint film at that time (1
/ / 10 wn). Furthermore, gasoline resistance is determined by making cross cuts on the coating surface at an angle of 30 degrees with an NT cutter, making cross cuts at room temperature (approximately 20 degrees or 30 degrees), and soaking in gasoline for 24 hours at room temperature (approximately 20 degrees Celsius). After immersing each test piece in the water, changes in the coating surface were observed.
また、耐水性についても耐ガソリン性の試験片と同様に
クロスカットを入れ、それぞれの試験片を40℃の微温
水中に240時間浸漬した後、塗膜面の変化を観察した
。さらに、接着強度はオレフィン系重合体の混合物の成
形物を1ocb短ざく状に切り出し、その端部に3cm
×2crnの部分に接着剤を塗布した。この接着剤の部
分に実施例または比較例において得られたオレフィン系
重合体組成物の成形物、銅板または木材片をはり合せ、
引張速度が50冒/分にて引張り、破壊時の引張りせん
断応力を測定した。さらに、成形物とポリウレタンフォ
ームとの密着強度は1crnのfj[を置いて平行に並
べた平板状の試験片の間にポリウレタンフォームを注入
発泡法により生成させた後、このサンドイッチ状の試験
片を1cm×1σの大きさに切削加工してサンプルとし
、サンプルの上下の成形物の部分を引張試験機のクロス
ヘッドではさみ、密着面と直角方向に引張速度が5 w
m 7分の条件で引張り、サンプルが破壊したときの強
度を測定し、密着強度(K9./ cm 2)とした。In addition, for water resistance, a cross cut was made in the same way as the gasoline resistance test piece, and after each test piece was immersed in lukewarm water at 40°C for 240 hours, changes in the coating surface were observed. Furthermore, the adhesive strength was determined by cutting out the molded product of the olefin polymer mixture into 1 ocb strips, and adding 3 cm to the ends of the 1 ocb strips.
Adhesive was applied to the ×2crn area. A molded product of the olefin polymer composition obtained in the example or comparative example, a copper plate or a piece of wood is pasted to this adhesive part,
The sample was pulled at a tensile rate of 50/min, and the tensile shear stress at breakage was measured. Furthermore, the adhesion strength between the molded product and the polyurethane foam was determined by forming the polyurethane foam between flat test pieces arranged in parallel with an fj of 1 crn by an injection foaming method, and then using this sandwich-like test piece. A sample was cut to a size of 1 cm x 1 σ, and the upper and lower molded parts of the sample were held between the crosshead of a tensile tester and the tensile speed was set at 5 w in the direction perpendicular to the contact surface.
The sample was pulled under conditions of 7 minutes, and the strength when the sample broke was measured and defined as adhesion strength (K9./cm 2 ).
゛なお、実施例および比較例において使用したオレフ
ィン系重合体、ゴム状物、タルク、ヒドロキシル糸およ
び有機過酸化物化合物の物性および種類を下記に示す。The physical properties and types of the olefin polymer, rubbery material, talc, hydroxyl thread, and organic peroxide compound used in the Examples and Comparative Examples are shown below.
オレフィン系重合体として密度が0.900.9/CT
n 3であり、かつMFIが4.0.9710分である
グロビレンー単独重合体〔以下JPP(1)Jと云う〕
を使用した。As an olefin polymer, the density is 0.900.9/CT
Globylene homopolymer with n 3 and MFI of 4.0.9710 minutes [hereinafter referred to as JPP (1) J]
It was used.
また、オレフィン系重合体としてエチレンの含有量が1
2−〇重量係であり、かつMFIが2.0,9/10分
であり、密度が0.900 F /Cm3である7”o
ピレン−エチレンブロック共重合体〔以下[PP(2)
Jと云う〕を使った。In addition, as an olefin polymer, the content of ethylene is 1
2-〇 7”o with weight ratio, MFI of 2.0, 9/10 minutes, and density of 0.900 F/Cm3
Pyrene-ethylene block copolymer [hereinafter [PP(2)]
J) was used.
さらに、オレフィン系重合体として密度が0917 g
7cm3であり、かつM、I、が5.1g/10分で
ある低密度エチレン単独重合体(以下「LDPEJと云
う)を用いた。Furthermore, as an olefin polymer, the density is 0917 g.
A low-density ethylene homopolymer (hereinafter referred to as "LDPEJ") having a particle size of 7 cm3 and M and I of 5.1 g/10 minutes was used.
ヒドロキシル系化合物として、アゾビスイソブチロニ)
IJルを重合開始剤として使用して重合させることに
よって得られた95重量係の2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートおよび5重量−の第三級−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートからなる化合物〔重量平均分子量
約40万、以下[化合物η月と云う〕、同様にアゾビス
イソプチロニトリルを重合開始剤として使って重合させ
ることによって得られた3o重ffi%の2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、65ffiffi%のスチレ
ンおよび5mN%の第三級−ブチルパーオキシアリルカ
ーボネートからなる化合物〔爪星平均分子量約60万、
以下r化合物(B月と云う〕ならびに2−とドロキシエ
チルメタクリレート〔以下「化合物(6月と云う〕を用
いた。As a hydroxyl compound, azobisisobutyroni)
A compound consisting of 2-hydroxyethyl methacrylate with a weight of 95 and tertiary-butyl peroxyallyl carbonate with a weight of 5, obtained by polymerization using IJ as a polymerization initiator [weight average molecular weight
Approximately 400,000 yen (hereinafter referred to as compound η), 30% 2-hydroxyethyl methacrylate, 65% styrene, and Compound consisting of 5 mN% tertiary-butyl peroxyallyl carbonate [Takuhoshi average molecular weight approximately 600,000,
Hereinafter, compound r (referred to as "B month") and 2- and droxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as "compound (June)") were used.
ゴム状物としてエチレン含有量が72重量多であり、か
ツMF r7′J″−0,8,ll/zo分であり、か
つ密度が0.869 / Cl1t”であるエチレンー
プロピレン共重合ゴム〔以下「E P RJと云う〕を
使った。An ethylene-propylene copolymer rubber having an ethylene content of 72% by weight as a rubber-like material, a density of 0.869/Cl1t" and a density of 0.869/Cl1t". [hereinafter referred to as "EP RJ"] was used.
平均粒径が20ミクロンであるタルクを使用した。 Talc with an average particle size of 20 microns was used.
有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイド[[、
下[poJと云う]を使用した。As an organic peroxide, benzoyl peroxide [[,
The following [referred to as poJ] was used.
実施例 1〜8、比較例 1〜3
第1表に配合量が表わされる配合成分をそれぞれあらか
じめスーパーミキサーを使って10分間混合した。得ら
れた各混合物をベント付押出機(径 5 Q mm )
を用いて混練しながらペレットを製造した。得られたそ
れぞれのペレットを5オンス射出成形機を使って230
℃の温度において射出成形し、平板状の試片(120X
15ow、厚さ2■〕を作成した。Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 3 The ingredients whose amounts are shown in Table 1 were mixed in advance for 10 minutes using a super mixer. Each of the obtained mixtures was passed through a vented extruder (diameter 5 Q mm).
Pellets were manufactured while kneading using a . Each of the resulting pellets was molded using a 5 oz injection molding machine.
A flat specimen (120X
15ow, thickness 2cm].
このようにして得られた各試片の片面に二液性ウレタン
塗料(日本ピーケミカル社製、商品名R−257)を塗
膜剥離テスト用として35〜40ミクロンになるように
スプレーガンを用いて吹付けた。ついで゛、90℃の温
度において30分間加熱乾燥を行なった。室温にして1
昼夜放置した後、各試料の塗膜の剥離強度テス、トを行
なった。A two-component urethane paint (manufactured by Nippon P Chemical Co., Ltd., trade name R-257) was applied to one side of each specimen thus obtained using a spray gun to a thickness of 35 to 40 microns for a paint film peeling test. I sprayed it. Next, heat drying was performed at a temperature of 90° C. for 30 minutes. 1 at room temperature
After being left for a day and night, the coating film of each sample was tested for peel strength.
それらの結果を第2表に示す。さらに、それぞれの耐ガ
ソリン性および耐水性のテストを行なった。The results are shown in Table 2. Furthermore, each was tested for gasoline resistance and water resistance.
それらの結果を第2表に示す。なお、これらのテストに
おいて、塗膜の変化の状態を下記のように示す。The results are shown in Table 2. In addition, in these tests, the state of change in the coating film is shown below.
○ 全く変化なし、 △ 一部剥離、 × 全面剥離、。○ No change at all, △ Partial peeling, × Complete peeling.
前記の平板状の試片を10(771X2zの短ざく状に
切削した後、二液からなる常温硬化型の溶剤型ポリウレ
タン系接着剤(コニシ社製、商品名、ボンドKTJ−1
0)および二液硬化型水性ビニルウレタン系接着剤(中
央理化工業社製、商品名、リカボンド CR,−100
3を用い、やはり同じ大きさの短ざく状に切削した各実
施例もしくは比較例において使った樹脂部の試片〔以下
rAJと云う〕銅板厚さ1匝〔以上r(B月と云う〕ま
たは木材(ラワン拐、厚さ 5 mm、〔以下r(6月
と云う〕とをはりあわせ室温にて24時間放置した後、
接着強度を測定した。それらの結果を第3表に示す。After cutting the above-mentioned flat specimen into 10 (771 x 2
0) and two-component curing water-based vinyl urethane adhesive (manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd., trade name, Ricabond CR, -100
Samples of the resin parts used in each example or comparative example [hereinafter referred to as rAJ] copper plate thickness of 1 sq. After gluing together pieces of wood (lauan, 5 mm thick, hereinafter referred to as June) and leaving them at room temperature for 24 hours,
Adhesive strength was measured. The results are shown in Table 3.
前記のようにして得られた各試験片を1crnの間隔を
あけて二枚平行に固定し、その間にポリウレタンフォー
ムを注入発泡法によって生成させた。Two test pieces obtained as described above were fixed in parallel with an interval of 1 crn, and polyurethane foam was produced between them by injection foaming.
注入発泡用の装置およびポリウレタンフォームの原液は
インスタフオーム社(米)の商品名 インサルバック#
#2oを使用した(発泡倍率 40倍)。The equipment for injection foaming and the raw solution for polyurethane foam are manufactured by Instaform Inc. (USA) under the trade name Insulvac#
#2o was used (expansion ratio: 40 times).
注入してから24時間放置した後、各試片のポリウレタ
ンフォームとの密着強度を測定した。それらの結果を第
3−表に示す。なお、この試験において密着強度が強過
ぎて成形品部分とポリウレタンフォーム部分の界面で破
壊が起らず、ポリウレタンフォームが凝集破壊した場合
には、第3表中の密着強度の欄に「凝集破壊」と記す。After being left for 24 hours after injection, the adhesion strength of each specimen to the polyurethane foam was measured. The results are shown in Table 3. In addition, in this test, if the adhesion strength is too strong and failure does not occur at the interface between the molded product part and the polyurethane foam part, and the polyurethane foam suffers cohesive failure, the "cohesive failure" column in Table 3 will be added. ”.
全実施例および比較例1および2において、成形時にお
いても得られた各成形物についても、いずれも通常のオ
レフィン系重合体の成形物党製造の場合と比較して臭い
が強いということは認められなかった。しかし、比較例
3においては成形時においても得られ光成形物について
も、いずれも通常のオレフィン系重合体の場合と比較し
て臭いが強く、特に成形時においてはかなり強い臭いを
発生するために環境衛生上好ましくない。In all Examples and Comparative Examples 1 and 2, it was recognized that both during molding and in each of the molded products obtained, the odor was stronger than in the case of manufacturing molded products of ordinary olefin polymers. I couldn't. However, in Comparative Example 3, the odor of both the photomolded products obtained during molding was stronger than that of ordinary olefin polymers, and especially during molding, the odor was quite strong. Unfavorable in terms of environmental hygiene.
比較例 4
PP(1)を前記と同様に射出成形し、平板状の試片を
製造した。この試片の片面にあらかじめ熱硬化性ポリプ
ロピレン用プライマー(日本ピーケミカル社製、商品名
RB−291、[株]グライマー〕を膜厚が13〜1
5ミクロンになるように均一にスプレーガンを使って吹
付けた後、90℃の温度において30分間加熱乾燥を行
なった。ついで、このプライマー塗布面に前記と同様に
二液性ウレタン塗料を塗布し、9.0℃の温度において
30分間加熱乾燥を行なった。この塗膜の剥離強度は1
6oi/l:mであった。耐水性のテストを行なったが
、塗膜に変化を認めることができなかった。Comparative Example 4 PP (1) was injection molded in the same manner as above to produce a flat specimen. A thermosetting polypropylene primer (manufactured by Nippon P Chemical Co., Ltd., trade name RB-291, Glimmer Co., Ltd.) was applied in advance to one side of this sample to a film thickness of 13 to 1.
After spraying the film uniformly using a spray gun to a thickness of 5 microns, the film was dried by heating at a temperature of 90° C. for 30 minutes. Next, a two-component urethane paint was applied to the primer-coated surface in the same manner as described above, and heat-dried at a temperature of 9.0°C for 30 minutes. The peel strength of this coating is 1
It was 6oi/l:m. A water resistance test was conducted, but no change was observed in the paint film.
しかし、耐ガソリン性のテストを行なったところ、塗膜
が全面剥離した。また、このプライマー塗布面に前記と
同様に二液からなる常温硬化型ポリウレタン系接着剤(
ボンド KU−10)を使用し、前記の(A)、(B)
または(C)の試片とはりあわせミ室温にて24時間放
置した後、接着強度を測定した。However, when a gasoline resistance test was conducted, the paint film completely peeled off. Also, apply a two-component room-temperature curing polyurethane adhesive (similar to the above) to this primer-coated surface.
(A) and (B) using bond KU-10).
Alternatively, it was laminated with the sample of (C) and left at room temperature for 24 hours, and then the adhesive strength was measured.
接着強度は、(A)では2.5 、Ky / cm2、
(B)では2.7 K9特許出願人 昭和電工株式会社
代理人 弁理士菊地精−Adhesive strength is 2.5, Ky/cm2 in (A),
(B) 2.7 K9 patent applicant Showa Denko K.K. agent Patent attorney Sei Kikuchi
Claims (1)
一般式が(11式で示されるパーオキサイド結合とヒド
ロキシル基とを含有する有機化合物01〜50重量部 3 H (1)式において、RおよびRは同一でも異種でもよく
、水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数が2〜6
個のアルキレン基であり、Yおよび2は同一でも異種で
もよく、水素原子または炭素数が1〜20個の炭化水素
残基もしくは分子中にエーテル、ケトンおよびエステル
からなる群からえI 原子または炭素数が1〜6個のアルキル基である)、X
は以下の(1)式または(2)式で示される化合物が重
合する場合に生成する成分であり、 7 (ただし、R5は水素原子または炭素数が1ないし4個
のアルキル基であり、R6およびR8はそれぞれ同一で
も異種でもよく、炭素数が1〜4個のアルキル基であり
、またR7は炭素数が1〜12個のアルキル基または炭
素数が3〜12個のシクロアルキル基である) CH2,、CH3 1は1〜10.000の整数であり、mは0または1〜
10,000の整数であり、nは1〜10,000の整
数であり、pは1〜10,000の整数であるが、(V
’+m+n )X Pは多くとも10,000である〕 ならびに (C) ヒドロキシル基を含有しない有機過酸化物0.
0.1〜20重量部 からなるオレフィン系重合体混合物。[Claims] (A) 100 parts by weight of olefin polymer, (B)
An organic compound containing a peroxide bond and a hydroxyl group whose general formula is (11) 01-50 parts by weight 3H In the formula (1), R and R may be the same or different, and may be a hydrogen atom or a methyl group. Yes, R has 2 to 6 carbon atoms
Y and 2 may be the same or different, and are hydrogen atoms or hydrocarbon residues or molecules having 1 to 20 carbon atoms, and are from the group consisting of ethers, ketones, and esters. is an alkyl group of 1 to 6),
is a component produced when the compound represented by the following formula (1) or (2) is polymerized, and 7 (wherein, R5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R6 and R8 may be the same or different and are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R7 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. ) CH2,, CH3 1 is an integer from 1 to 10.000, m is 0 or 1 to
is an integer of 10,000, n is an integer of 1 to 10,000, p is an integer of 1 to 10,000, but (V
'+m+n)X P is at most 10,000] and (C) an organic peroxide containing no hydroxyl groups 0.
An olefinic polymer mixture consisting of 0.1 to 20 parts by weight.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12032883A JPS6013828A (en) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | Olefinic polymer mixture |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12032883A JPS6013828A (en) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | Olefinic polymer mixture |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6013828A true JPS6013828A (en) | 1985-01-24 |
Family
ID=14783534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12032883A Pending JPS6013828A (en) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | Olefinic polymer mixture |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6013828A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4774293A (en) * | 1985-06-26 | 1988-09-27 | Akzo N.V. | Process for cross-linking or degrading polymers and shaped articles obtained by this process |
US4839423A (en) * | 1987-06-16 | 1989-06-13 | Nippon Oil & Fats Co., Ltd. | Method for production of graft resin composition |
-
1983
- 1983-07-04 JP JP12032883A patent/JPS6013828A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4774293A (en) * | 1985-06-26 | 1988-09-27 | Akzo N.V. | Process for cross-linking or degrading polymers and shaped articles obtained by this process |
US4839423A (en) * | 1987-06-16 | 1989-06-13 | Nippon Oil & Fats Co., Ltd. | Method for production of graft resin composition |
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